專利名稱：一種應(yīng)用于金屬基體腐蝕保護(hù)的氧化鈦改性涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于金屬基體腐蝕保護(hù)的氧化鈦改性涂層的制備方法，屬于金屬基體腐蝕防護(hù)涂層領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
金屬腐蝕防護(hù)對(duì)沿海工業(yè)發(fā)展、海洋資源利用具有重要意義。納米氧化鈦光陰極保護(hù)涂層是近年來(lái)研究和發(fā)展的新型陰極保護(hù)技術(shù)。當(dāng)用能量高于氧化鈦吸收閾值的光波(入(380nm)照射時(shí),其內(nèi)的電子自價(jià)帶激發(fā)至導(dǎo)帶形成負(fù)電電子(e_)和正電空穴(h+)。
在空間電荷層的作用下，空穴集中到電極表面，與溶液中的電子供體水發(fā)生氧化反應(yīng)；而電子則到達(dá)金屬，使金屬的電極電位降低至腐蝕電位以下，從而使金屬進(jìn)入陰極保護(hù)狀態(tài)。研究表明，氧化鈦涂層在光照條件下對(duì)碳鋼、不銹鋼、銅等金屬均可提供有效的光陰極保護(hù)，并且氧化鈦具有化學(xué)穩(wěn)定性好、無(wú)毒性、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，有潛在的應(yīng)用前景。但是，從氧化鈦腐蝕保護(hù)的應(yīng)用原理可以看出，單純的氧化鈦涂層只有在光照條件下才具有陰極保護(hù)功能，無(wú)光照時(shí)沒有光電子產(chǎn)生并到達(dá)金屬，金屬基體電位迅速回歸，因此無(wú)法利用自然光實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬基體的全天候保護(hù)。利用可變價(jià)金屬氧化物調(diào)節(jié)氧化鈦半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，可實(shí)現(xiàn)一定時(shí)間的無(wú)光照電子轉(zhuǎn)移。變價(jià)金屬元素可實(shí)現(xiàn)電子的存儲(chǔ)和釋放，將變價(jià)金屬氧化物與氧化鈦復(fù)合，光照條件下可吸收并存儲(chǔ)多余光電子，無(wú)光照時(shí)則將存儲(chǔ)電子釋放至金屬基體，使金屬在無(wú)光照時(shí)仍能夠穩(wěn)定在較低的陰極保護(hù)電位。但實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)改性，通常所用制備氧化鈦涂層的改性方法需要高溫加熱過程，涂層表面形成大量微缺陷，導(dǎo)致無(wú)光照條件下，電解質(zhì)易通過氧化鈦涂層的微缺陷侵入到涂層內(nèi)部，導(dǎo)致涂層破壞和剝離，并在金屬表面誘導(dǎo)形成局部腐蝕，最后致使金屬基體失效。

發(fā)明內(nèi)容
為實(shí)現(xiàn)氧化鈦涂層在無(wú)光照條件下的腐蝕保護(hù)，減少涂層缺陷，改善腐蝕介質(zhì)入侵引起的涂層失效，本發(fā)明提供一種應(yīng)用于金屬基體腐蝕保護(hù)的氧化鈦改性涂層的制備方法。其技術(shù)解決方案是一種應(yīng)用于金屬基體腐蝕保護(hù)的氧化鈦改性涂層的制備方法，其包括以下步驟( I)配制改性氧化鈦溶膠將鈦酸丁酯和無(wú)水乙醇混合，配成A溶液；將去離子水、冰醋酸和無(wú)水乙醇混合，向混合液中加入四氯化錫晶體，四氯化錫晶體與A溶液中鈦酸丁酯的摩爾比為I :50-1 20,配成B溶液；在攪拌狀態(tài)下將A溶液與B溶液混合，獲得淡黃色透明溶膠，將溶膠置于室溫條件陳化，轉(zhuǎn)變成固體凝膠；( 2 )制備改性氧化鈦粉體將步驟(I)獲得的固體凝膠干燥，獲得疏松粉體，再將疏松粉體研磨后置于坩堝中，放入馬弗爐中升溫至400-550°C加熱20-40分鐘，得到改性氧化鈦粉體；(3)制備硅烷溶膠將Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、水和無(wú)水乙醇混合，Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、水和無(wú)水乙醇的體積比為5-10 5-10 80-90，以冰醋酸調(diào)節(jié)pH值到4-5，然后置于室溫條件陳化，得到硅烷溶膠；(4)制備涂層料漿將步驟(2)所得粉體加入到步驟(3)所得溶膠中，所添加粉體的重量與溶膠的體 積比為500-1000mg/ml，經(jīng)超聲分散，得到涂層料漿；(5)涂覆涂層料衆(zhòng)將步驟(4)所得涂層料漿涂覆在金屬基體表面，室溫干燥后置于60_8(TC烘箱繼續(xù)干燥20-30分鐘，得到附著在金屬基體表面的改性氧化鈦涂層。優(yōu)選的，步驟(I)中，A溶液中鈦酸丁酯和無(wú)水乙醇的體積比為1-2 5_6，B溶液中去離子水、冰醋酸和無(wú)水乙醇的體積比為1-2 1-2 2-5，A溶液中鈦酸丁酯和B溶液中去離子水的體積比為O. 5-1 1-2。優(yōu)選的，步驟(I)中，溶膠置于室溫條件陳化的時(shí)間為22-24小時(shí)。優(yōu)選的，步驟(3)中，所述陳化時(shí)間為22-24小時(shí)。優(yōu)選的，步驟(4)中，所述超聲分散時(shí)間為1-1. 5小時(shí)。優(yōu)選的，步驟(5)中，金屬基體在涂覆涂層漿料之前進(jìn)行如下預(yù)處理先用砂紙將金屬基體表面打磨平滑，然后用去離子水超聲清洗，最后用無(wú)水乙醇清洗晾干。優(yōu)選的，步驟(5)中，所述涂層料漿重復(fù)進(jìn)行1-7次涂覆。本發(fā)明的有益技術(shù)效果是本發(fā)明利用變價(jià)金屬氧化物氧化錫復(fù)合改性氧化鈦半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，同時(shí)利用Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性納米涂層，并在金屬基體表面低溫固化形成具有多重保護(hù)功能的復(fù)合納米氧化鈦改性涂層。該氧化鈦改性涂層涂覆在金屬基體表面，不僅在光照條件下具有陰極保護(hù)效果，無(wú)光照時(shí)也能夠?qū)饘倩w形成良好的保護(hù)，顯示出優(yōu)良的腐蝕保護(hù)性能。而且該氧化鈦改性涂層厚度可控、表面平整，與基體結(jié)合牢固，致密性和力學(xué)性能均有提高，并且表現(xiàn)出一定的疏水效果，極大地減少了普通氧化鈦涂層制備工藝存在的表面缺陷，有效減少腐蝕介質(zhì)入侵，提高實(shí)際應(yīng)用壽命，實(shí)現(xiàn)在全天候條件下對(duì)金屬基體的腐蝕保護(hù)。另外，本發(fā)明所述涂層還具有原料成本低，制備工藝簡(jiǎn)單易行等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，應(yīng)當(dāng)指出的是，下述實(shí)施例并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。實(shí)施例I(I)利用無(wú)水移液管移取IOml鈦酸丁酯，量筒量取50ml無(wú)水乙醇，混合配成A溶液；量取IOml去離子水、IOml冰醋酸和20ml無(wú)水乙醇混合，稱取O. 15g四氯化錫晶體(與鈦酸丁酯的摩爾比為I :50)加入并攪拌溶解，配成B溶液；在攪拌狀態(tài)下將A溶液與B溶液混合，獲得淡黃色透明溶膠，溶膠置于室溫條件陳化24小時(shí)，轉(zhuǎn)變成固體凝膠。
(2)將獲得的固體凝膠放入干燥箱充分干燥，得到疏松粉體，將粉體用研缽研磨后置于坩堝中，放入馬弗爐中以小于3K/min的速度升溫至400°C加熱30分鐘，得到氧化錫復(fù)合改性納米氧化鈦粉體。(3)量取5ml Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、5ml水和90ml乙醇，混合均勻后，以冰醋酸調(diào)節(jié)PH值到4 ;然后將所得混合溶液置于室溫條件陳化24小時(shí)，得到穩(wěn)定的硅烷溶膠。(4)稱取50mg步驟(2)所得粉體加入到IOOml步驟(3)所得硅烷溶膠中，將此混合懸浮液超聲分散I小時(shí)。(5)用砂紙將304不銹鋼表面打磨平滑，先用去離子水超聲清洗，然后以無(wú)水乙醇清洗晾干。將步驟(4)所得涂層料漿以常規(guī)方式如浸潰提拉技術(shù)涂覆在不銹鋼基體表面，室溫干燥后置于80°C烘箱繼續(xù)干燥30分鐘，從而獲得附著力良好的納米氧化鈦改性涂層?！?br> 實(shí)施例2(I)利用無(wú)水移液管移取IOml鈦酸丁酯，量筒量取50ml無(wú)水乙醇，混合配成A溶液；量取IOml去離子水、IOml冰醋酸和20ml無(wú)水乙醇混合，稱取O. 20g四氯化錫晶體(與鈦酸丁酯的摩爾比約為I :40)加入并攪拌溶解，配成B溶液；在攪拌狀態(tài)下將A溶液與B溶液混合，獲得淡黃色透明溶膠，將溶膠置于室溫條件陳化24小時(shí)，轉(zhuǎn)變成固體凝膠。(2)將獲得的固體凝膠放入干燥箱充分干燥，獲得疏松粉體，將粉體用研缽研磨后置于坩堝中，放入馬弗爐中以小于3K/min的速度升溫至450°C加熱30分鐘，得到氧化錫復(fù)合改性納米氧化鈦粉體。(3)量取7ml Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、7ml水和86ml乙醇，混合均勻后，以冰醋酸調(diào)節(jié)PH值到4 ;然后將所得混合溶液置于室溫條件陳化24小時(shí)，得到穩(wěn)定的硅烷溶膠。(4)稱取70mg步驟(2)所得改性氧化鈦粉體加入到IOOml步驟(3)所得硅烷溶膠中，將此混合懸浮液超聲分散I小時(shí)。(5)用砂紙將304不銹鋼表面打磨平滑，先用去離子水超聲清洗，然后以無(wú)水乙醇清洗晾干。將步驟(4)所得涂層料漿以浸潰提拉技術(shù)涂覆在不銹鋼基體表面，室溫干燥后置于80°C烘箱繼續(xù)干燥30分鐘，從而獲得附著力良好的納米氧化鈦改性涂層。(6)重復(fù)進(jìn)行三次涂覆。實(shí)施例3(I)利用無(wú)水移液管移取IOml鈦酸丁酯，量筒量取50ml無(wú)水乙醇，混合配成A溶液；量取IOml去離子水、IOml冰醋酸和20ml無(wú)水乙醇混合，稱取O. 25g四氯化錫晶體(與鈦酸丁酯的摩爾比為I :30)加入并攪拌溶解，配成B溶液；在攪拌狀態(tài)下將A溶液與B溶液混合，獲得淡黃色透明溶膠，將溶膠置于室溫條件陳化24小時(shí)，轉(zhuǎn)變成固體凝膠。(2)將獲得的固體凝膠放入干燥箱充分干燥，獲得疏松粉體，將粉體用研缽研磨后置于坩堝中，放入馬弗爐中以小于3K/min的速度升溫至500°C加熱30分鐘，得到氧化錫復(fù)合改性納米氧化鈦粉體。(3)量取9ml Y _甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃燒、9ml水和82ml乙醇，混合均勻后，以冰醋酸調(diào)節(jié)PH值到4。然后將所得混合溶液置于室溫條件陳化24小時(shí)，得到穩(wěn)定的硅烷溶膠。
(4)稱取90mg步驟(2)所得改性氧化鈦粉體加入到IOOml步驟(3)所得硅烷溶膠中，將此混合懸浮液超聲分散I小時(shí)。(5)用砂紙將304不銹鋼表面打磨平滑，先用去離子水超聲清洗，然后以無(wú)水乙醇清洗晾干。將步驟(4)所得涂層料漿涂覆在不銹鋼基體表面，室溫干燥后置于80°C烘箱繼續(xù)干燥30分鐘，從而獲得附著力良好的納米氧化鈦改性涂層。(6)重復(fù)涂覆五次，直到涂層厚度約為200nm。實(shí)施例4(I)利用無(wú)水移液管移取IOml鈦酸丁酯，量筒量取50ml無(wú)水乙醇，混合配成A溶液；量取IOml去離子水、IOml冰醋酸和20ml無(wú)水乙醇混合，稱取O. 35g四氯化錫晶體(與鈦酸丁酯的摩爾比為I :20)加入并攪拌溶解，配成B溶液；在攪拌狀態(tài)下將A溶液與B溶液混合，獲得淡黃色透明溶膠，將溶膠置于室溫條件陳化24小時(shí)，轉(zhuǎn)變成固體凝膠。(2)將固體凝膠放入干燥箱充分干燥，獲得疏松粉體，將粉體用研缽研磨后置于坩堝中，放入馬弗爐中以小于3K/min的速度升溫至550°C加熱30分鐘，得到氧化錫復(fù)合改性納米氧化鈦粉體；(3)量取IOml Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、IOml水和80ml乙醇，混合均勻后，以冰醋酸調(diào)節(jié)PH值到4。然后將所得混合溶液置于室溫條件陳化24小時(shí)，得到穩(wěn)定的硅烷溶膠。(4)稱取IOOmg步驟(2)所得改性氧化鈦粉體加入到IOOml步驟(3)所得硅烷溶膠中，將此混合懸浮液超聲分散I小時(shí)。(5)用砂紙將304不銹鋼表面打磨平滑，先用去離子水超聲清洗，然后以無(wú)水乙醇清洗晾干。將步驟(4)所得涂層料漿涂覆在步驟(5)所得不銹鋼基體表面，室溫干燥后置于80°C烘箱繼續(xù)干燥30分鐘，從而獲得附著力良好的納米氧化鈦改性涂層。(7)重復(fù)進(jìn)行七次涂覆。取實(shí)施例1-4涂覆有保護(hù)涂層的304不銹鋼試樣和未涂覆保護(hù)涂層的304不銹鋼分別在自然光照條件下置于質(zhì)量百分比濃度為5%的NaCl溶液中15天，利用鄰菲羅啉法測(cè)量溶液中鐵離子的含量，表征試樣失重，結(jié)果見表I。表I
權(quán)利要求
1.ー種應(yīng)用于金屬基體腐蝕保護(hù)的氧化鈦改性涂層的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)配制改性氧化鈦溶膠 將鈦酸丁酯和無(wú)水こ醇混合，配成A溶液；將去離子水、冰醋酸和無(wú)水こ醇混合，向混合液中加入四氯化錫晶體，四氯化錫晶體與A溶液中鈦酸丁酯的摩爾比為I :50-1 :20，配成B溶液；在攪拌狀態(tài)下將A溶液與B溶液混合，獲得淡黃色透明溶膠，將溶膠置于室溫條件陳化，轉(zhuǎn)變成固體凝膠； (2)制備改性氧化鈦粉體 將步驟(I)獲得的固體凝膠干燥，獲得疏松粉體，再將疏松粉體研磨后置于坩堝中，放入馬弗爐中升溫至400-550°C加熱20-40分鐘，得到改性氧化鈦粉體； (3)制備硅烷溶膠 將Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、水和無(wú)水こ醇混合，Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、水和無(wú)水こ醇的體積比為5-10 5-10 80-90，以冰醋酸調(diào)節(jié)pH值到4-5，然后置于室溫條件陳化，得到硅烷溶膠； (4)制備涂層料衆(zhòng) 將步驟(2)所得粉體加入到步驟(3)所得溶膠中，所添加粉體的重量與溶膠的體積比為500-1000mg/ml，經(jīng)超聲分散，得到涂層料漿； (5)涂覆涂層料漿 將步驟(4)所得涂層料漿涂覆在金屬基體表面，室溫干燥后置于60-80°C烘箱繼續(xù)干燥20-30分鐘，得到附著在金屬基體表面的改性氧化鈦涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種應(yīng)用于金屬基體腐蝕保護(hù)的氧化鈦改性涂層的制備方法，其特征在干步驟(I)中，A溶液中鈦酸丁酯和無(wú)水こ醇的體積比為1-2 5-6，B溶液中去離子水、冰醋酸和無(wú)水こ醇的體積比為1-2 1-2 2-5，A溶液中鈦酸丁酯和B溶液中去離子水的體積比為0. 5-1 1-2。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種應(yīng)用于金屬基體腐蝕保護(hù)的氧化鈦改性涂層的制備方法，其特征在于步驟(I)中，溶膠置于室溫條件陳化的時(shí)間為22-24小吋。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種應(yīng)用于金屬基體腐蝕保護(hù)的氧化鈦改性涂層的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述陳化時(shí)間為22-24小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種應(yīng)用于金屬基體腐蝕保護(hù)的氧化鈦改性涂層的制備方法，其特征在于步驟(4)中，所述超聲分散時(shí)間為1-1. 5小吋。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種應(yīng)用于金屬基體腐蝕保護(hù)的氧化鈦改性涂層的制備方法，其特征在于步驟(5)中，金屬基體在涂覆涂層漿料之前進(jìn)行如下預(yù)處理先用砂紙將金屬基體表面打磨平滑，然后用去離子水超聲清洗，最后用無(wú)水こ醇清洗晾干。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種應(yīng)用于金屬基體腐蝕保護(hù)的氧化鈦改性涂層的制備方法，其特征在于步驟(5)中，所述涂層料漿重復(fù)進(jìn)行1-7次涂覆。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于金屬基體腐蝕保護(hù)的氧化鈦改性涂層的制備方法，以氧化錫調(diào)節(jié)氧化鈦半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，其中氧化錫與氧化鈦的摩爾比為150-120，以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷優(yōu)化涂層表面性能，具體制備方法包括改性氧化鈦溶膠的配制、改性氧化鈦粉體的制備、硅烷溶膠的制備、涂層料漿的制備、金屬表面的預(yù)處理、改性氧化鈦涂層的涂覆。本發(fā)明制備的改性氧化鈦涂層涂覆在金屬基體表面，厚度可控，表面平整，與金屬基體結(jié)合牢固，并且表現(xiàn)出一定的疏水效果，可有效減少腐蝕介質(zhì)入侵；而且該涂層不僅在光照條件下具有陰極保護(hù)效果，無(wú)光照時(shí)也能夠?qū)饘倩w形成良好的保護(hù)，顯示出優(yōu)良的腐蝕保護(hù)性能。
文檔編號(hào)B05D7/14GK102952419SQ20121040071
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2012年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月19日
發(fā)明者張偉偉, 韓野, 姚樹玉, 孫海清 申請(qǐng)人:山東科技大學(xué), 張偉偉