一種親水性樹脂組合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種親水性樹脂組合物及其制備方法，該方法包括將環(huán)氧樹脂與至少一種改性劑進(jìn)行第一接觸，所述改性劑具有至少一個胺基和至少一個親水性基團(tuán)，所述第一接觸的條件使得所述環(huán)氧樹脂中的部分環(huán)氧基與所述改性劑中的胺基反應(yīng)，所述親水性基團(tuán)選自羧基和磺酸基；在足以使酸形成鹽的條件下，將第一接觸得到的混合物與至少一種堿性物質(zhì)進(jìn)行第二接觸。本發(fā)明還提供了該親水性組合物在制備壓裂支撐劑中的應(yīng)用。用該親水性樹脂組合物包覆原砂而得到的壓裂支撐劑不僅具有較高的抗破碎強(qiáng)度，而且在水基壓裂液中具有較好的分散性，基本不會發(fā)生團(tuán)聚；并且攜帶有該壓裂支撐劑的水基壓裂液中的氣泡含量低。
【專利說明】一種親水性樹脂組合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種親水性樹脂組合物及其制備方法，本發(fā)明還涉及該親水性樹脂組合物在制備壓裂支撐劑中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]在石油天然氣的開采過程中，高閉合壓力低滲透性礦床經(jīng)壓裂處理后，使含油氣巖層裂開，油氣從裂縫形成的通道中匯集而出，壓裂支撐劑隨同壓裂液進(jìn)入地層充填在巖層裂隙中，起到支撐裂隙不因應(yīng)力釋放而閉合的作用，從而保持高導(dǎo)流能力，使油氣暢通，增加石油天然氣的產(chǎn)量。[0003]目前，油田應(yīng)用較多的壓裂支撐劑主要是陶粒和石英砂。但是陶粒和石英砂的破碎率高，在儲層中壓碎的陶粒易發(fā)生遷移，導(dǎo)流能力差。采用疏水性樹脂包覆石英砂而得到的支撐劑近年來得到了廣泛的應(yīng)用，例如，在采集石油時，采用疏水性樹脂包覆石英砂而得到的支撐劑可以提高石油的采收率。
[0004]但是，在實(shí)際應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)，與攜帶有以陶粒和石英砂作為支撐劑的壓裂液相t匕，攜帶有用疏水性樹脂包覆石英砂而得到的支撐劑的壓裂液需要在更高的泵送壓力下才能被送入地下。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決攜帶有用疏水性樹脂包覆石英砂而得到的支撐劑的壓裂液需要在更高的泵送壓力下才能被送入地下的問題，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn):與采用陶粒或石英砂作為支撐劑的壓裂液相比，采用疏水性樹脂包覆的石英砂作為支撐劑的壓裂液中，支撐劑團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，同時壓裂液中還含有大量氣泡。支撐劑的團(tuán)聚以及大量氣泡的存在增加了壓裂液輸送的難度，因而需要更高的泵送壓力才能將攜帶有用疏水性樹脂包覆石英砂而得到的支撐劑的壓裂液送入地下。
[0006]經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將包覆了親水性樹脂的石英砂作為壓裂支撐劑能夠有效解決支撐劑在壓裂液中發(fā)生團(tuán)聚的問題，同時還能夠顯著減少壓裂液中的氣泡量，該壓裂液能夠在與采用陶?；蚴⑸白鳛橹蝿┑膲毫岩合喈?dāng)?shù)谋盟蛪毫ι踔粮偷谋盟蛪毫ο卤凰腿氲叵?。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
[0007]本發(fā)明提供了一種親水性樹脂組合物的制備方法，該方法包括:
[0008]將環(huán)氧樹脂與至少一種改性劑進(jìn)行第一接觸，所述改性劑具有至少一個能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)和至少一個親水性基團(tuán)，所述第一接觸的條件使得所述環(huán)氧樹脂中的部分環(huán)氧基與所述改性劑中的能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)反應(yīng)，所述能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)為胺基，所述親水性基團(tuán)選自竣基和橫酸基；以及
[0009]在足以使酸形成鹽的條件下，將第一接觸得到的混合物與至少一種堿性物質(zhì)進(jìn)行
第二接觸。
[0010]本發(fā)明還提供了一種由本發(fā)明的方法制備的親水性樹脂組合物。[0011]本發(fā)明進(jìn)一步提供了根據(jù)本發(fā)明的親水性樹脂組合物在制備壓裂支撐劑中的應(yīng)用。
[0012]將由本發(fā)明的方法制備的親水性樹脂組合物包覆在原砂的表面而得到的壓裂支撐劑在水基壓裂液中具有較好的分散性，基本不會發(fā)生團(tuán)聚；并且攜帶有該壓裂支撐劑的水基壓裂液中的氣泡含量低。因而，采用本發(fā)明的親水性樹脂組合物制備的壓裂支撐劑能夠在與采用陶?；蚴⑸白鳛橹蝿┑膲毫岩合喈?dāng)甚至更低的泵送壓力下被送入地下。
[0013]并且，由本發(fā)明的方法制備的親水性樹脂組合物形成的壓裂支撐劑還具有較高的抗破碎強(qiáng)度，能夠有效地支撐裂縫，防止其閉合。
【具體實(shí)施方式】
[0014]本發(fā)明提供了一種親水性樹脂組合物的制備方法，該方法包括:
[0015]將環(huán)氧樹脂與至少一種改性劑進(jìn)行第一接觸，所述改性劑具有至少一個能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)和至少一個親水性基團(tuán)，所述第一接觸的條件使得所述環(huán)氧樹脂中的部分環(huán)氧基與所述改性劑中的能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)反應(yīng)，所述能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)為胺基，所述親水性基團(tuán)選自竣基和橫酸基；以及
[0016]在足以使酸形成鹽的條件下，將第一接觸得到的混合物與至少一種堿性物質(zhì)進(jìn)行
第二接觸。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述改性劑的分子結(jié)構(gòu)中含有能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)——胺基，在與環(huán)氧樹脂接觸反 應(yīng)時，所述改性劑中的胺基與環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中的部分環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)，從而將改性劑與環(huán)氧樹脂通過化學(xué)鍵連接在一起。所述改性劑分子結(jié)構(gòu)中還含有至少一個親水性基團(tuán)，該親水性基團(tuán)成鹽后能夠改善環(huán)氧樹脂的親水性。所述親水性基團(tuán)選自羧基和磺酸基。所述改性劑中的胺基的數(shù)量以及親水性基團(tuán)的數(shù)量各自為至少一個，例如可以各自為I個或2個，優(yōu)選各自為I個。
[0018]所述改性劑可以為常見的各種分子結(jié)構(gòu)中同時具有至少一個能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)和至少一個親水性基團(tuán)的化合物。具體地，所述改性劑可以選自帶有親水性基團(tuán)的胺(如帶有親水性基團(tuán)的伯胺、帶有親水性基團(tuán)的仲胺)，優(yōu)選選自帶有親水性基團(tuán)的C2-Cltl的胺(如帶有親水性基團(tuán)的C2-Cltl的伯胺、帶有親水性基團(tuán)的C2-Cltl的仲胺)，更優(yōu)選選自帶有親水性基團(tuán)的C2-Cltl的伯胺。具體地，所述改性劑可以選自氨基苯甲酸(如對氨基苯甲酸、鄰氨基苯甲酸)和氨基苯磺酸(如對氨基苯磺酸、鄰氨基苯磺酸)。
[0019]所述環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基一方面用于與改性劑反應(yīng)，從而在環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中引入親水性基團(tuán)，另一方面用于與固化劑反應(yīng)，以形成具有一定強(qiáng)度的產(chǎn)品。環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基的量可以根據(jù)預(yù)計(jì)在環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中引入的親水性基團(tuán)的量以及固化產(chǎn)物的強(qiáng)度進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.2-0.6mol/100g，這樣不僅能夠使得由本發(fā)明的方法得到的組合物具有較好的親水性，而且將本發(fā)明的方法得到的組合物固化后仍然具有令人滿意的強(qiáng)度。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述改性劑的用量可以根據(jù)所述改性劑中的能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)的數(shù)量以及預(yù)期在環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中引入的親水性基團(tuán)的量進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。在根據(jù)本發(fā)明的方法制備的親水性樹脂組合物用于制備壓裂支撐劑時，所述環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基與所述改性劑中的能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)的摩爾比可以為1:0.1-0.6，優(yōu)選為1:0.15—0.3 ο
[0021]根據(jù)本發(fā)明的方法，環(huán)氧樹脂與所述改性劑進(jìn)行第一接觸的條件沒有特別限定，只要所述第一接觸的條件足以使環(huán)氧樹脂中的部分環(huán)氧基與所述改性劑中的能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)且基本不與改性劑中的親水性基團(tuán)反應(yīng)即可。一般地，所述第一接觸可以在40-60°C的溫度下進(jìn)行。所述第一接觸的時間可以根據(jù)進(jìn)行第一接觸的溫度以及改性劑的具體種類進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，沒有特別限定。優(yōu)選地，所述第一接觸的時間為1-5小時；更優(yōu)選地，所述第一接觸的時間為1-3小時。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的方法，將至少一種堿性物質(zhì)在足以使酸形成鹽的條件下與第一接觸得到的混合物進(jìn)行第二接觸，所述堿性物質(zhì)能夠與通過第一接觸而在環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中引入的親水性基團(tuán)反應(yīng)，形成鹽。
[0023]所述堿性物質(zhì)可以為各種能夠與親水性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，使所述親水性基團(tuán)中的氫被其它陽離子取代，從而形成鹽的物質(zhì)。例如，所述堿性物質(zhì)可以選自叔胺和M(OH)n，其中，M選自堿金屬和堿土金屬，η為I或2。
[0024]所述叔胺優(yōu)選如式I所示，
[0025]
【權(quán)利要求】
1.一種親水性樹脂組合物的制備方法，該方法包括: 將環(huán)氧樹脂與至少一種改性劑進(jìn)行第一接觸，所述改性劑具有至少一個能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)和至少一個親水性基團(tuán)，所述第一接觸的條件使得所述環(huán)氧樹脂中的部分環(huán)氧基與所述改性劑中的能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)反應(yīng)，所述能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)為胺基，所述親水性基團(tuán)選自竣基和橫酸基；以及 在足以使酸形成鹽的條件下，將第一接觸得到的混合物與至少一種堿性物質(zhì)進(jìn)行第二接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基與所述改性劑中的能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)的摩爾比為1:0.1-0.6，優(yōu)選為1:0.15-0.3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.2-0.6mol/100g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述堿性物質(zhì)與所述改性劑中的親水性基團(tuán)的摩爾比為0.3-1:lo
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2和4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述改性劑選自帶有親水性基團(tuán)的胺，優(yōu)選選自帶有親水性基團(tuán)的C2-Cltl的伯胺，更優(yōu)選地，所述改性劑選自氨基苯甲酸和氨基苯磺酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其中，所述堿性物質(zhì)選自叔胺和M(OH)n，M選自堿金屬和堿土金屬，η為I或2 ; 所述叔胺優(yōu)選如式I所示，
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一接觸在40-60°C的溫度下進(jìn)行，所述第二接觸在25-50°C的溫度下進(jìn)行。
8.權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的方法制備的親水性樹脂組合物。
9.權(quán)利要求8所述的親水性樹脂組合物在制備壓裂支撐劑中的應(yīng)用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其中，所述壓裂支撐劑為將含有原砂和覆膜粘結(jié)劑的混合物經(jīng)固化而形成的產(chǎn)物，所述覆膜粘結(jié)劑為權(quán)利要求8所述的親水性樹脂組合物，相對于100重量份所述原砂，所述覆膜粘結(jié)劑的量優(yōu)選為1-10重量份，更優(yōu)選為2-8重量份。
【文檔編號】C09J163/00GK103848956SQ201210504426
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年11月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月30日
【發(fā)明者】高雙之, 顧衛(wèi)榮, 陳步寧, 周玉生, 王建偉, 仲曉東, 劉珊 申請人:億利資源集團(tuán)有限公司