一種對聚醚醚酮材料進(jìn)行表面改性的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種對聚醚醚酮材料進(jìn)行表面改性的方法，具體涉及一種通過等離子 體浸沒離子注入技術(shù)對聚醚醚酮材料進(jìn)行表面改性的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著生物材料制備使用理論和技術(shù)的不斷完善和發(fā)展，高分子植入體材 料的應(yīng)用前景將更為廣闊。醫(yī)用聚醚醚酮材料（PEEK)的彈性模量與人體骨組織最為匹配， 可有效減少應(yīng)力遮擋效應(yīng)造成的骨吸收和骨萎縮，且抗疲勞性突出，適合用于醫(yī)療植入裝 置長期植入（Biomaterials2007, 28:4845-4869.)。然而，PEEK生物活性較差，植入人體后 不易與人體骨組織鍵合，同時PEEK無明顯抗菌性，植入后易滋生細(xì)菌，限制了其作為植入 體材料長期植入。如何提高PEEK骨整合性和抗菌性已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。目前對聚醚醚酮 材料進(jìn)行表面改性的主要方法是化學(xué)接枝法，這種方法改性深度淺，效果較差，且反應(yīng)時間 長，效率低，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0003] 因此，如何通過簡便易行的方式，對聚醚醚酮材料進(jìn)行表面改性，提高聚醚醚酮材 料的生物相容性和抗菌性，已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有對聚醚醚酮材料進(jìn)行表面改性的方法的缺陷，提高聚醚醚酮 材料的生物相容性和抗菌性，本發(fā)明提供一種通過等離子體浸沒離子注入技術(shù)對聚醚醚酮 材料進(jìn)行表面改性的方法。
[0005] 本發(fā)明提供一種對聚醚醚酮材料進(jìn)行表面改性的方法，所述方法包括：通過等離 子體浸沒離子注入技術(shù)，在聚醚醚酮材料的表面進(jìn)行鋅離子注入或者鋅/氧二元離子注 入，得到改性后的聚醚醚酮材料。
[0006] 表面結(jié)構(gòu)是決定材料表面生物學(xué)性質(zhì)的重要因素。人體中，骨骼、牙齒、DNA和蛋 白等都含有具備特定功能的微米/納米結(jié)構(gòu)。有研究表明納米尺度材料對喚起適當(dāng)細(xì)胞反 應(yīng)，調(diào)節(jié)細(xì)胞在材料表面的粘附和分化，促進(jìn)骨再生，改善并延長植入體使用效果和壽命具 有重要作用，所以，納米生物材料及生物材料表面納米化已成為生物醫(yī)用材料領(lǐng)域的研究 熱點(diǎn)（Materials Science&Engineering R-Reports, 2010, 70:275-302·)。納米結(jié)構(gòu)可刺激 (促進(jìn)）成骨相關(guān)細(xì)胞粘附、增殖和骨向分化，已在硬組織植入體材料領(lǐng)域被廣泛報道。此 外，特殊尺寸的納米結(jié)構(gòu)對細(xì)菌遷移、增殖和細(xì)菌生物膜形成也具有抑制作用。因此，構(gòu)建 微米/納米結(jié)構(gòu)是基于實(shí)際應(yīng)用中對聚醚醚酮材料表面功能化的選擇。
[0007] 然而，單純依靠結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)骨整合性和抗菌性的兼具較為困難。研究表明，鋅元素是 骨骼組成的重要微量元素，適量的鋅補(bǔ)給對于骨穩(wěn)態(tài)的調(diào)節(jié)具有非常積極的作用，不但能 夠加速成骨細(xì)胞的成熟和分化，促進(jìn)新骨的形成和重建，還能夠同時抑制破骨細(xì)胞坑的形 成，降低破骨細(xì)胞的骨吸收活性。此外，鋅元素具有廣譜抗菌性，不易產(chǎn)生耐藥性，并且適量 的鋅對維持人體正常免疫功能具有重要的作用，有利于減少炎癥反應(yīng)，促進(jìn)創(chuàng)傷愈合（Acta biomaterialia, 2012, 8:904-915.)。因此，在聚醚醚酮材料表面構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)，并同時引入 鋅元素有利于實(shí)現(xiàn)骨整合性和抗菌性的兼具。
[0008] 較佳地，所述通過等離子體浸沒離子注入技術(shù)進(jìn)行鋅離子注入的工藝參數(shù)包括： 本底真空度為3X KT3~5X KT3Pa,鋅注入電壓為15~40kV，鋅注入脈寬為50~600微 秒，鋅注入脈沖頻率為5~10Hz，陰極源觸發(fā)脈寬為500~2000微秒，注入時間為30~180 分鐘。
[0009] 本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施例為，所述等離子體浸沒離子注入技術(shù)進(jìn)行鋅離子注入的 工藝參數(shù)為：鋅注入脈寬為200~600微秒，注入時間為60~180分鐘。
[0010] 本發(fā)明的一個尤其優(yōu)選實(shí)施例為，所述等離子體浸沒離子注入技術(shù)的工藝參數(shù)： 本底真空度為3. 5 X KT3Pa,所述鋅注入電壓為30kV，所述鋅注入脈沖頻率為8Hz，所述鋅注 入脈寬為450微秒，陰極源觸發(fā)脈寬為500微秒，所述鋅注入時間為180分鐘。
[0011] 較佳地，所述聚醚醚酮材料可為純聚醚醚酮材料，所述改性后的純聚醚醚酮材料 表面具有納米顆粒結(jié)構(gòu)。
[0012] 較佳地，所述聚醚醚酮材料可為碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮材料，改性后的碳纖維增強(qiáng) 聚醚醚酮表面具有納米顆粒結(jié)構(gòu)或納米多孔結(jié)構(gòu)。
[0013] 較佳地，所述通過等離子體浸沒離子注入技術(shù)進(jìn)行鋅/氧二元離子注入的工藝參 數(shù)包括：鋅注入本底真空度為3 X 10_3~5 X 10_3Pa，鋅注入電壓為15~40kV，鋅注入脈寬為 50~600微秒，鋅注入脈沖頻率為5~10Hz，陰極源觸發(fā)脈寬為500~2000微秒，鋅注入時 間為30~180分鐘，氧注入本底真空度為3X 10_3~5X 10_3Pa，氧注入電壓為15~40kV， 氧注入脈寬為50~600微秒，氧注入脈沖頻率為20~200Hz，氧氣流量為5~200sccm (標(biāo) 準(zhǔn)狀態(tài)毫升每分鐘），氧注入時間為30~120分鐘。
[0014] 本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施例為，所述等離子體浸沒離子注入技術(shù)的工藝參數(shù)為：鋅 注入脈寬為200~600微秒，鋅注入時間為60~180分鐘，氧注入脈沖頻率為50~150Hz， 氧注入時間為30~60分鐘。
[0015] 本發(fā)明的一個尤其優(yōu)選實(shí)施例為，所述等離子體浸沒離子注入技術(shù)的工藝參數(shù)： 鋅注入本底真空度為3. 5 X KT3Pa,所述鋅注入電壓為30kV，所述鋅注入脈沖頻率為8Hz，所 述鋅注入脈寬為450微秒，陰極源觸發(fā)脈寬為500微秒，所述鋅注入時間為180分鐘，氧注 入本底真空度為3. 5 X 10_3Pa，所述氧注入電壓為15kV，所述氧注入脈沖頻率為50Hz，所述 氧注入脈寬為200微秒，氧氣流量為120sccm，所述氧注入時間為60分鐘。
[0016] 較佳地，所述注入鋅/氧二元離子的順序可為先鋅后氧、先氧后鋅或鋅氧共注，其 中，優(yōu)選先鋅后氧的注入順序。
[0017] 較佳地，所述聚醚醚酮材料可為碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮材料，改性后的碳纖維增強(qiáng) 聚醚醚酮表面具有納米顆粒和納米鋸齒的多級納米結(jié)構(gòu)。
[0018] 較佳地，所述的聚醚醚酮材料可為純聚醚醚酮材料或碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮材料。
[0019] 較佳地，可使用純金屬鋅作為陰極。
[0020] 本發(fā)明的有益效果： 經(jīng)過本發(fā)明改性方法處理得到的聚醚醚酮材料，生物相容性有較大程度的提高，同時 具有一定的抗菌性。MC3T3-E1成骨細(xì)胞增殖實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，經(jīng)過本發(fā)明改性方法處理得到 的聚醚醚酮材料具有較好的細(xì)胞相容性，MC3T3-E1細(xì)胞在改性表面增殖明顯高于未改性表 面?？咕鷮?shí)驗(yàn)證實(shí)，經(jīng)過本發(fā)明改性處理得到的聚醚醚酮材料表面對金黃色葡萄球菌和大 腸桿菌具有不同程度的抗菌（抑菌）性。改性處理后的材料將可以滿足臨床實(shí)際需求。
【附圖說明】
[0021] 圖1是經(jīng)實(shí)施例1和實(shí)施例2改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮與未改性碳纖 維增強(qiáng)聚醚醚酮表面的掃描電鏡形貌對照圖，圖中=CFRPEEk為未改性碳纖維增強(qiáng)聚醚醚 酮，Zn-180為經(jīng)實(shí)施例1改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮，Zn-O為經(jīng)實(shí)施例2改性處 理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮； 圖2是未改性、經(jīng)實(shí)施例1和實(shí)施例2改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮表面的XPS 全譜譜圖、以及經(jīng)實(shí)施例1和實(shí)施例2改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮表面鋅元素的 XPS高分辨譜圖，圖中：(A)，（B)和（C)分別為未改性，經(jīng)實(shí)施例1和實(shí)施例2改性處理得到 的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮表面XPS全譜譜圖，（D)和（E)分別為經(jīng)實(shí)施例1和實(shí)施例2改性 處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮表面鋅元素的XPS高分辨譜圖；橫坐標(biāo)表示結(jié)合能，縱坐 標(biāo)表示峰強(qiáng)； 圖3是未改性、經(jīng)實(shí)施例1和實(shí)施例2改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮表面的水 接觸角，圖中=CFRPEEk為未改性碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮，Zn-180為經(jīng)實(shí)施例1改性處理得到 的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮，Zn-O為經(jīng)實(shí)施例2改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮； 圖4是未改性、經(jīng)實(shí)施例1和實(shí)施例2改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮材料樣品 表面的zeta電位隨pH變化曲線，圖中：CFRPEEK