專利名稱：用于金屬材料表面防腐與改性的微納米涂層的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
金屬材料腐蝕每年造成的經(jīng)濟(jì)損失是難于估量的，現(xiàn)存防腐技術(shù)如磷化、表面電鍍等往往會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，本發(fā)明公開的一種納米溶膠薄膜技術(shù)，用于處理金屬材料表面，不但可以獲得良好的防腐效果的，而且可以賦予金屬材料表面各種特殊的性能。本發(fā)明公開的一種特殊溶膠制備及其成膜方法，應(yīng)用于金屬材料三維表面防腐與改性，通過表面覆蓋具有特殊性能的納米薄膜，可以改善金屬材料表面的各種性能，彌補(bǔ)金屬材料表面的性能缺陷。
背景技術(shù)：
溶膠凝膠溶膠是指通過水解和聚合作用，形成的有機(jī)或無機(jī)的納米或微米級的粒子，這些粒子通常帶有電荷，并由于電荷作用，吸附一層溶劑分子，形成由溶劑包覆的納米或微米粒子，即膠體粒子，這些膠體粒子由于帶有電荷而相互排斥，從而能以懸浮狀態(tài)存 在于溶劑中，即形成溶膠；膠體粒子由于失去電荷，或者包覆在外圈的溶劑層被破壞，膠體粒子發(fā)生聚合，溶膠發(fā)生固化即形成凝膠。溶膠制造中存在一個(gè)較大的難題是，溶膠由于各種因素的影響，失去穩(wěn)定性，發(fā)生凝膠。這給溶膠的大規(guī)模制造和應(yīng)用形成嚴(yán)重的制約，解決溶膠的穩(wěn)定性，是拓展溶膠應(yīng)用空間的如提條件。溶膠通常采用浸潤提拉、勻膠甩膜等工藝制備薄膜，這些方法的一個(gè)共同缺陷就是，只適合于二維平面涂膜，對于三維基材，則無法涂膜，高壓霧化噴涂技術(shù)是比較理想的三維結(jié)構(gòu)溶膠涂覆技術(shù)，但是其對溶膠的流平性能具有較高的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開的制備溶膠的前體可以是有機(jī)金屬化合物、金屬醇鹽、無機(jī)鹽和有機(jī)小分子的任意組合，或其中的一種，或多種組合；但通常至少應(yīng)該包括一種有機(jī)金屬化合物或金屬醇鹽，一個(gè)優(yōu)選的方案是，選擇硅酸乙酯和鈦酸丁酯混合物進(jìn)行水解。為使得溶膠薄膜能與金屬基材表面有效鍵合，要求溶膠組成設(shè)計(jì)時(shí)，需選擇與金屬具有良好結(jié)合性能的有機(jī)金屬化合物或金屬醇鹽進(jìn)行水解。通過以溶解液方式添加鋯鹽等耐摩擦的化合物，可以使溶膠薄膜耐摩擦性能有效提高，一個(gè)優(yōu)選的方案是，選擇氧氯化鋯溶解液摻雜鈦酸丁酯的水解物中。無機(jī)一有機(jī)復(fù)合網(wǎng)絡(luò)固化形成的溶膠薄膜，不但具有良好的抗刮劃性能，而且具有良好的抗沖擊性能，一個(gè)優(yōu)選的方案是，選擇硅酸乙酯水解物與丙烯酸樹脂混合，在成膜時(shí)形成無機(jī)一有機(jī)復(fù)合網(wǎng)絡(luò)。溶膠體系的失穩(wěn)，首先是從溶膠顆粒的自團(tuán)聚開始的，為了保持溶膠的長期穩(wěn)定，本發(fā)明公開的方法是，在溶膠中添加帶有長鏈的有機(jī)小分子單體，通過表面基團(tuán)與溶膠顆粒結(jié)合，起到阻隔劑的作用，抑制溶膠顆粒的團(tuán)聚或長大；同時(shí)保持整個(gè)溶膠體系處于高酸度狀態(tài)下，此時(shí)氫離子濃度較大，有利于保持溶膠中膠粒的穩(wěn)定，使溶膠長期穩(wěn)定。
為將溶膠涂覆在具有三維結(jié)構(gòu)的金屬基材上，本發(fā)明公開的一種涂膜方法是以6公斤以上的壓力，通過O. 5毫米的噴嘴，將溶膠充分霧化，再將霧化的溶膠，以高壓噴涂到金屬基材表面，這種霧化噴涂可以不受基材表面形狀的限制，適用于任意復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)。為使在金屬材料表面形成均勻、透明、與基材結(jié)合牢固的薄膜，本發(fā)明公開的方法是，將涂覆好溶膠薄膜的基材，靜置30分鐘至I小時(shí)，使薄膜的組成物進(jìn)行充分老化，一方面溶膠內(nèi)部發(fā)生聚合反應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的致密薄膜，使金屬基材被完全封閉，同時(shí)使薄膜組成物與金屬基材表面的金屬原子之間形成化學(xué)鍵合，有效鈍化金屬材料表面層，并使薄膜與金屬基材形成牢固的結(jié)合層，達(dá)到金屬材料耐化學(xué)腐蝕的目的。本發(fā)明公開的溶膠薄膜固化方法包括但不僅限于以下方案，其一是含有機(jī)單體參與成膜的溶膠，涂覆在金屬基材表面后，在150度至200度的溫度范圍內(nèi)，烘 烤30分鐘至60分鐘；其二是不含有機(jī)單體的溶膠，涂覆在金屬基材表面后，在550度至600度的溫度范圍內(nèi)，烘烤30分鐘至60分鐘。實(shí)施例一
1)水解硅酸乙酯，形成濃度為O.lmol/L的透明硅復(fù)合溶膠；
2)添加氯化鋁水解液，使溶膠的pH值保持在2-3；
3)添加5%甲基丙烯酸樹脂作為有機(jī)單體并作為溶膠粒子的阻隔劑；
4)添加1%聚乙烯醇等作為溶膠的增溶劑，避免溶膠顆粒團(tuán)聚或長大的前提下，提高溶膠的濃度；
5)以高壓噴槍將上述溶膠壓縮霧化，噴涂在具有三維結(jié)構(gòu)的鋁基材上；
6)經(jīng)過30分鐘老化，在鋁基材表面形成均勻、透明的薄膜；
7)放入150度的烘箱中烘烤，使薄膜凝膠、固化；
8)自然冷卻，形成透明的、超薄硬質(zhì)薄膜。實(shí)施例二
1)水解鈦酸丁酯和硅酸乙酯，形成濃度為O.lmol/L的透明硅鈦復(fù)合溶膠；
2)添加氧氯化鋯水解液,使溶膠的pH值保持在2-3；
3)添加1%聚乙烯醇等作為溶膠的增溶劑，避免溶膠顆粒團(tuán)聚或長大的前提下，提高溶膠的濃度；
4)以高壓噴槍將上述溶膠壓縮霧化，噴涂在具有三維結(jié)構(gòu)的銅基材上；
5)經(jīng)過30分鐘老化，在銅基材表面形成均勻、透明的薄膜；
6)放入550度的烘箱中烘烤，使薄膜凝膠、固化；
7)自然冷卻，形成透明的、超薄硬質(zhì)薄膜。
權(quán)利要求
1.一種可高溫長期穩(wěn)定存儲(chǔ)、可霧化三維噴涂的微納米溶膠制備方法及其成膜工藝，包括以下步驟 1)按照反應(yīng)式R^M(OR)s_s + yH20 RxM(OR )s_s_y (OH)y +yROH 水解通式為RxM(OR)z_x的有機(jī)金屬化合物，形成溶膠，式中R為有機(jī)官能基，M選自硅、鋁、鈦、鋯等或它們的混合物，R’為可水解的低分子量烷基，z為M的化合價(jià)，而X小于z，至少為1，y至少為I并小于z-x ;或者 按照反應(yīng)式 I (PR )s' +y H2O (OR )^.(OH)y. +y R OH 水解一種通式為M’(OR’ ’)z，的金屬醇鹽，形成金屬醇鹽溶膠，式中M’為形成可水解醇鹽的金屬，R’’為低分子量烷基，z’為M’的化合價(jià)，y’至少為I和小于z’ ； 有機(jī)金屬化合物或金屬醇鹽的水解物能夠與金屬基材的表面發(fā)生鍵合反應(yīng)，使溶膠薄膜能與金屬基材表面形成致密結(jié)合層，使金屬基材被完全封閉，從而具有優(yōu)良的防腐蝕性倉泛; 2)以無機(jī)鹽的溶解液方式在溶膠中引入氧化鋯、氧化鋁等耐摩擦的氧化物，有效提高溶膠薄膜的耐摩擦性能； 3)以無機(jī)鹽和有機(jī)小分子或預(yù)聚體作為前體，通過混合或偶聯(lián)，形成有機(jī)一無機(jī)復(fù)合網(wǎng)絡(luò)，經(jīng)加熱固化，形成具有良好耐刮花和抗沖擊性能的溶膠薄膜； 4)添加高酸度的無機(jī)鹽溶解液，可以保持整個(gè)溶膠體系處于高酸度條件下，抑制膠體顆粒的團(tuán)聚；添加有機(jī)小分子單體可以作為阻隔劑，抑制溶膠顆粒的團(tuán)聚或長大；以使得溶膠膠粒能夠在惡劣環(huán)境中保持納米尺度的粒徑，并在較長時(shí)間內(nèi)不發(fā)生團(tuán)聚，從而使溶膠薄膜保持透明致密； 5)通過添加有機(jī)氟類樹脂，使溶膠具有較低的表面張力，保持良好流平性，可應(yīng)用(但不僅限于)高壓噴霧方法，噴涂到復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)的金屬材料表面； 4)經(jīng)干燥和老化，涂覆于金屬材料結(jié)構(gòu)件表面的溶膠自然流平，其中的溶劑得以揮發(fā)，形成均勻、透明的凝膠薄膜； 5)在150度到200度的低溫烘烤；或者 6)在550度至600度的溫度烘烤； 7 )經(jīng)自然冷卻，形成多性能薄膜。
2.將復(fù)合納米溶膠涂覆到金屬表面，經(jīng)烘烤形成致密納米薄膜，替代電鍍工藝，發(fā)揮金屬防腐作用的工藝方法。
3.將復(fù)合納米溶膠涂覆到金屬表面，經(jīng)烘烤形成致密納米薄膜，賦予金屬材料表面特殊性能的工藝方法。
4.以高壓噴霧方法，借助高速氣流將復(fù)合納米溶膠噴涂到三維金屬表面，形成致密多功能納米薄膜的工藝方法。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可以與金屬基材良好結(jié)合微納米溶膠的制造方法，及通過高壓霧化噴涂到三維金屬基材表面，形成防腐蝕、耐摩擦、抗沖擊的透明薄膜的制造方法。這種溶膠薄膜與金屬基材表面致密鍵合，形成對金屬基材的有效防腐保護(hù)作用。通過應(yīng)用材料設(shè)計(jì)技術(shù)，按照本發(fā)明公開的方法，可以賦予金屬材料表面的溶膠薄膜各種特殊的性能。
文檔編號(hào)C09D5/08GK103013192SQ20121052304
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月8日
發(fā)明者朱玉涵, 郭子鈺, 其他發(fā)明人請求不公開姓名 申請人:上海迪道科技有限公司, 郭景康