專利名稱：一種利用低溫?zé)Y(jié)法制備修飾鋰釩氧化物純相電極材料及其在電池中應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用低溫?zé)Y(jié)法制備純相修飾鋰釩氧化物純相電極材料及其在電池，尤其是在鋰離子電池中應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鋰釩氧化物具有比容量高，充放電性能較好，釩礦資源較豐富以及釩的價(jià)格較鈷的低等優(yōu)點(diǎn)。從成本的角度有利鋰釩氧化物的實(shí)際應(yīng)用和進(jìn)一步商品化。中國(guó)專利CN1369435A公開了一種鋰離子電池正極材料五氧化二釩和釩酸鋰的制備方法。該發(fā)明將NH4VO3高溫熔融后急冷于去離子水中形成V2O5溶膠，再噴霧干燥制得球形V2O5粉體。在V2O5溶膠中加入LiOH，噴霧干燥制得的球形粉體，再經(jīng)過(guò)加熱處理制得球形Li1+xV3O8。對(duì)Li1+xV3O8進(jìn)行摻雜，只需在V2O5溶膠中加入LiOH后，再加入摻雜離子的氫氧化物的膠體。研究表明，鋰釩氧化物應(yīng)用于電池領(lǐng)域應(yīng)用的不足之處包括導(dǎo)電率低、氧化力強(qiáng)等。在充放電和存放過(guò)程中鋰釩氧化物可能分解有機(jī)電解液，充放電性能有待于進(jìn)一步的改善。該活性材料在3.7至2V電壓區(qū)間充放電時(shí)，放電曲線沒有明顯的放電平臺(tái)，使其應(yīng)用于電池系統(tǒng)中電子調(diào)節(jié)十分困難。由于結(jié)構(gòu)上明顯的缺點(diǎn)，要想通過(guò)改變制備條件來(lái)明顯改善鋰釩氧化物的性能是十分困難的。因此，通過(guò)摻雜法改善鋰釩氧化物的電化學(xué)性能成為重要的選擇。美國(guó)專利6322928公開了一種合成鋰釩氧化物的方法。這種方法是在LiV3O8中摻入Mg，Al，Si，P，Sc，Ti，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Ge，Y，Zr，Nb，Ta，Mo，La，Hf，W或它們的混合物。其特征是將LiOH·H2O和NH4VO3溶解在甲醇中，研磨24至48小時(shí)，蒸去甲醇后，在24小時(shí)內(nèi)以1℃/min的升溫速度在20至400℃范圍內(nèi)加熱燒結(jié)固體前驅(qū)物，反應(yīng)產(chǎn)物也以1℃/min的速度降溫到室溫。將產(chǎn)物研磨成細(xì)粉，再壓制成正極材料。摻雜物通過(guò)氧化物、氫氧化物、醇鹽、草酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽或它們的混合物引入。劉思輝等將V2O2與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生的濕凝膠和Li2CO3、Ag2CO3在120℃反應(yīng)得到的前驅(qū)體。在400℃加熱處理該前驅(qū)體得到摻銀LiV3O8(中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2004，14(5)809-814)。曹篤盟等將NH4VO3、Li2CO3和(NH4)6Mo7O24·4H2O的混合物分別于500和530℃固相反應(yīng)制得Li1+xV3-yMoyO8(0≤y≤0.6)(中南大學(xué)學(xué)報(bào)，200536(5)，766-770)。近年來(lái)，福建師范大學(xué)童慶松等在修飾鋰釩氧化物方面開展了系列研究，如在專利ZL03140888.5中，按(1.0至1.2)∶(1.5至3.5)∶(0.001至0.5)摩爾比將LiOH·H2O、NH4VO3及本發(fā)明所用的摻雜劑混合研磨。將該前驅(qū)物壓制成圓片。圓片先在通入純氧氣流的管式爐于100至800℃燒結(jié)3至20小時(shí)，然后用微波處理10至95分鐘?；蛘呦扔梦⒉ㄌ幚恚缓笤诠苁綘t中于80至680℃燒結(jié)。童慶松等在固相摻雜制備方面的系列研究工作，大大推進(jìn)了對(duì)修飾鋰釩氧化物的認(rèn)識(shí)。不過(guò)，由于受樣品中摻雜劑的影響，用上述方法制備的樣品常常伴生有LiV2O5或V2O5型雜相，明顯影響了樣品的放電性能，特別是充放電性能和存放性能。放電平臺(tái)曲線過(guò)短，不利于樣品在電池的實(shí)際應(yīng)用。當(dāng)LiOH·H2O、NH4VO3和LiF按照Li∶V∶F分別為(1.4-y)∶3∶y或1.4∶3∶y的摩爾比研磨混合，其中0.01≤y≤0.10。在制備樣品時(shí)存在的問(wèn)題是采用程序升溫模式制得的樣品中有Li0.04V2O5雜相，而用直接燒結(jié)法制得的樣品中有V2O5雜相(應(yīng)用化學(xué)，2006，23(7)776-781)。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，改變制備條件將明顯影響制得樣品的物相結(jié)構(gòu)。例如，采用程序升溫模式燒結(jié)樣品對(duì)于實(shí)驗(yàn)室少量樣品的制備是可行的，對(duì)于大量樣品的工業(yè)化生產(chǎn)，要實(shí)現(xiàn)樣品的均勻同步加熱是十分困難的。將LiOH·H2O、NH4VO3與LiF按照1.4∶3∶0.1的摩爾比混合，分別在400℃、500℃和600℃直接燒結(jié)的樣品中發(fā)現(xiàn)了LiV2O5雜相(吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2006，23(1)29-32)。研究發(fā)現(xiàn)，未摻雜樣在高溫下燒結(jié)時(shí)，如燒結(jié)溫度高于680℃時(shí)，容易獲得LiV3O8型純相(無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2004，36(3)26-28)，不過(guò)，這時(shí)得到的樣品具有較低的放電容量。如何在低溫?zé)Y(jié)的條件下獲得純相摻雜樣品成為合成中的難點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種通過(guò)低溫?zé)Y(jié)制備高容量摻雜鋰釩氧化物純相的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是按氫氧化鋰∶偏釩酸胺∶摻氟劑為0.95～1.30∶3∶0.01～0.25的摩爾比分別稱取氫氧化鋰、偏釩酸胺和摻氟劑，研磨混合均勻?；旌衔锵仍?0～300公斤/厘米2的壓力下壓制成厚度為0.5～6.0毫米圓片，再分別采用兩段或一段燒結(jié)法進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)結(jié)束后樣品自然冷卻至室溫，經(jīng)最后研磨，獲得大小為100至200目、具有LiV3O8型物相結(jié)構(gòu)的高容量摻氟鋰釩氧化物純相電極材料。
本發(fā)明所述的摻氟劑是氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化鈣中一種或兩種以上物質(zhì)的任意比例混合物。
本發(fā)明所述的兩段燒結(jié)法是將壓制的樣品圓片先在管式爐中于恒定的低溫?zé)Y(jié)1～10小時(shí)，然后升溫至恒定的高溫?zé)Y(jié)8～48小時(shí)。其中所述的恒定低溫是80～200℃范圍的某一恒定溫度，所述的恒定高溫是在280～580℃范圍的任一恒定溫度，最佳燒結(jié)溫度為350～460℃區(qū)間的任一溫度。
本發(fā)明所述的一段燒結(jié)法是將壓制的樣品的圓片在200～460℃范圍的任一溫度直接燒結(jié)。最佳燒結(jié)溫度為330～450℃區(qū)間的任一溫度。
本發(fā)明所述的兩段燒結(jié)法或一段燒結(jié)方法，在燒結(jié)過(guò)程中均連續(xù)通入空氣或氧氣流，氣流平均流速為80～500毫升/分。
利用本發(fā)明所述的制備方法制備出的產(chǎn)物可應(yīng)用于非水鋰電池、鋰離子電池、鋰離子聚合物電池和電解液中含水的鋰離子電池中。應(yīng)用時(shí)，按照組裝電池的步驟制成紐扣電池或筒形電池等。
采用本發(fā)明所述的制備方法能夠直接燒結(jié)LiOH·H2O、NH4VO3和摻氟劑的混合物，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，制備產(chǎn)物的化學(xué)組成和顆粒度均勻，可以得到具有LiV3O8型結(jié)構(gòu)特征的摻雜樣品的純相。樣品的存放性能得到明顯的改善。該方法能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，制備出的鋰離子電池材料具有廣泛的應(yīng)用前景。經(jīng)過(guò)存放和未經(jīng)過(guò)存放的樣品在100循環(huán)的放電容量高于200mAh/g。


圖1是采用本發(fā)明所述的制備方法制備出的摻氟樣的XRD衍射圖。
圖中A、B、C、D、E分別對(duì)應(yīng)于五種不同的制備過(guò)程所制備的樣品XRD衍射圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步補(bǔ)充和說(shuō)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1按0.95∶3∶0.25的摩爾比分別稱取氫氧化鋰、偏釩酸胺、氟化鋰，研磨混合均勻，在80公斤/厘米2的壓力下壓制成圓片狀。圓片的厚度為6.0毫米。將壓制成的圓片先在管式爐中于恒定的90℃處理10小時(shí)，然后升溫至恒定的460℃燒結(jié)15小時(shí)。燒結(jié)過(guò)程連續(xù)通入空氣或氧氣流，氣流平均流速為500毫升/分。燒結(jié)后的樣品自然冷卻至室溫，樣品研磨成大小為100目后即成高容量摻雜鋰釩氧化物粉狀純相產(chǎn)物。該產(chǎn)物可應(yīng)用于在非水鋰電池、非水鋰離子電池、鋰離子聚合物電池和電解液中含水的鋰離子電池中。應(yīng)用時(shí)，按照組裝電池的步驟制成紐扣電池或筒形電池等。
實(shí)施例2按1.0∶3∶0.01的摩爾比分別稱取氫氧化鋰、偏釩酸胺、氟化鈉，研磨混合均勻，在100公斤/厘米2的壓力下壓制成圓片狀。圓片的平均厚度為2.0毫米。將壓制成的圓片先置于管式爐中于恒定的200℃燒結(jié)5小時(shí)，然后升溫至恒定的350℃燒結(jié)25小時(shí)。燒結(jié)過(guò)程連續(xù)通入空氣或氧氣流，氣流平均流速為200毫升/分。自然冷卻至室溫，樣品研磨成大小為200目后即成高容量摻雜鋰釩氧化物粉狀純相產(chǎn)物。該產(chǎn)物可應(yīng)用于在非水鋰電池、非水鋰離子電池、鋰離子聚合物電池和電解液中含水的鋰離子電池中。應(yīng)用時(shí)，按照組裝電池的步驟制成紐扣電池或筒形電池等。
實(shí)例3按1.05∶3∶0.10∶0.12的摩爾比分別稱取氫氧化鋰、偏釩酸胺、氟化鋰和氟化鈉，研磨混合均勻，在200公斤/厘米2的壓力下壓制成圓片狀。圓片的平均厚度為4.0毫米。將壓制成的圓片先在管式爐中于恒定的200℃燒結(jié)1小時(shí)，然后升溫至恒定的460℃燒結(jié)24小時(shí)。燒結(jié)過(guò)程連續(xù)通入空氣或氧氣流，氣流平均流速為100毫升/分。自然冷卻至室溫，研磨成大小為200目后即成高容量摻雜鋰釩氧化物粉狀純相產(chǎn)物。該產(chǎn)物可應(yīng)用于在非水鋰電池、非水鋰離子電池、鋰離子聚合物電池和電解液中含水的鋰離子電池中。應(yīng)用時(shí)，按照組裝電池的步驟制成紐扣電池或筒形電池等。
實(shí)例4按1.3∶3∶0.12∶0.02∶0.03的摩爾比分別稱取氫氧化鋰、偏釩酸胺、氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀，研磨混合均勻，在200公斤/厘米2的壓力下壓制成圓片狀。圓片的平均厚度為3毫米。將壓制成的圓片先在管式爐中于恒定的190℃燒結(jié)5小時(shí)，然后升溫至恒定的330℃燒結(jié)16小時(shí)。燒結(jié)過(guò)程連續(xù)通入空氣或氧氣流，氣流平均流速為100毫升/分。自然冷卻至室溫，樣品研磨成200目大小。該產(chǎn)物可應(yīng)用于在非水鋰電池、非水鋰離子電池、鋰離子聚合物電池和電解液中含水的鋰離子電池中。應(yīng)用時(shí)，按照組裝電池的步驟制成紐扣電池或筒形電池等。
實(shí)施例5按1.05∶3∶0.02∶0.03∶0.08的摩爾比分別稱取氫氧化鋰、偏釩酸胺、氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀，研磨混合均勻，280公斤/厘米2的壓力下壓制成圓片狀。圓片的平均厚度為1毫米。將壓制成的圓片在350℃恒定的高溫?zé)Y(jié)35小時(shí)。燒結(jié)過(guò)程連續(xù)通入空氣或氧氣流，氣流平均流速為200毫升/分。自然冷卻至室溫，樣品研磨成200目大小。該產(chǎn)物可應(yīng)用于在非水鋰電池、非水鋰離子電池、鋰離子聚合物電池和電解液中含水的鋰離子電池中。應(yīng)用時(shí)，按照組裝電池的步驟制成紐扣電池或筒形電池等。
權(quán)利要求
1.一種利用低溫?zé)Y(jié)法制備修飾鋰釩氧化物純相電極材料，其特征在于按氫氧化鋰∶偏釩酸胺∶摻氟劑為0.95～1.30∶3∶0.01～0.25的摩爾比分別稱取氫氧化鋰、偏釩酸胺和摻氟劑，研磨混合均勻，混合物先在50～300公斤/厘米2的壓力下壓制成厚度為0.5～6.0毫米圓片，再分別采用兩段或一段燒結(jié)法進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)結(jié)束后樣品自然冷卻至室溫，經(jīng)最后研磨，獲得大小為100至200目、具有LiV3O8型物相結(jié)構(gòu)的高容量摻氟鋰釩氧化物純相電極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備修飾鋰釩氧化物純相電極材料，其特征在于摻氟劑是氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化鈣中一種或兩種以上物質(zhì)的任意比例混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備修飾鋰釩氧化物純相電極材料，其特征在于所述的兩段燒結(jié)法是將壓制的樣品圓片先在管式爐中于恒定的低溫?zé)Y(jié)1～10小時(shí)，然后升溫至恒定的高溫?zé)Y(jié)8～48小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備修飾鋰釩氧化物純相電極材料，其特征在于所述的恒定低溫是80～200℃范圍的某一恒定溫度，所述的恒定高溫是在280～580℃范圍的任一恒定溫度，最佳燒結(jié)溫度為350～460℃區(qū)間的任一溫度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備修飾鋰釩氧化物純相電極材料，其特征在于所述的一段燒結(jié)法是將壓制的樣品的圓片在200～460℃范圍的任一溫度直接燒結(jié)，最佳燒結(jié)溫度為330～450℃區(qū)間的任一溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備修飾鋰釩氧化物純相電極材料，其特征在于所述的兩段燒結(jié)法或一段燒結(jié)方法，在燒結(jié)過(guò)程中均連續(xù)通入空氣或氧氣流，氣流平均流速為80～500毫升/分。
7.一種利用低溫?zé)Y(jié)法制備修飾鋰釩氧化物純相電極材料的應(yīng)用，其特征在于制備的材料可應(yīng)用于非水鋰電池、非水鋰離子電池、鋰離子聚合物電池和電解液中含水的鋰離子電池中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)低溫?zé)Y(jié)制備摻雜鋰釩氧化物純相的方法。氫氧化鋰∶偏釩酸胺∶摻氟劑為0.95～1.30∶3∶0.01～0.25的摩爾比分別稱取氫氧化鋰、偏釩酸胺和摻氟劑，研磨混合，在50～300公斤/厘米
文檔編號(hào)B22F9/02GK1960036SQ20061013197
公開日2007年5月9日 申請(qǐng)日期2006年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月13日
發(fā)明者童慶松, 施繼成, 程林, 吳俊莉, 徐偉, 成月, 黃熠, 盧陽(yáng) 申請(qǐng)人:福建師范大學(xué)