一種疏水性樹脂組合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種疏水性樹脂組合物及其制備方法和應(yīng)用，該疏水性樹脂組合物含有環(huán)氧樹脂和聚硅氧烷，聚硅氧烷通過偶聯(lián)劑與至少部分環(huán)氧樹脂連接在一起，偶聯(lián)劑具有至少兩個(gè)異氰酸酯基，至少部分環(huán)氧樹脂具有羥基，聚硅氧烷具有能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)，偶聯(lián)劑的一端通過第一偶合部分與至少部分環(huán)氧樹脂共價(jià)連接在一起，偶聯(lián)劑的另一端通過第二偶合部分與聚硅氧烷共價(jià)連接在一起，第一偶合部分由偶聯(lián)劑中的異氰酸酯基與環(huán)氧樹脂中的羥基形成，第二偶合部分由偶聯(lián)劑中的異氰酸酯基與聚硅氧烷中的能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)形成。將所述疏水性樹脂組合物與原砂混合、固化制備的壓裂支撐劑不僅具有高的堵水能力，而且具有較高的抗破碎強(qiáng)度。
【專利說明】一種疏水性樹脂組合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種疏水性樹脂組合物及其制備方法，本發(fā)明進(jìn)一步涉及該疏水性樹脂組合物在制備壓裂支撐劑中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]在石油天然氣的開采過程中，高閉合壓力低滲透性礦床經(jīng)壓裂處理后，使含油氣巖層裂開，油氣從裂縫形成的通道中匯集而出，壓裂支撐劑隨同高壓溶液進(jìn)入地層充填在巖層裂隙中，起到支撐裂隙不因應(yīng)力釋放而閉合的作用，從而保持高導(dǎo)流能力，使油氣暢通，增加石油天然氣的產(chǎn)量。
[0003]現(xiàn)有的壓裂支撐劑主要是陶粒(一般以鋁礬土為主要原料，并經(jīng)過800°C以上的高溫?zé)Y(jié)而成)和石英砂，其堵水能力還有待于進(jìn)一步提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種疏水性樹脂組合物，將該組合物與原砂混合制備的壓裂支撐劑具有更高的堵水能力。
[0005]本發(fā)明提供了一種疏水性樹脂組合物，該疏水性樹脂組合物含有環(huán)氧樹脂和聚硅氧烷，所述聚硅氧烷通過偶聯(lián)劑與至少部分環(huán)氧樹脂連接在一起，所述偶聯(lián)劑具有至少兩個(gè)異氰酸酯基，所述至少部分環(huán)氧樹脂具有羥基，所述聚硅氧烷具有能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)，所述偶聯(lián)劑的一端通過第一偶合部分與所述至少部分環(huán)氧樹脂共價(jià)連接在一起，所述偶聯(lián)劑的另一端通過第二偶合部分與聚硅氧烷共價(jià)連接在一起，所述第一偶合部分由所述偶聯(lián)劑中的異氰酸酯基與所述至少部分環(huán)氧樹脂中的羥基形成，所述第二偶合部分由所述偶聯(lián)劑中的異氰酸酯基與聚硅氧烷中的能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)形成。
[0006]本發(fā)明還提供了一種制備疏水性樹脂組合物的方法，該方法包括將環(huán)氧樹脂與偶聯(lián)劑進(jìn)行第一接觸，并將得到的混合物與聚硅氧烷進(jìn)行第二接觸，至少部分環(huán)氧樹脂具有羥基，所述聚硅氧烷具有能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)，所述偶聯(lián)劑具有至少兩個(gè)異氰酸酯基，所述第一接觸的條件使得所述至少部分環(huán)氧樹脂中的羥基與所述偶聯(lián)劑中的部分異氰酸酯基形成共價(jià)連接，所述第二接觸的條件使得所述聚硅氧烷中的能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)與所述偶聯(lián)劑中剩余的異氰酸酯基形成共價(jià)連接。
[0007]本發(fā)明進(jìn)一步提供了根據(jù)本發(fā)明的疏水性樹脂組合物或者由本發(fā)明的方法制備的疏水性樹脂組合物在制備壓裂支撐劑中的應(yīng)用。
[0008]將本發(fā)明提供的疏水性樹脂組合物與原砂混合經(jīng)固化制備的壓裂支撐劑具有高的堵水能力。并且，由本發(fā)明提供的疏水性樹脂組合物制備的壓裂支撐劑具有較高的抗破碎強(qiáng)度，能夠有效地支撐裂縫，防止其閉合。
【具體實(shí)施方式】
[0009]本發(fā)明提供了一種疏水性樹脂組合物，該疏水性樹脂組合物含有環(huán)氧樹脂和聚硅氧烷。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的組合物，所述聚硅氧烷通過偶聯(lián)劑與至少部分環(huán)氧樹脂連接在一起，所述偶聯(lián)劑具有至少兩個(gè)異氰酸酯基，至少部分所述環(huán)氧樹脂具有羥基，所述聚硅氧烷具有能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)，所述偶聯(lián)劑的一端通過第一偶合部分與至少部分環(huán)氧樹脂共價(jià)連接在一起，所述偶聯(lián)劑的另一端通過第二偶合部分與聚硅氧烷共價(jià)連接在一起，所述第一偶合部分由所述偶聯(lián)劑中的異氰酸酯基與環(huán)氧樹脂中的羥基形成，所述第二偶合部分由所述偶聯(lián)劑中的異氰酸酯基與聚硅氧烷中的能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)形成。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的組合物，所述環(huán)氧樹脂中的羥基用于與偶聯(lián)劑反應(yīng)，進(jìn)而將環(huán)氧樹脂與聚硅氧烷通過化學(xué)鍵連接在一起，所述羥基的含量可以根據(jù)預(yù)期的聚硅氧烷的量進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。從進(jìn)一步提高由該組合物制備的壓裂支撐劑的堵水性能的角度出發(fā)，所述環(huán)氧樹脂的羥值優(yōu)選為0.02-0.4mol/100g,更優(yōu)選為0.04-0.2mol/100g。羥值滿足上述要求的環(huán)氧樹脂可以商購得到，也可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法合成，本文不再詳述。所述羥值可以根據(jù)黃筆武等在《環(huán)氧樹脂羥基值測定方法》的第3.1-3.3節(jié)(熱固性樹脂，4:42-45，1995年)中公開的方法測定，也可以由商購得到的環(huán)氧樹脂的產(chǎn)品說明中獲知。本發(fā)明實(shí)施例中，環(huán)氧樹脂的羥值來自于商購得到的環(huán)氧樹脂的產(chǎn)品說明。
[0012]在將本發(fā)明的組合物用于制備壓裂支撐劑時(shí)，所述環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基用于與固化劑接觸反應(yīng)，以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。所述環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的含量以使本發(fā)明的組合物能夠在原砂的表面形成具有一定強(qiáng)度的包覆層為準(zhǔn)。從進(jìn)一步提高由本發(fā)明的組合物制備的壓裂支撐劑的抗破碎強(qiáng)度的角度出發(fā)，所述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值優(yōu)選為0.05-0.6mol/100g，更優(yōu)選為 0.12-0.55mol/100g，進(jìn)一步優(yōu)選為 0.25-0.51mol/100g。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的組合物，所述聚硅氧烷可以為常見的各種以硅氧鏈節(jié)作為重復(fù)單元，且具有至少一個(gè)能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)的聚合物。
[0014]所述能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)也就是具有活潑氫的基團(tuán)，其具體實(shí)例可以包括但不限于羥基和胺基。所述能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)可以作為聚硅氧烷的端基，也可以作為所述聚硅氧烷的側(cè)基，優(yōu)選作為聚硅氧烷`的端基。在所述能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)作為聚硅氧烷的端基時(shí)，優(yōu)選聚硅氧烷的分子鏈的兩個(gè)端基均為能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)。本發(fā)明對(duì)于所述能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)在聚硅氧烷中的含量沒有特別限定，只要最終得到的組合物具有良好的相容性即可。一般地，聚硅氧烷中的能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)的量為5-12重量％。具有至少一個(gè)能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)的聚硅氧烷可以商購得到，也可以采用常見的各種方法合成，本文不再詳述。
[0015]所述聚硅氧烷的硅原子上連接有至少一個(gè)有機(jī)基團(tuán)，本發(fā)明對(duì)于連接在聚硅氧烷的硅原子上的有機(jī)基團(tuán)的種類沒有特別限定可以為常規(guī)選擇。例如:連接在聚硅氧烷的硅原子上的有機(jī)基團(tuán)可以選自C1-C5的烷基、以及C6-C12的取代或未取代的苯基。本發(fā)明中，C1-C5的烷基的具體實(shí)例可以包括但不限于:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戍基、異戍基、叔戍基和新戍基；C6-C12的取代或未取代的苯基的具體實(shí)例可以包括但不限于:苯基、萘基、4-甲基苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基和4-乙基苯基。一般地，所述聚硅氧烷的硅原子上的有機(jī)基團(tuán)為甲基和/或苯基。在所述聚硅氧烷的硅原子上的有機(jī)基團(tuán)為甲基和苯基時(shí)，甲基與苯基之間的摩爾比可以為常規(guī)選擇，如1:0.1-1。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的組合物，聚硅氧烷用于改善作為基體樹脂的環(huán)氧樹脂的疏水性，從而使得由本發(fā)明的組合物制備的壓裂支撐劑具有良好的堵水性能。本發(fā)明的組合物中，聚硅氧烷的含量以最終的壓裂支撐劑具有令人滿意的疏水性為準(zhǔn)。優(yōu)選地，相對(duì)于100重量份環(huán)氧樹脂，所述聚硅氧烷的含量為1-50重量份。從進(jìn)一步提高由本發(fā)明的組合物制備的壓裂支撐劑的堵水性能，同時(shí)還使得環(huán)氧樹脂與聚硅氧烷具有良好的相容性的角度出發(fā)，相對(duì)于100重量份環(huán)氧樹脂，所述聚硅氧烷的含量更優(yōu)選為2-40重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為5-35重量份。所述疏水性樹脂組合物中聚硅氧烷的含量可以由制備該疏水性樹脂組合物時(shí)的投料比計(jì)算得到。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的組合物，所述偶聯(lián)劑具有至少兩個(gè)異氰酸酯基，從而能夠?qū)⒕酃柩跬橥ㄟ^化學(xué)鍵與至少部分環(huán)氧樹脂連接在一起。所述偶聯(lián)劑可以為常見的各種分子結(jié)構(gòu)中具有至少兩個(gè)異氰酸酯基的化合物，其具體實(shí)例可以包括但不限于:亞烷基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和環(huán)己基二異氰酸酯中的一種或多種。從進(jìn)一步提高由本發(fā)明的組合物制備的壓裂支撐劑的堵水能力以及抗破碎強(qiáng)度的角度出發(fā)，所述偶聯(lián)劑優(yōu)選為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和環(huán)己基二異氰酸酯中的一種或多種。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的疏水性樹脂組合物，所述偶聯(lián)劑用于將聚硅氧烷和環(huán)氧樹脂通過化學(xué)鍵連接在一起，所述偶聯(lián)劑的量可以根據(jù)組合物中聚硅氧烷的量進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。具體地，所述偶聯(lián)劑與所述聚硅氧烷中的能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)的摩爾比可以為1-1.2:1。優(yōu)選情況下，所述偶聯(lián)劑與所述環(huán)氧樹脂中的羥基的摩爾比為1-1.2:1。
[0019]本發(fā)明還提供了一種制備所述疏水性樹脂組合物的方法，該方法包括將環(huán)氧樹脂與偶聯(lián)劑進(jìn)行第一接觸，并將得到的混合物與聚硅氧烷進(jìn)行第二接觸，所述至少部分環(huán)氧樹脂具有羥基，所述聚硅氧烷具有能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)，所述偶聯(lián)劑具有至少兩個(gè)異氰酸酷基。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述環(huán)氧樹脂、聚硅氧烷以及偶聯(lián)劑的種類和用量在前文已經(jīng)進(jìn)行了詳細(xì)的描述，此處不再贅述。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述第一接觸的條件使得環(huán)氧樹脂中的羥基與所述偶聯(lián)劑中的部分異氰酸酯基形成共價(jià)連接，所述第二接觸的條件使得所述聚硅氧烷中能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)與所述偶聯(lián)劑中的剩余異氰酸酯基形成共價(jià)連接。
[0022]優(yōu)選條件下，所述第一接觸和第二接觸的條件使得環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基基本不與所述偶聯(lián)劑中的異氰酸酯基發(fā)生反應(yīng)?？梢酝ㄟ^控制第一接觸的溫度使得所述偶聯(lián)劑中的異氰酸酯基與環(huán)氧樹脂中的羥基發(fā)生反應(yīng)，而基本不與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)，例如:可以使所述第一接觸和第二接觸各自在50-90°C的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選使所述第一接觸和第二接觸在50-70°C的溫度下進(jìn)行。所述第一接觸和第二接觸的時(shí)間可以根據(jù)進(jìn)行該接觸的溫度以及進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)物的具體種類進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，沒有特別限定。優(yōu)選地，所述第一接觸的時(shí)間為1-3小時(shí)，所述第二接觸的時(shí)間為1-8小時(shí)。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述第一接觸和第二接觸優(yōu)選在至少一種溶劑的存在下進(jìn)行，這樣一方面能夠更方便地對(duì)反應(yīng)的劇烈程度進(jìn)行調(diào)節(jié)，另一方面還能夠使各反應(yīng)物的接觸更為充分。所述溶 劑可以為各種既能夠溶解環(huán)氧樹脂，又能夠溶解偶聯(lián)劑和聚硅氧烷的液體。具體地，所述溶劑可以選自甲苯、丁醇(包括其異構(gòu)體，例如1-正丁醇和叔丁醇)和丁酮。[0024]所述溶劑的用量可以為常規(guī)選擇。一般地，相對(duì)于100重量份環(huán)氧樹脂，所述溶劑的用量可以為50-200重量份。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述第一接觸和所述第二接觸在至少一種溶劑存在下進(jìn)行時(shí)，本發(fā)明的方法還包括脫除第二接觸得到的混合物中的溶劑。可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法來脫除所述溶劑，例如:減壓蒸餾。
[0026]本發(fā)明進(jìn)一步提供了根據(jù)本發(fā)明的疏水性樹脂組合物或者由本發(fā)明的方法制備的疏水性樹脂組合物在制備壓裂支撐劑中的應(yīng)用。所述壓裂支撐劑為將含有原砂和覆膜粘結(jié)劑的混合物經(jīng)固化而形成的產(chǎn)物，其中，所述覆膜粘結(jié)劑為本發(fā)明提供的疏水性樹脂組合物。由本發(fā)明的疏水性樹脂組合物制備的壓裂支撐劑的表面具有由本發(fā)明的疏水性樹脂組合物形成的包覆層，不僅具有良好的堵水能力，而且具有高的抗破碎強(qiáng)度。
[0027]所述原砂既可以為天然硅砂，也可以為人造硅砂。所述天然硅砂可以為河砂、海砂和風(fēng)積砂，優(yōu)選為來自沙漠的風(fēng)積砂。所述原砂的平均顆粒直徑可以根據(jù)具體的使用要求而定。一般地，所述原砂的平均顆粒直徑可以為0.04-5毫米，優(yōu)選為0.05-2毫米，更優(yōu)選為0.1-0.85毫米。原砂的平均粒徑是采用篩分法測定的。即，使原砂通過不同尺寸的篩孔來測定硅砂的平均粒徑。
[0028]原砂的圓球度較好，破碎后仍可保持一定的導(dǎo)流能力；相對(duì)密度低，便于施工泵送，因此，優(yōu)選情況下，所述原砂的圓度和球度為> 0.6。其中，“球度”指顆粒接近球形的程度；“圓度”指顆粒棱角的相對(duì)銳度或曲率的量度，球度和圓度的測定方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，可采用圖版法進(jìn)行測定。
[0029]所述覆膜粘結(jié)劑的用量以能夠在原砂的表面形成包覆層為準(zhǔn)。一般地，相對(duì)于100重量份所述原砂，所述覆 膜粘結(jié)劑的用量可以為1-10重量份，優(yōu)選為2-8重量份。
[0030]可以采用常規(guī)方法來制備所述壓裂支撐劑。具體地，可以將至少一種環(huán)氧樹脂固化劑與原砂以及本發(fā)明的疏水性樹脂組合物混合均勻，并將得到的混合物進(jìn)行固化。
[0031]所述環(huán)氧樹脂固化劑可以為常規(guī)選擇。具體地，所述環(huán)氧樹脂固化劑可以選自常用的各種能夠使環(huán)氧樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的胺類固化劑和/或酸酐類固化劑，其具體實(shí)例可以包括但不限于:鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、苯酮四羧酸二酐、順丁烯二酸酐、桐油酸酐、烯烴基丁二酸酐、四氫苯酐、六氫苯酐、甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐、降冰片烯二酸酐、戊二酸酐、萜烯酸酐、甲基環(huán)己烯四羧酸二酐、十二烯基丁二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、四溴苯酐、四氯苯酐、偏苯三甲酸酐乙二醇酯、偏苯三甲酸酐甘油酯、二苯基砜四羧酸二酐、乙二胺、二乙烯三胺、二胺基二苯砜、二胺基二苯甲烷、間苯二胺、雙氰胺、聚醚胺、二亞乙基三胺、己二胺、三甲基六亞甲基二胺和四乙烯五胺。優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂固化劑選自四氫苯酐、六氫苯酐、二胺基二苯甲烷、二乙烯三胺和雙氰胺。
[0032]所述環(huán)氧樹脂固化劑的用量可以根據(jù)其種類進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，以使所述疏水性樹脂組合物中的環(huán)氧樹脂能夠固化，并使最終得到的壓裂支撐劑具有一定的強(qiáng)度為準(zhǔn)。一般地，所述環(huán)氧樹脂固化劑的用量可以為該固化劑的理論用量的0.9-1.2倍?？梢圆捎霉母鞣N方法來確定固化劑的理論用量。例如，在所述環(huán)氧樹脂固化劑為胺類固化劑時(shí)，可以由以下公式計(jì)算其理論用量:
[0033]ff=(M/Hn) XE,
[0034]其中，W為每100g環(huán)氧樹脂所需要的固化劑的質(zhì)量，g ；[0035]M為固化劑的分子量；
[0036]Hn為每個(gè)固化劑分子中胺基上活潑氫的個(gè)數(shù)；
[0037]E為環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值，mol/100g。
[0038]再例如，在所述環(huán)氧樹脂固化劑為酸酐類固化劑時(shí)，可以通過以下公式計(jì)算固化劑的理論用量:
[0039]W=AeXEXK,
[0040]其中，W為每100g環(huán)氧樹脂所需要的固化劑的質(zhì)量，g ；
[0041]Ae為酸酐的分子量；
[0042]E為環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值，mol/100g ；
[0043]K為處于0.5-1.1之內(nèi)的一個(gè)經(jīng)驗(yàn)值，一般為0.85。
[0044]所述固化的溫度可以根據(jù)選擇的固化劑的種類進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，本文不再詳述。
[0045]從避免原砂之間相互粘結(jié)的角度出發(fā)，優(yōu)選所述固化在伴隨攪拌的條件下進(jìn)行。
[0046]以下結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0047]以下實(shí)施例和對(duì)比例中，按照SY/T5108-2006中規(guī)定的方法對(duì)壓裂支撐劑的性能進(jìn)行檢測。
[0048]以下實(shí)施 例和對(duì)比例中，采用以下方法測定制備的壓裂支撐劑的堵水性能:將制備的壓裂支撐劑填充在側(cè)壁具有刻度且底部具有細(xì)孔的圓柱形中空容器中，在壓裂支撐劑的上表面上持續(xù)加入水直至中空容器的底部開始有水滲出，記錄中空容器底部有水滲出時(shí)壓裂支撐劑的上表面上的水層的高度，其中，所述中空容器的高度為lm，內(nèi)徑為5cm ;壓裂支撐劑在中空容器中的填充高度為5cm。中空容器底部有水滲出時(shí)壓裂支撐劑的上表面上的水層的高度值越大，說明該壓裂支撐劑的堵水性能越好。
[0049]實(shí)施例1-3用于說明本發(fā)明的疏水性樹脂組合物及其制備方法和應(yīng)用。
[0050]實(shí)施例1
[0051](I)將100g環(huán)氧樹脂(商購自廊坊諾爾信化工有限公司，牌號(hào)為E-44，環(huán)氧值為0.44mol/100g，羥值為0.088mol/100g)溶解于50g甲苯中，伴隨攪拌將溫度升高至50°C，然后加入15.3g甲苯二異氰酸酯，在該溫度下攪拌反應(yīng)2小時(shí)；然后加入18.7g聚硅氧烷(商購自東莞市奧萊特有機(jī)硅材料有限公司，羥值為8重量％)，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)后，將溫度升高至70°C再反應(yīng)I小時(shí)。將得到的混合物在60°C的溫度下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中進(jìn)行減壓蒸發(fā)，以除去甲苯，從而得到本發(fā)明的疏水性樹脂組合物。
[0052](2)將100g步驟(1)得到的疏水性樹脂組合物與2000g原砂(商購自青銅峽市金盛元支撐劑有限公司，粒徑為30-50目)混合攪拌2分鐘，然后加入40g四氫苯酐和3g 二乙烯三胺，在180°C攪拌3分鐘，然后將溫度降低至室溫(為25°C)，從而得到壓裂支撐劑。該壓裂支撐劑的性能在表1中列出；并且該壓裂支撐劑的表面不油膩，說明壓裂支撐劑的表面不存在游離的聚硅氧烷。
[0053]對(duì)比例I
[0054]采用與實(shí)施例1步驟(2)相同的方法制備壓裂支撐劑，不同的是，使用實(shí)施例1步驟(I)使用的環(huán)氧樹脂代替疏水性樹脂組合物，從而得到壓裂支撐劑。該壓裂支撐劑的性能在表1中列出。
[0055]實(shí)施例2[0056](I)將100g環(huán)氧樹脂(商購自廊坊諾爾信化工有限公司，牌號(hào)為E-31，環(huán)氧值為0.31mol/100g，羥值為0.166mol/100g)溶解于50g甲苯中，伴隨攪拌將溫度升高至50°C，然后加入27.6g環(huán)己基二異氰酸酯，在該溫度下攪拌反應(yīng)2小時(shí)；然后加入35.3g聚硅氧烷(商購自東莞市奧萊特有機(jī)硅材料有限公司，羥值為8重量％)，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)后，將得到的混合物在60°C的溫度下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中進(jìn)行減壓蒸發(fā)，以除去甲苯，從而得到本發(fā)明的疏水性樹脂組合物。
[0057](2)將160g步驟(1)得到的疏水性樹脂組合物與2000g原砂(商購自青銅峽市金盛元支撐劑有限公司，粒徑為30-50目)混合攪拌2分鐘，然后加入20g 二胺基二苯甲烷，在180°C攪拌3分鐘，然后將溫度降低至室溫(為25°C)，從而得到壓裂支撐劑。該壓裂支撐劑的性能在表1中列出；并且該壓裂支撐劑的表面不油膩，說明壓裂支撐劑的表面不存在游離的聚硅氧烷。
[0058]實(shí)施例3
[0059](I)將100g環(huán)氧樹脂(商購自廊坊諾爾信化工有限公司，牌號(hào)為E-51，環(huán)氧值為
0.51mol/100g,羥值為0.046mol/100g)溶解于50g甲苯中，伴隨攪拌將溫度升高至50°C，然后加入10.2g異佛爾酮二異氰酸酯，在該溫度下攪拌反應(yīng)2小時(shí)；然后加入9.Sg聚硅氧烷(商購自東莞市奧萊特有機(jī)硅材料有限公司，羥值為8重量％)，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)后，將溫度升高至70°C再反應(yīng)I小時(shí)。將得到的混合物在60°C的溫度下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中進(jìn)行減壓蒸發(fā)，以除去甲苯，從而得到本發(fā)明的疏水性樹脂組合物。
[0060](2)將100g步驟(1)得到的疏水性樹脂組合物與2000g原砂(商購自青銅峽市金盛元支撐劑有限公司，粒徑為30-50目)混合攪拌2分鐘，然后加入40g四氫苯酐和3g雙氰胺，在180°C攪拌3分鐘，然后將溫度降低至室溫(為25°C)，從而得到壓裂支撐劑。該壓裂支撐劑的性能在表1中列出；并且該壓裂支撐劑的表面不油膩，說明壓裂支撐劑的表面不存在游離的聚硅氧烷。
[0061]表1
[0062]
【權(quán)利要求】
1.一種疏水性樹脂組合物，該疏水性樹脂組合物含有環(huán)氧樹脂和聚硅氧烷，所述聚硅氧烷通過偶聯(lián)劑與至少部分環(huán)氧樹脂連接在一起，所述偶聯(lián)劑具有至少兩個(gè)異氰酸酯基，所述至少部分環(huán)氧樹脂具有羥基，所述聚硅氧烷具有能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)，所述偶聯(lián)劑的一端通過第一偶合部分與所述至少部分環(huán)氧樹脂共價(jià)連接在一起，所述偶聯(lián)劑的另一端通過第二偶合部分與聚硅氧烷共價(jià)連接在一起，所述第一偶合部分由所述偶聯(lián)劑中的異氰酸酯基與所述至少部分環(huán)氧樹脂中的羥基形成，所述第二偶合部分由所述偶聯(lián)劑中的異氰酸酯基與聚硅氧烷中的能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)形成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，相對(duì)于100重量份所述環(huán)氧樹脂，所述聚硅氧烷的含量為1-50重量份，優(yōu)選為2-40重量份，更優(yōu)選為5-35重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述聚硅氧烷中的能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)的含量為5-12重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的組合物，其中，所述能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)為羥基和/或胺基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述偶聯(lián)劑為亞烷基二異氰酸酯 、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和環(huán)己基二異氰酸酯中的一種或多種，更優(yōu)選為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和環(huán)己基二異氰酸酯中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中，所述環(huán)氧樹脂的羥值為0.02-0.4mol/100g，環(huán)氧值優(yōu)選為 0.05-0.6mol/100g。
7.一種疏水性樹脂組合物的制備方法，該方法包括將環(huán)氧樹脂與偶聯(lián)劑進(jìn)行第一接觸，并將得到的混合物與聚硅氧烷進(jìn)行第二接觸，至少部分環(huán)氧樹脂具有羥基，所述聚硅氧烷具有能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)，所述偶聯(lián)劑具有至少兩個(gè)異氰酸酯基，所述第一接觸的條件使得所述至少部分環(huán)氧樹脂中的羥基與所述偶聯(lián)劑中的部分異氰酸酯基形成共價(jià)連接，所述第二接觸的條件使得所述聚硅氧烷中的能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)與所述偶聯(lián)劑中剩余的異氰酸酯基形成共價(jià)連接。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述第一接觸和所述第二接觸各自在50-90°C的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選各自在50-70°C的溫度下進(jìn)行。
9.權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的疏水性樹脂組合物或者由權(quán)利要求7或8所述的方法制備的疏水性樹脂組合物在制備壓裂支撐劑中的應(yīng)用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其中，所述壓裂支撐劑為將含有原砂和覆膜粘結(jié)劑的混合物經(jīng)固化而形成的產(chǎn)物，所述覆膜粘結(jié)劑為權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的疏水性樹脂組合物或者由權(quán)利要求7或8所述的方法制備的疏水性樹脂組合物，相對(duì)于100重量份所述原砂，所述覆膜粘結(jié)劑的用量優(yōu)選為1-10重量份，更優(yōu)選為2-8重量份。
【文檔編號(hào)】C09J183/04GK103849116SQ201210504492
【公開日】2014年6月11日 申請(qǐng)日期:2012年11月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月30日
【發(fā)明者】高雙之, 陳步寧, 顧衛(wèi)榮, 周玉生, 王建偉, 仲曉東, 劉珊 申請(qǐng)人:億利資源集團(tuán)有限公司