專(zhuān)利名稱(chēng)：一種低溫?zé)Y(jié)前軀體制備bcno熒光粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，更加具體地說(shuō)，涉及低溫?zé)Y(jié)前軀體制備BCNO(硼碳氮氧)熒光粉的制備方法。
背景技術(shù)：
目前的熒光粉材料大都以稀土元素(Eu2+、Ce3+等)作為激活劑而發(fā)光，不僅價(jià)格昂貴，而且污染環(huán)境。BCNO是一種非稀土摻雜發(fā)光的熒光粉，由于其不需要稀土元素作為激活劑而引起了人們的廣泛關(guān)注。BCNO熒光粉具有制備溫度較低(700^900 V )、不需要保護(hù)氣氛燒結(jié)(即在空氣中實(shí)現(xiàn)燒結(jié))、節(jié)能環(huán)保、激發(fā)光譜范圍寬(從紫外到藍(lán)光)、發(fā)射光譜可調(diào)(可見(jiàn)光范圍)等眾多優(yōu)點(diǎn)，在照明和顯示、白光LED、熒光素、生物熒光成像、DNA標(biāo)記和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，人們普遍采用尿素燃燒法(燒結(jié)溫度為70(T90(TC， 燒結(jié)時(shí)間為3(Γ120分鐘)制備BCNO熒光粉，該方法雖然制備簡(jiǎn)單，但是該方法的可控性差，燒結(jié)時(shí)間對(duì)發(fā)射光譜有很大影響，燒結(jié)時(shí)間相差幾分鐘即可造成發(fā)射光譜幾十納米的偏差，同時(shí)尿素加熱時(shí)會(huì)產(chǎn)生氨氣，從而會(huì)造成環(huán)境污染。因此，尿素燃燒法不利于BCNO熒光粉的批量生產(chǎn)和工業(yè)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種BCNO熒光粉的制備方法，該方法首先通過(guò)液相法合成BCNO的前軀體，然后通過(guò)在無(wú)保護(hù)氣氛的馬弗爐中低溫?zé)Y(jié)前軀體來(lái)制備BCNO熒光粉，避免了尿素的使用，具有良好的可控性，適合批量生產(chǎn)和工業(yè)應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)一種低溫?zé)Y(jié)前軀體制備BCNO熒光粉的方法，包括以下步驟步驟I :將甲醛溶液加熱至6(T67°C并反應(yīng)過(guò)程始終保持該溫度范圍，然后加入三聚氰胺攪拌至溶液澄清；其配比為每15. 159g三聚氰胺溶于20mL飛OmL甲醛溶液；步驟2 :向上步所得溶液中加入硼酸三甲酯，攪拌溶液至澄清后加入三乙醇胺來(lái)使溶液的PH值至8 10，并始終保持溶液溫度為6(T67°C，持續(xù)攪拌4飛小時(shí)；然后將溶液移出，室溫下進(jìn)行冷卻至溶液固化后，得到BCNO的前軀體；物料配比為摩爾比硼酸三甲酯三聚氰胺=0. 8 6 :1 ;步驟3 :將上步制備的BCNO的前軀體在55(T750°C下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為2(Γ30小時(shí)，之后空冷至室溫下研磨即得BCNO熒光粉。步驟I中所述的甲醛溶液濃度為質(zhì)量百分比37%。本發(fā)明所述的溶液的攪拌均為電磁攪拌或者機(jī)械攪拌，低速攪拌，50-100轉(zhuǎn)/min0利用本發(fā)明的技術(shù)方案制備的BCNO熒光粉，進(jìn)行X射線(xiàn)衍射(X射線(xiàn)衍射儀(RigakuUltima IV)，掃描范圍為10 - 80度，掃描速率為2度/分，掃描步長(zhǎng)為0.02度)、掃描電鏡(掃描電鏡(Hitachi，S-4800) )、X射線(xiàn)光電子能譜(X射線(xiàn)光電子能譜儀(PHI1600EXCA))、紅外光譜(傅里葉變換紅外光譜(Bruker，WQF-410)，測(cè)試范圍為400到2000波數(shù))和發(fā)射光譜(熒光光譜儀(Hitachi，F(xiàn)-7000)，激發(fā)光為370nm的單色光，發(fā)射光譜測(cè)試范圍為390-720nm)的性能測(cè)試，可知BCNO熒光粉的結(jié)構(gòu)為錯(cuò)層BN六角結(jié)構(gòu)，并且樣品中含有少量的三氧化二硼。樣品的形貌不規(guī)則，顆粒尺寸在數(shù)微米至幾十微米，且存在B、C、N、O四種元素，含有B-N、B-N-B, B-O, B-C等化學(xué)鍵。制備的BCNO熒光粉的發(fā)射光譜在可見(jiàn)光范圍可調(diào)，發(fā)射峰位置隨著燒結(jié)溫度的升高先紅移再藍(lán)移，隨著硼酸三甲酯用量的增加而發(fā)生紅移，發(fā)射峰位置隨著甲醛用量的增加先紅移再藍(lán)移。本發(fā)明提供一種新的低溫?zé)Y(jié)前軀體制備BCNO熒光粉的方法，首先通過(guò)液相法合成BCNO的前軀體，然后通過(guò)在無(wú)保護(hù)氣氛的馬弗爐中低溫?zé)Y(jié)前軀體來(lái)制備BCNO熒光粉，避免了尿素的使用，并可通過(guò)調(diào)整煅燒溫度、甲醛用量和硼酸三甲酯用量的方法在可見(jiàn)光范圍調(diào)控?zé)晒夥鄣陌l(fā)射光譜，所用設(shè)備為一般的馬弗爐，所用設(shè)備簡(jiǎn)單、便宜，方法簡(jiǎn)單易行，對(duì)燒結(jié)時(shí)間不敏感，重復(fù)性好，易于批量生產(chǎn)。



圖I是不同溫度下燒結(jié)的BCNO熒光粉的X射線(xiàn)衍射圖。圖2是625°C燒結(jié)的BCNO熒光粉的掃描電鏡圖。圖3是不同溫度下燒結(jié)的BCNO熒光粉的X射線(xiàn)光電子能譜圖。圖4是不同溫度下燒結(jié)的BCNO熒光粉的紅外吸收光譜圖。圖5是不同溫度下燒結(jié)的BCNO熒光粉的發(fā)射光譜圖。圖6是不同甲醛體積制備的BCNO熒光粉的發(fā)射光譜圖。圖7是不同硼酸三甲酯摩爾數(shù)制備的BCNO熒光粉的發(fā)射光譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。實(shí)施例I :在不同溫度下低溫?zé)Y(jié)前軀體制備BCNO熒光粉。步驟I :在燒瓶中加入30mL質(zhì)量百分比為37%的甲醛溶液，并加熱至65°C ;然后加入15. 159g (O. 12mol)的三聚氰胺，邊加熱邊攪拌(電磁低速攪拌，轉(zhuǎn)速為50-100轉(zhuǎn)/分鐘，本發(fā)明后續(xù)步驟及其它實(shí)施例的攪拌同)至溶液澄清，溶液溫度保持在65°C ；步驟2 :在溶液中緩慢加入62. 352g (O. 6mol)的硼酸三甲酯，不停攪拌溶液至澄清，然后在溶液中加入ImL的三乙醇胺調(diào)節(jié)溶液的PH值至8。溶液溫度保持在65°C，攪拌4小時(shí)，將溶液倒入燒杯，I小時(shí)后溶液固化，得到BCNO的前軀體；步驟3 :取出BCNO的前軀體，放入馬弗爐中進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度為550°C，燒結(jié)時(shí)間為24小時(shí)；燒結(jié)結(jié)束后關(guān)閉馬弗爐自然冷卻，待馬弗爐溫度降至室溫后取出樣品，在瑪瑙研缽中充分研磨樣品I小時(shí)即得到BCNO熒光粉(得到的熒光粉顆粒尺寸在幾微米至幾十微米);實(shí)施例2，其他步驟同實(shí)施例1，不同之處在于步驟3中的燒結(jié)溫度由550度改為600度。實(shí)施例3，其他步驟同實(shí)施例1，不同之處在于步驟3中的燒結(jié)溫度由550度改為625度。
實(shí)施例4，其他步驟同實(shí)施例1，不同之處在于步驟3中的燒結(jié)溫度由550度改為650度。實(shí)施例5，其他步驟同實(shí)施例1，不同之處在于步驟3中的燒結(jié)溫度由550度改為700度。實(shí)施例6，其他步驟同實(shí)施例1，不同之處在于步驟3中的燒結(jié)溫度由550度改為750度。測(cè)試結(jié)果采用低溫?zé)Y(jié)前軀體法在不同溫度下制備了 BCNO熒光粉，對(duì)熒光粉進(jìn)行了 X射線(xiàn)衍射、掃描電鏡、X射線(xiàn)光電子能譜、紅外光譜和發(fā)射光譜測(cè)量，測(cè)試結(jié)果分 別如圖I、圖2、圖3、圖4和圖5所示。圖I是不同燒結(jié)溫度制備的BCNO熒光粉的X射線(xiàn)衍射圖，所有樣品在25度和42度附近存在兩個(gè)較寬的衍射峰，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片比較(PDF#45-0895)，表明BCNO熒光粉的結(jié)構(gòu)為錯(cuò)層BN六角結(jié)構(gòu)；并且樣品在15度和28度附近存在兩個(gè)尖銳的衍射峰，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片比較(PDF#06-0297)，表明制備的樣品中含有少量的三氧化二硼。圖2是625度燒結(jié)的BCNO熒光粉的掃描電鏡圖，結(jié)果表明樣品的形貌不規(guī)則，顆粒尺寸在數(shù)微米至幾十微米。圖3是不同溫度燒結(jié)的BCNO熒光粉的X射線(xiàn)光電子能譜圖，結(jié)果表明樣品存在B、C、N、0四種元素。圖4給出的是不同溫度燒結(jié)制備的BCNO熒光粉的紅外吸收光譜圖，由圖4可以看出，BCNO熒光粉中含有B_N、B_N_B、B_0、B-C等化學(xué)鍵。通過(guò)分析以上4個(gè)圖，可以得出制備的熒光粉由B、C、N、O組成，樣品為錯(cuò)層BN六角結(jié)構(gòu)，并且各元素之間存在化學(xué)鍵。圖5是不同燒結(jié)溫度制備的BCNO熒光粉在370nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖，當(dāng)燒結(jié)溫度為550度時(shí)，熒光粉的發(fā)射波長(zhǎng)在420-620nm波段，發(fā)射峰值在500nm左右；當(dāng)燒結(jié)溫度為625度時(shí)，熒光粉的發(fā)射波長(zhǎng)在420_620nm波段，發(fā)射峰值在535nm左右；當(dāng)燒結(jié)溫度為700度時(shí)，熒光粉的發(fā)射波長(zhǎng)在420_600nm波段，發(fā)射峰值在500nm左右；當(dāng)燒結(jié)溫度為750度時(shí)，熒光粉的發(fā)射波長(zhǎng)在400_520nm波段，發(fā)射峰值在430nm左右；由圖5可知，該熒光粉的發(fā)射光譜在可見(jiàn)光范圍內(nèi)可調(diào)節(jié)，發(fā)射峰位置隨著燒結(jié)溫度的升高先紅移再藍(lán)移。實(shí)施例7 :不同甲醛體積時(shí)低溫?zé)Y(jié)前軀體制備BCNO熒光粉。步驟I :在燒瓶中加入20mL質(zhì)量百分比為37%的甲醛溶液，并加熱至65°C;然后加入15. 159g (O. 12mol)的三聚氰胺，邊加熱邊攪拌至溶液澄清，溶液溫度保持在65°C ；步驟2 :在溶液中緩慢加入62. 352g (O. 6mol)的硼酸三甲酯，不停攪拌溶液至澄清，然后在溶液中加入ImL的三乙醇胺調(diào)節(jié)溶液的PH值至8。溶液溫度保持在65°C，攪拌4小時(shí)，將溶液倒入燒杯，I小時(shí)后溶液固化，得到BCNO的前軀體；步驟3 :取出BCNO的前軀體，放入馬弗爐中進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度為625°C，燒結(jié)時(shí)間為24小時(shí)；燒結(jié)結(jié)束后關(guān)閉馬弗爐自然冷卻，待馬弗爐溫度降至室溫后取出樣品，在瑪瑙研缽中充分研磨樣品I小時(shí)即得到BCNO熒光粉。實(shí)施例8，其他步驟同實(shí)施例7，不同之處在于步驟3中的甲醛溶液體積由20毫升改為25毫升。實(shí)施例9，其他步驟同實(shí)施例7，不同之處在于步驟3中的甲醛溶液體積由20毫升改為30毫升。
實(shí)施例10，其他步驟同實(shí)施例7，不同之處在于步驟3中的甲醛溶液體積由20毫升改為35毫升。實(shí)施例11，其他步驟同實(shí)施例7，不同之處在于步驟3中的甲醛溶液體積由20毫升改為40毫升。實(shí)施例12，其他步驟同實(shí)施例7，不同之處在于步驟3中的甲醛溶液體積由20毫升改為50毫 升。測(cè)試結(jié)果利用低溫?zé)Y(jié)前軀體法采用不同甲醛體積(625°C燒結(jié))制備了 BCNO熒光粉，對(duì)熒光粉進(jìn)行了 X射線(xiàn)衍射、掃描電鏡、X射線(xiàn)光電子能譜、紅外光譜和發(fā)射光譜測(cè)量。圖6是不同甲醛體積制備的BCNO熒光粉在370nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖，當(dāng)甲醛體積為20mL時(shí)，熒光粉的發(fā)射波長(zhǎng)在420-620nm波段，發(fā)射峰值在500nm左右；當(dāng)甲醛體積為30mL時(shí)，熒光粉的發(fā)射波長(zhǎng)在420-620nm波段，發(fā)射峰值在535nm左右；當(dāng)甲醛體積為40mL時(shí)，熒光粉的發(fā)射波長(zhǎng)在420-620nm波段，發(fā)射峰值在550nm左右；當(dāng)甲醛體積為50mL時(shí)，熒光粉的發(fā)射波長(zhǎng)在420-620nm波段，發(fā)射峰值在540nm左右；由圖6可知，該熒光粉的發(fā)射光譜在可見(jiàn)光范圍可調(diào)，發(fā)射峰位置隨著甲醛體積的增加先紅移再藍(lán)移。實(shí)施例13 :在不同摩爾的硼酸三甲酯時(shí)低溫?zé)Y(jié)前軀體制備BCNO熒光粉。步驟I :在燒瓶中加入30mL質(zhì)量百分比為37%的甲醛溶液，并加熱至65°C;然后加入15. 159g (O. 12mol)的三聚氰胺，邊加熱邊攪拌至溶液澄清，溶液溫度保持在65°C ；步驟2 :在溶液中緩慢加入10. 392g(0. lmol)的硼酸三甲酯不停攪拌溶液至澄清，然后在溶液中加入ImL的三乙醇胺調(diào)節(jié)溶液的PH值至8。溶液溫度保持在65°C，攪拌4小時(shí)，將溶液倒入燒杯，I小時(shí)后溶液固化，得到BCNO的前軀體；步驟3 :取出BCNO的前軀體，放入馬弗爐中進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度為625°C，燒結(jié)時(shí)間為24小時(shí)；燒結(jié)結(jié)束后關(guān)閉馬弗爐自然冷卻，待馬弗爐溫度降至室溫后取出樣品，在瑪瑙研缽中充分研磨樣品I小時(shí)即得到BCNO熒光粉。實(shí)施例14，其他步驟同實(shí)施例13，不同之處在于步驟3中的硼酸三甲酯的摩爾數(shù)由O. I摩爾改為O. 2摩爾。)實(shí)施例15，其他步驟同實(shí)施例13，不同之處在于步驟3中的硼酸三甲酯的摩爾數(shù)由O. I摩爾改為O. 3摩爾。)實(shí)施例16，其他步驟同實(shí)施例13，不同之處在于步驟3中的硼酸三甲酯的摩爾數(shù)由O. I摩爾改為O. 4摩爾。)實(shí)施例17，其他步驟同實(shí)施例13，不同之處在于步驟3中的硼酸三甲酯的摩爾數(shù)由O. I摩爾改為O. 5摩爾。)實(shí)施例18，
其他步驟同實(shí)施例13，不同之處在于步驟3中的硼酸三甲酯的摩爾數(shù)由O. I摩爾改為O. 6摩爾。)實(shí)施例19，其他步驟同實(shí)施例13，不同之處在于步驟3中的硼酸三甲酯的摩爾數(shù)由O. I摩爾改為O. 7摩爾。)測(cè)試結(jié)果利用低溫?zé)Y(jié)前軀體法采用不同摩爾數(shù)(O. 1-0. 7mol)的硼酸三甲酯(三聚氰胺為O. 12mol，625°C燒結(jié))制備了 BCNO熒光粉，對(duì)熒光粉進(jìn)行了 X射線(xiàn)衍射、掃描電鏡、X射線(xiàn)光電子能譜、紅外光譜和發(fā)射光譜測(cè)量。圖7是采用不同摩爾硼酸三甲酯制備的BCNO熒光粉在370nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖。當(dāng)硼酸三甲酯為O. Imol時(shí)，熒光粉的發(fā)射波長(zhǎng)在420-570nm波段，發(fā)射峰值在490nm左右；當(dāng)硼酸三甲酯為O. 3mol時(shí)，熒光粉的發(fā)射波長(zhǎng)在450-620nm波段，發(fā)射峰值在520nm左右；當(dāng)硼酸三甲酯為O. 5mol時(shí)，熒光粉的發(fā)射波長(zhǎng)在450-620nm波段，發(fā)射峰值在540nm左右；當(dāng)硼酸三甲酯為O. 7mol時(shí)，熒光粉的發(fā)射 波長(zhǎng)在470-650nm波段，發(fā)射峰值在560nm左右；由圖7可知，該熒光粉的發(fā)射光譜在可見(jiàn)光范圍可調(diào)，發(fā)射峰位置隨著硼酸三甲酯用量的增加而發(fā)生紅移。根據(jù)以上結(jié)果，可以看出本發(fā)明提出的方法避免了尿素的使用，在較低的溫度(55(T750°C)下燒結(jié)前驅(qū)體制備出BCNO熒光粉，并且克服了尿素燃燒法制備BCNO熒光粉對(duì)燒結(jié)時(shí)間敏感的不足。此外，通過(guò)液相法制備BCNO的前驅(qū)體，這非常有利于原料在溶液中進(jìn)行充分混合和反應(yīng)，提高反應(yīng)的可控性，易于批量生產(chǎn)和工業(yè)應(yīng)用。本發(fā)明通過(guò)改變煅燒溫度、甲醛溶液體積和硼酸三甲酯的用量可以方便的在可見(jiàn)光范圍調(diào)節(jié)熒光粉的發(fā)射光譜，滿(mǎn)足不同領(lǐng)域應(yīng)用的需要。以上對(duì)本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說(shuō)明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡(jiǎn)單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費(fèi)創(chuàng)造性勞動(dòng)的等同替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種低溫?zé)Y(jié)前軀體制備BCNO熒光粉的方法，其特征為包括以下步驟 步驟I:將甲醛溶液加熱至60 67 °C并反應(yīng)過(guò)程始終保持該溫度范圍，然后加入三聚氰胺攪拌至溶液澄清；其配比為每15. 159 g三聚氰胺溶于20 mL飛O mL甲醛溶液； 步驟2:向上步所得溶液中加入硼酸三甲酯，攪拌溶液至澄清后加入三乙醇胺來(lái)使溶液的PH值至8 10，并始終保持溶液溫度為60 67 °C，持續(xù)攪拌4飛小時(shí)；然后將溶液移出，室溫下進(jìn)行冷卻至溶液固化后，得到BCNO的前軀體；物料配比為摩爾比硼酸三甲酯三聚氰胺=0.8 6 1 ； 步驟3:將上步制備的BCNO的前軀體在550 750 °C下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為2(Γ30小時(shí)，之后空冷至室溫下研磨即得BCNO熒光粉。
2.如權(quán)利要求I所述的低溫?zé)Y(jié)前軀體制備BCNO熒光粉的方法，其特征為所述的溶液的攪拌均為電磁攪拌或者機(jī)械攪拌，低速攪拌，50—100轉(zhuǎn)/min。
3.如權(quán)利要求I所述的低溫?zé)Y(jié)前軀體制備BCNO熒光粉的方法，其特征為步驟I中所述的甲醛溶液濃度為質(zhì)量百分比37%。
全文摘要
本發(fā)明為一種低溫?zé)Y(jié)前軀體制備BCNO熒光粉的方法。該方法包括以下步驟步驟1將37%的甲醛溶液加熱至60~67℃，然后加入三聚氰胺攪拌至溶液澄清；步驟2向上步所得溶液中加入硼酸三甲酯，溶液至澄清后加入三乙醇胺來(lái)使溶液的pH值至8~10，反應(yīng)4~6小時(shí)后將冷卻至溶液固化后，得到BCNO的前軀體；步驟3將BCNO的前軀體在550~750℃下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為20~30小時(shí)，之后空冷至室溫下研磨即得BCNO熒光粉。本發(fā)明的低溫?zé)Y(jié)前軀體制備BCNO熒光粉的方法，避免了尿素的使用，并可通過(guò)調(diào)整煅燒溫度、甲醛用量和硼酸三甲酯用量的方法在可見(jiàn)光范圍調(diào)控?zé)晒夥鄣陌l(fā)射光譜，所用設(shè)備簡(jiǎn)單、便宜，方法簡(jiǎn)單易行，易于批量生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C09K11/65GK102874778SQ20121039165
公開(kāi)日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月16日
發(fā)明者張興華, 唐成春, 盧遵銘, 孟凡斌, 林靖, 徐學(xué)文, 胡龍 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)