粘合粘接劑組合物、使用其的粘接方法、層壓體和輪胎的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種粘合粘接劑組合物、使用其的粘接方法、層壓體和輪胎，所述粘合粘接劑組合物能夠改善對(duì)膜層的粘合強(qiáng)度和對(duì)橡膠層的粘合強(qiáng)度二者。所述粘合粘接劑組合物的特征在于包括為至少80質(zhì)量%的環(huán)氧化天然橡膠的橡膠組分。
【專利說明】粘合粘接劑組合物、使用其的粘接方法、層壓體和輪胎
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及粘合粘接劑組合物和使用其的粘接方法，以及層壓體和輪胎，特別地，涉及可以改善對(duì)膜層的粘合力和對(duì)橡膠層的粘合力二者的粘合粘接劑組合物和使用其的粘接方法，以及通過該方法形成的層壓體和使用該層壓體的輪胎。
【背景技術(shù)】
[0002]作為輪胎的氣密層結(jié)構(gòu)，已知如圖1所示由樹脂膜層(膜層)10、粘合粘接劑層11和丁基內(nèi)層(橡膠層)12形成的三層結(jié)構(gòu)。在該情況下，主要由丁基橡膠和鹵化丁基橡膠等組成的橡膠組合物用于丁基內(nèi)層12，將其設(shè)置在輪胎的內(nèi)表面作為空氣阻擋層從而維持輪胎的內(nèi)壓。另外，已知技術(shù)利用由熱塑性樹脂和熱塑性彈性體組成的膜作為樹脂膜層10。此外，認(rèn)為多種材料是粘合粘接劑層11用候補(bǔ)材料(參見，例如JP 7-082418 A(PTL I)和JP 2007-098843 A (PTL 2))。
[0003]由于前述三層結(jié)構(gòu)的內(nèi)層結(jié)構(gòu)包括樹脂膜層10和丁基內(nèi)層12，因此所得輪胎將具有高耐空氣透過性，但是可能重量重。
[0004]為解決該缺陷，進(jìn)行研究以通過除去丁基內(nèi)層12和隔離膠層13(圖2)減少輪胎
的重量。
[0005]在本文中，已知技術(shù)通過將商購可得的粘合粘接劑如METALOCK R-46 (ToyoChemical C0., Ltd.制)和 Chemlok 6250 (LORD Corporation 制)涂布至樹脂膜層 20 或胎體簾布層22而使樹脂膜層20粘接至胎體簾布層22。
`[0006]然而，由前述商購可得的粘合粘接劑形成的粘合粘接劑層21由于粘合粘接劑層21中的粘接劑組分的反應(yīng)而具有低粘性，使得難以改善對(duì)樹脂膜層20的粘合力和對(duì)胎體簾布層22的粘合力二者。這導(dǎo)致樹脂膜層20和胎體簾布層22之間不足的粘合力以及樹脂膜層20從胎體簾布層22的剝離，干擾輪胎穩(wěn)定的生產(chǎn)并且引起在高載荷運(yùn)行條件下樹脂膜層20的分離。
[0007]還有使用沒有鉛和鹵素等的更環(huán)保的粘合粘接劑的其他需求。
[0008]引文列表
[0009]專利文獻(xiàn)
[0010]PTL 1:JP 7-082418 A
[0011]PTL 2:JP 2007-098843 A
【發(fā)明內(nèi)容】
[0012]發(fā)明要解決的問題
[0013]本發(fā)明的目的是提供可以改善對(duì)膜層的粘合力和對(duì)橡膠層的粘合力二者的粘合粘接劑組合物和使用其的粘接方法，以及層壓體和輪胎。
[0014]本發(fā)明的另一目的是提供除了改善對(duì)膜層的粘合力和對(duì)橡膠層的粘合力二者外還可以改善空氣保持性(降低空氣透過性)的粘合粘接劑組合物和使用其的粘接方法，以及層壓體和輪胎。
[0015]用于解決問題的方案
[0016]本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行深入研究以實(shí)現(xiàn)前述目的，并且發(fā)現(xiàn)了當(dāng)粘合粘接劑組合物包含橡膠組分，橡膠組分的至少80質(zhì)量％為環(huán)氧化天然橡膠時(shí)，可以達(dá)到這些目的。基于該發(fā)現(xiàn)設(shè)計(jì)本發(fā)明。
[0017]即，根據(jù)本發(fā)明的粘合粘接劑組合物包括橡膠組分，橡膠組分的至少80質(zhì)量％為環(huán)氧化天然橡膠。
[0018]所述粘合粘接劑組合物包括兩種以上的具有不同環(huán)氧化率的環(huán)氧化天然橡膠。
[0019]如在此使用的，環(huán)氧化率是指環(huán)氧化雙鍵數(shù)與環(huán)氧化之前橡膠中雙鍵總數(shù)之比(mol%)，并且可以通過以下方法來測量。
[0020]<環(huán)氧化率的測量方法>
[0021]將所制備的環(huán)氧化天然橡膠樣品(ENR)各自溶解于氘代氯仿并且樣品的環(huán)氧化率通過核磁共振(NMR) (JNM-ECA系列，購自JEOL Ltd.)光譜法，使用以下計(jì)算式由碳-碳雙鍵部分的積分值h (ppm)與脂肪族部分的積分值h (ppm)之比來計(jì)算:
[0022](環(huán)氧化率)=3X h (2.69) / (3 X h (2.69) +3 X h (5.14) +h (0.87)) X 100
[0023]期望環(huán)氧化天 然橡膠至少包括環(huán)氧化天然橡膠A和環(huán)氧化天然橡膠B，并且環(huán)氧化天然橡膠A的環(huán)氧化度比環(huán)氧化天然橡膠B的環(huán)氧化度高。
[0024]期望環(huán)氧化天然橡膠A的環(huán)氧化度為40mol%-80mol%和環(huán)氧化天然橡膠B的環(huán)氧化度為 10mol%_35mol%。
[0025]期望環(huán)氧化天然橡膠A以10質(zhì)量％_80質(zhì)量％包含在環(huán)氧化天然橡膠中。
[0026]期望環(huán)氧化天然橡膠B以20質(zhì)量％_90質(zhì)量％包含在環(huán)氧化天然橡膠中。
[0027]期望環(huán)氧化天然橡膠的平均環(huán)氧化度為15mol%-70mol%。
[0028]粘合粘接劑組合物可以進(jìn)一步包括交聯(lián)劑，或者包括交聯(lián)劑和交聯(lián)促進(jìn)劑。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的粘接方法包括:將前述粘合粘接劑組合物設(shè)置在膜層和未硫化橡膠層之間；并且將膜層和未硫化橡膠層硫化。
[0030]膜層可以包含選自聚酰胺系聚合物、乙烯-乙烯醇系共聚物、聚氨酯系共聚物、烯烴系聚合物和二烯系聚合物的至少一種。
[0031]可將通過粘合粘接劑組合物溶解于良溶劑中形成的涂布液涂布至膜層或未硫化橡膠層。
[0032]粘合粘接劑組合物也可以成形為片狀并且設(shè)置在膜層和未硫化橡膠層之間。
[0033]根據(jù)本發(fā)明的層壓體由通過根據(jù)本發(fā)明的粘接方法相互粘接的膜層和未硫化橡膠層形成。
[0034]另外，根據(jù)本發(fā)明的輪胎包括本發(fā)明的層壓體。
[0035]發(fā)明的效果
[0036]本發(fā)明可以提供能夠改善對(duì)膜層的粘合力和對(duì)橡膠層的粘合力二者的粘合粘接劑組合物和使用其的粘接方法，以及層壓體和輪胎。
[0037]此外，本發(fā)明可以提供除了改善對(duì)膜層的粘合力和對(duì)橡膠層的粘合力二者外還可以改善空氣保持性(降低空氣透過性)的粘合粘接劑組合物和使用其的粘接方法，以及層壓體和輪胎?！緦＠綀D】
【附圖說明】
[0038]圖1為說明氣密層結(jié)構(gòu)的實(shí)例的示意性構(gòu)造圖。
[0039]圖2為說明氣密層結(jié)構(gòu)的另一實(shí)例的示意性構(gòu)造圖。
【具體實(shí)施方式】
[0040]現(xiàn)將酌情參考附圖來具體描述本發(fā)明如下。
[0041](粘合粘接劑組合物)
[0042]根據(jù)本發(fā)明的粘合粘接劑組合物至少包括橡膠組分，和任選的交聯(lián)劑、交聯(lián)促進(jìn)劑和其他組分。
[0043]〈橡膠組分〉
[0044]橡膠組分至少包含環(huán)氧化天然橡膠，和任選的其他任選組分。
[0045]-環(huán)氧化天然橡膠-
[0046]如在此使用的，環(huán)氧化天然橡膠是指通過將環(huán)氧基團(tuán)引入天然橡膠分子中的雙鍵部分而制造的產(chǎn)物。
[0047]橡膠組分中環(huán)氧化天然橡膠的含量可以根據(jù)預(yù)期用途而適當(dāng)選擇，沒有任何特別限定，只要其為不小于80質(zhì)量％即可。該含量優(yōu)選為大于90質(zhì)量％，更優(yōu)選為大于95質(zhì)量％，和特別優(yōu)選為100質(zhì)量％。
`[0048]如果環(huán)氧化天然橡膠的含量為小于80質(zhì)量％，不可能改善對(duì)膜層的粘合力和對(duì)橡膠層的粘合力二者。相反，如果環(huán)氧化天然橡膠的含量在特別優(yōu)選的范圍內(nèi)，則由于對(duì)膜層的粘合力改善、對(duì)橡膠層的粘合力改善和粘性增強(qiáng)，這在成型輪胎的操作性方面是有利的。
[0049]環(huán)氧化天然橡膠優(yōu)選至少包括環(huán)氧化天然橡膠A和環(huán)氧化天然橡膠B，以及任選的其他任選組分。
[0050]—環(huán)氧化天然橡膠A—
[0051]環(huán)氧化天然橡膠A的環(huán)氧化度可以根據(jù)預(yù)期用途而適當(dāng)選擇，沒有任何特別限定，只要其高于環(huán)氧化天然橡膠B的環(huán)氧化度即可。該環(huán)氧化天然橡膠A的環(huán)氧化度優(yōu)選為 40mol%-80mol%，更優(yōu)選為 45mol%-55mol%。
[0052]如果環(huán)氧化天然橡膠A的環(huán)氧化度小于40mol%，則對(duì)膜層的粘合力可能不足，而如果其大于80mol%，則當(dāng)所得橡膠用于低溫領(lǐng)域時(shí)可能在粘接層中出現(xiàn)裂紋。相反，如果環(huán)氧化天然橡膠A的環(huán)氧化度在更優(yōu)選范圍內(nèi)，則這在對(duì)膜層的粘合力和低溫抗裂性(low-temperature crack resistance)的平衡方面是有利的。
[0053]如在此使用的，前述環(huán)氧化度表示已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)氧乙烷的原始存在于橡膠的烯烴不飽和位置的摩爾百分比(mol1^ ),并且也可稱為"環(huán)氧乙燒酶濃度(oxirane enzymeconcentration)"。例如，環(huán)氧化度可以使用核磁共振(NMR) (JNM-ECA系列，購自JEOLLtd.)光譜法等來計(jì)算。
[0054]環(huán)氧化天然橡膠(ENR)可以通過使用商購可得的環(huán)氧化天然橡膠或?qū)⑻烊幌鹉z環(huán)氧化來形成。將天然橡膠環(huán)氧化的方法不特別限定，并且可以根據(jù)預(yù)期用途而適當(dāng)選擇，包括，例如，氯醇法、直接氧化法、過氧化氫法、烷基過氧化氫法和過酸法(peroxidationprocess)。過酸法包括例如使天然橡膠與有機(jī)過酸如過乙酸和過甲酸反應(yīng)的方法。[0055]環(huán)氧化天然橡膠中環(huán)氧化天然橡膠A的含量可以根據(jù)預(yù)期用途而適當(dāng)選擇，沒有任何特別限定，并且優(yōu)選為10質(zhì)量％-80質(zhì)量％，更優(yōu)選為15質(zhì)量％-40質(zhì)量％，和特別優(yōu)選為20質(zhì)量％-30質(zhì)量％。
[0056]如果環(huán)氧化天然橡膠中環(huán)氧化天然橡膠A的含量小于10質(zhì)量％，則對(duì)膜層的粘合力可能不足，而如果該含量大于80質(zhì)量％，則當(dāng)該橡膠用于低溫領(lǐng)域時(shí)可能在粘接層中出現(xiàn)裂紋。相反，如果環(huán)氧化天然橡膠中環(huán)氧化天然橡膠A的含量在特別優(yōu)選范圍內(nèi)，則這在對(duì)膜層的粘合力和低溫抗裂性的平衡方面是有利的。
[0057]-環(huán)氧化天然橡膠B-
[0058]環(huán)氧化天然橡膠B的環(huán)氧化度可以根據(jù)預(yù)期用途而適當(dāng)選擇，沒有任何特別限定，只要其低于環(huán)氧化天然橡膠A的環(huán)氧化度即可。該環(huán)氧化天然橡膠B的環(huán)氧化度優(yōu)選為 10mol%-35mol%，更優(yōu)選為 20mol%-30mol%。
[0059]如果環(huán)氧化天然橡膠B的環(huán)氧化度小于10mol%，則對(duì)膜層的粘合力可能不足，而如果其大于35mol%，則對(duì)橡膠的粘合力可能不足。相反，如果環(huán)氧化天然橡膠B的環(huán)氧化度在更優(yōu)選范圍內(nèi)，則這在對(duì)膜層的粘合力和對(duì)橡膠層的粘合力的平衡方面是有利的。
[0060]環(huán)氧化天然橡膠中環(huán)氧化天然橡膠B的含量可以根據(jù)預(yù)期用途而適當(dāng)選擇，沒有任何特別限定，并且優(yōu)選為20質(zhì)量％-90質(zhì)量％，更優(yōu)選為60質(zhì)量％-85質(zhì)量％，和特別優(yōu)選為70質(zhì)量％-80質(zhì)量％。
[0061]如果環(huán)氧化天然橡膠中環(huán)氧化天然橡膠B的含量小于20質(zhì)量％，則對(duì)膜層的粘合力可能不足，而如果該含量大于90質(zhì)量％，則對(duì)橡膠的粘合力可能不足。相反，如果環(huán)氧化天然橡膠中環(huán)氧化天然橡膠B的含量在特別優(yōu)選范圍內(nèi)，則這在對(duì)膜層的粘合力和對(duì)橡膠層的粘合力的平衡方面是有利的。
[0062]—環(huán)氧化天然橡膠的平均環(huán)氧化度一
[0063]環(huán)氧化天然橡膠的平均環(huán)氧化度可以根據(jù)預(yù)期用途而適當(dāng)選擇，沒有任何特別限定，并且優(yōu)選為15mol%-70mol%，更優(yōu)選為20mol%-60mol%，和特別優(yōu)選為25mol%-50mol%。
[0064]如果環(huán)氧化天然橡膠的平均環(huán)氧化度小于15mol%，則對(duì)膜層的粘合力可能不足，而如果該平均環(huán)氧化度大于70mol%，則對(duì)橡膠層的粘合力可能不足。相反，如果環(huán)氧化天然橡膠B的環(huán)氧化度在特別優(yōu)選范圍內(nèi)，則這在對(duì)膜層的粘合力和對(duì)橡膠層的粘合力的平衡方面是有利的。
[0065]另外，平均環(huán)氧化度表示環(huán)氧化天然橡膠A和環(huán)氧化天然橡膠B的數(shù)均環(huán)氧化度，并且可以使用例如核磁共振(NMR) (JNM-ECA系列，購自JEOL Ltd.)光譜法等來計(jì)算。
[0066]〈交聯(lián)劑〉
[0067]前述交聯(lián)劑可以根據(jù)預(yù)期用途而適當(dāng)選擇，沒有任何特別限定，其實(shí)例包括硫磺、氧化鋅和對(duì)，對(duì)’ 二苯甲酰醌二肟。這些實(shí)例可以單獨(dú)或以兩種以上的組合使用。
[0068]這些中，鑒于所得粘接層的更好強(qiáng)度和耐疲勞性，優(yōu)選硫磺。
[0069]交聯(lián)劑的含量沒有特別限定，并且可以根據(jù)預(yù)期用途而適當(dāng)選擇。其優(yōu)選的含量基于每100質(zhì)量份前述橡膠組分為0.5質(zhì)量份-1.5質(zhì)量份。
[0070]如果交聯(lián)劑的含量小于0.5質(zhì)量份，則交聯(lián)后的粘接層強(qiáng)度可能不足，而如果該含量大于1.5質(zhì)量份，則可能出現(xiàn)交聯(lián)劑的噴霜(blooming)，降低所得橡膠的粘性。
[0071]<交聯(lián)促進(jìn)劑>[0072]前述交聯(lián)促進(jìn)劑可以根據(jù)預(yù)期用途而適當(dāng)選擇，沒有任何特別限定，其實(shí)例包括N，N' - 二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二苯胍、二硫化二苯并噻唑、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、六亞甲基四胺、N，N' - 二苯基硫脲、三甲基硫脲、N，N' - 二乙基硫脲、1，3-二苯胍、2-巰基苯并噻唑和N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。這些實(shí)例可以單獨(dú)或以兩種以上的組合使用。
[0073]這些中，鑒于對(duì)膜層的粘合力和對(duì)橡膠的粘合力的平衡，優(yōu)選N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
[0074]交聯(lián)促進(jìn)劑的含量基于每100質(zhì)量份前述橡膠組分優(yōu)選為大于0質(zhì)量份且不大于2質(zhì)量份。
[0075]如果交聯(lián)促進(jìn)劑的含量大于2質(zhì)量份，則可降低對(duì)膜層的粘合力。
[0076]<其他組分>
[0077]前述其他組分可以根據(jù)預(yù)期用途而適當(dāng)選擇，沒有任何特別限定，其實(shí)例包括炭黑、硬脂酸、氧化鋅、增粘樹脂和防老劑。這些實(shí)例可以單獨(dú)或以兩種以上的組合使用。
[0078]-增粘樹脂-
[0079]前述增粘樹脂可以根據(jù)預(yù)期用途而適當(dāng)選擇，沒有任何特別限定，其實(shí)例包括松香類樹脂、萜烯類樹脂和酚醛類樹脂。這些實(shí)例可以單獨(dú)或以兩種以上的組合使用。
[0080]-防老劑-
[0081]前述防老劑可以根據(jù)預(yù)期用途而適當(dāng)選擇，沒有任何特別限定，其實(shí)例包括N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對(duì)苯二胺(N-苯基-N' -(1,3-二甲基丁基)-對(duì)苯二胺)、6_乙氧基-1，2- 二氫-2，2, 4- 二甲基喹啉、N-苯基-1-萘胺、烷基化二苯胺、辛基化二苯胺和2，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉聚合材料的精制產(chǎn)物。這些實(shí)例可以單獨(dú)或以兩種以上組合使用。
[0082](粘接方法)
[0083]根據(jù)本發(fā)明的粘接方法可以至少包括設(shè)置步驟和硫化步驟，以及其他任選的步驟。
[0084]<設(shè)置步驟>
[0085]前述設(shè)置步驟為將本發(fā)明的粘合粘接劑組合物設(shè)置在膜層和未硫化橡膠層之間的步驟。
[0086]在該情況下，粘合粘接劑組合物也可以在成形為片狀后設(shè)置于膜層和未硫化橡膠層之間。
[0087]-膜層-
[0088]前述膜層的形狀、結(jié)構(gòu)和尺寸可以根據(jù)預(yù)期用途而適當(dāng)選擇，沒有任何特別限定。
[0089]膜層的厚度優(yōu)選為200i!m以下，盡管其也可以根據(jù)預(yù)期用途而適當(dāng)選擇，沒有任何特別限定。
[0090]厚度大于200 iim的膜層可以導(dǎo)致不良的疲勞耐久性。
[0091]膜層的材料可以根據(jù)預(yù)期用途而適當(dāng)選擇，沒有任何特別限定，其實(shí)例包括聚酰胺系聚合物、乙烯-乙烯醇系共聚物、聚氨酯系聚合物、烯烴系聚合物和二烯系聚合物。這些實(shí)例可以單獨(dú)或以兩種以上的組合使用。
[0092]這些中，鑒于空氣保持性(空氣透過性)，優(yōu)選為乙烯-乙烯醇系共聚物。[0093]-未硫化橡膠層-
[0094]前述未硫化橡膠層的形狀、結(jié)構(gòu)和尺寸可以根據(jù)預(yù)期用途而適當(dāng)選擇，沒有任何特別限定。
[0095]未硫化橡膠層的厚度優(yōu)選在200iim-5000iim的范圍內(nèi)，盡管其也可以根據(jù)預(yù)期用途而適當(dāng)選擇，沒有任何特別限定。
[0096]厚度小于200 Pm的未硫化橡膠層可以導(dǎo)致設(shè)置步驟期間不良的操作性，而厚度大于5000 u m的未硫化橡膠層可以導(dǎo)致不良的疲勞耐久性。
[0097]未硫化橡膠層的材料可以根據(jù)預(yù)期用途而適當(dāng)選擇，沒有任何特別限定，其實(shí)例包括天然橡膠、乳液聚合的苯乙烯丁二烯橡膠、溶液聚合的苯乙烯丁二烯橡膠、高順式丁二烯橡膠、低順式丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、氫化丁腈橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠和氯丁橡膠。這些實(shí)例可以單獨(dú)或以兩種以上的組合使用。
[0098]這些中，鑒于與粘接層的共交聯(lián)性、耐疲勞性和粘性，優(yōu)選天然橡膠。
[0099]另外，未硫化橡膠層可以與炭黑、硫磺、硫化促進(jìn)劑、防老劑、如芳香油等的添加劑適當(dāng)共混。
[0100]-設(shè)置-
[0101]前述設(shè)置進(jìn)行的方式可以根據(jù)預(yù)期用途而適當(dāng)選擇，沒有任何特別限定，其實(shí)例包括涂布至膜層或未硫化橡膠層。
[0102]雖然涂布的進(jìn)行方式可以根據(jù)預(yù)期用途而適當(dāng)選擇，沒有任何特別限定，但是優(yōu)選使用通過將本發(fā)明的粘合粘接 劑組合物溶解于良溶劑中形成的涂布液。
[0103]涂布液的固體濃度優(yōu)選在10質(zhì)量％_40質(zhì)量％的范圍內(nèi)，盡管其可以根據(jù)預(yù)期用途而適當(dāng)選擇，沒有任何特別限定。
[0104]固體濃度小于10質(zhì)量％的涂布液可能由于涂布液的過低粘度而導(dǎo)致不良的涂布操作性，而固體濃度大于40質(zhì)量％的涂布液可能由于涂布液的過高粘度而導(dǎo)致不良的涂布操作性。
[0105]—良溶劑一
[0106]前述良溶劑可以根據(jù)預(yù)期用途而適當(dāng)選擇，沒有任何特別限定，其實(shí)例包括甲苯、環(huán)己烷和四氫呋喃(THF)。
[0107]<硫化步驟>
[0108]前述硫化步驟為將膜層和未硫化橡膠層硫化的步驟。
[0109]-硫化_
[0110]雖然前述硫化的進(jìn)行方式可以根據(jù)預(yù)期用途而適當(dāng)選擇，沒有任何特別限定，但優(yōu)選在120°c -180°c的溫度下進(jìn)行硫化0.1小時(shí)-0.8小時(shí)。
[0111]如果溫度低于120°c，則對(duì)橡膠的粘合力可能不足，而如果其高于180°C，則可能降低對(duì)膜層的粘合力。
[0112]<其他步驟>
[0113]前述其他步驟可以根據(jù)預(yù)期用途而適當(dāng)選擇，沒有任何特別限定，其實(shí)例包括熱壓縮步驟。
[0114](層壓體)
[0115]根據(jù)本發(fā)明的層壓體可以根據(jù)預(yù)期用途而適當(dāng)選擇，沒有任何特別限定，只要構(gòu)成層壓體的構(gòu)件通過根據(jù)本發(fā)明的粘接方法相互粘接即可，其實(shí)例包括具有由樹脂膜層(膜層)、粘合粘接劑層和胎體簾布層(橡膠層)形成的三層結(jié)構(gòu)的層壓體。
[0116](輪胎)
[0117]根據(jù)本發(fā)明的輪胎優(yōu)選為充氣輪胎，盡管其可以根據(jù)預(yù)期用途而適當(dāng)選擇，沒有任何特別限定，只要其具有根據(jù)本發(fā)明的層壓體即可。
[0118]可以通過常規(guī)方法制造輪胎。例如，當(dāng)膜層用作充氣輪胎的氣密層時(shí)，將熱塑性樹脂組合物預(yù)先擠出為具有預(yù)定寬度和厚度的膜。然后，將粘合粘接劑組合物涂布至該膜上，隨后將涂布有粘合粘接劑組合物的膜粘貼至圓筒狀輪胎成型鼓，以致未涂布粘合粘接劑組合物的膜的表面面向鼓側(cè)(下側(cè))。連續(xù)地層壓于其上的是由未硫化橡膠組成的胎體層、帶束層、胎面層，以及用于制造普通輪胎的其他構(gòu)件，其后取回所述鼓從而獲得生胎。然后，將生胎根據(jù)常規(guī)方法加熱并硫化，由此制造期望的充氣輪胎。
[0119]實(shí)施例
[0120]現(xiàn)在將參考本發(fā)明的實(shí)施例以非限定性方式具體描述本發(fā)明如下。
[0121](比較例I)
[0122]< 粘接 >
[0123]將如表1的比較例I所示配制的組合物使用捏和機(jī)(商品名:Plastomill，制造商:Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.)在60°C _100°C下捏和5分鐘,從而獲得粘合粘接劑組合物。
[0124]添加至所得粘合粘接劑組合物的是作為良溶劑的甲苯(商品名:特級(jí)甲苯，制造商:Kanto Chemical C0., `Inc.),從而制備固體濃度為15質(zhì)量％的涂布液。
[0125]將已涂布有由此制備的涂布液的由乙烯乙烯醇組成的樹脂膜層(膜層)粘接至由天然橡膠組成的胎體簾布層(橡膠層)，并且將粘接產(chǎn)物在160°C的溫度下硫化20分鐘。
[0126]應(yīng)當(dāng)注意樹脂膜層(膜層)以如下方式制備。
[0127]<<膜層的制造方法>>
[0128]使用由40mm 擠出機(jī)(PLABOR GT-40-A,由 Plastics Technology C0., Ltd.的研究實(shí)驗(yàn)室制造)和T-模組成的膜成形裝置在以下擠出條件下將乙烯-乙烯醇共聚物顆粒(如下所述通過W02006/059621的第[0040]段中公開的方法合成)用于形成膜，從而獲得
20 厚的單層膜。
[0129]類型:單螺桿擠出機(jī)(非彎曲型)
[0130]L/D: 24
[0131]口徑:40mm
[0132]螺桿:單全螺紋型(single full flight type)、表面氮化鋼
[0133]螺桿速度:40rpm
[0134]模頭:550mm寬，衣架型模頭(coat hanger die)
[0135]模唇間隙(Lipgap):0.3mm
[0136]圓筒體和模頭溫度設(shè)定:C1/C2/C3/轉(zhuǎn)接器/模頭=180/200/210/210/210 (°C )
[0137]<<<乙烯-乙烯醇共聚物顆粒的合成方法>>>
[0138]在該情況下，將2質(zhì)量份具有44mol%乙烯含量和99.9mol%皂化度的乙烯-乙烯醇共聚物(MFR:5.5g/10min (在190°C、21.18N載荷下))和8質(zhì)量份N-甲基-2-吡咯烷酮進(jìn)給至壓力反應(yīng)器容器，轉(zhuǎn)而在攪拌下在120°C下加熱2小時(shí)，由此完全溶解乙烯-乙烯醇共聚物。然后，作為環(huán)氧化合物，向其添加0.4質(zhì)量份環(huán)氧丙烷，將其在160°C下加熱4小時(shí)。在完成加熱時(shí)，將所得產(chǎn)物在100質(zhì)量份蒸餾水中沉淀并且將沉淀物用大量蒸餾水充分洗滌，從而從中除去N-甲基-2-吡咯烷酮和未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷，由此獲得改性乙烯-乙烯醇共聚物。此外，將由此獲得的改性乙烯-乙烯醇共聚物使用研磨器研磨至約2mm的粒徑并且再次用大量蒸餾水充分洗滌。將洗滌后的顆粒在室溫下真空干燥8小時(shí)，然后使用雙螺桿擠出機(jī)在200°C下熔融用于造粒。
[0139]<粘合力測量>
[0140]使用拉伸試驗(yàn)機(jī)(商品名:Strograph VE?,制造商:Toyo Seiki C0.，Ltd.)測量樹脂膜層(膜層)和胎體簾布層(橡膠層)之間的粘合力，其中IOmm-寬試驗(yàn)樣本沿180°的角度剝離。測量結(jié)果示于表1。
[0141]<空氣透過性測量>
[0142]根據(jù)JIS K7126中指定的方法(等壓法)，由前述粘合粘接劑組合物形成的粘合粘接劑層的空氣透過性(透氣性)使用由Modern Controls Inc.制造的MOCON 0X-TRAN2/20在20°C、65%RH的條件下測量。測量結(jié)果示于表1。在表1中，空氣透過性的值越小表示越好的結(jié)果。
[0143](比較例2)
[0144]除了表1的比較例2中所示的配方代替表1的比較例I的配方以外，粘接以及粘合力和空氣透過性的測量以與比較例I中記載的相同方式進(jìn)行。測量結(jié)果示于表1。
[0145](實(shí)施例1)
[0146]除了表1的實(shí)施例1中所示的配方代替表1的比較例I的配方以外，粘接以及粘合力和空氣透過性的測量以與比較例I中記載的相同方式進(jìn)行。測量結(jié)果示于表1。
[0147](實(shí)施例2)
[0148]除了表1的實(shí)施例2中所示的配方代替表1的比較例I的配方以外，粘接以及粘合力和空氣透過性的測量以與比較例I中記載的相同方式進(jìn)行。測量結(jié)果示于表1。
[0149](實(shí)施例3)
[0150]除了表1的實(shí)施例3中所示的配方代替表1的比較例I的配方以外，粘接以及粘合力和空氣透過性的測量以與比較例I中記載的相同方式進(jìn)行。測量結(jié)果示于表1。
[0151](實(shí)施例4)
[0152]除了表1的實(shí)施例4中所示的配方代替表1的比較例I的配方以外，粘接以及粘合力和空氣透過性的測量以與比較例I中記載的相同方式進(jìn)行。測量結(jié)果示于表1。
[0153](比較例3)
[0154]除了表2的比較例3中所示的配方代替表1的比較例I的配方以外，粘接以及粘合力和空氣透過性的測量以與比較例I中記載的相同方式進(jìn)行。測量結(jié)果示于表2。
[0155](比較例4)
[0156]除了表2的比較例4中所示的配方代替表1的比較例I的配方以外，粘接以及粘合力和空氣透過性的測量以與比較例I中記載的相同方式進(jìn)行。測量結(jié)果示于表2。
[0157](實(shí)施例5)
[0158]除了表2的實(shí)施例5中所示的配方代替表1的比較例I的配方以外，粘接以及粘合力和空氣透過性的測量以與比較例I中記載的相同方式進(jìn)行。測量結(jié)果示于表2。
[0159](實(shí)施例6)
[0160]除了表2的實(shí)施例6中所示的配方代替表1的比較例I的配方以外，粘接以及粘合力和空氣透過性的測量以與比較例I中記載的相同方式進(jìn)行。測量結(jié)果示于表2。
[0161](實(shí)施例7)
[0162]除了表2的實(shí)施例7中所示的配方代替表1的比較例I的配方以外，粘接以及粘合力和空氣透過性的測量以與比較例I中記載的相同方式進(jìn)行。測量結(jié)果示于表2。
[0163](實(shí)施例8)
[0164]除了表3的實(shí)施例8中所示的配方代替表1的比較例I的配方以外，粘接以及粘合力和空氣透過性的測量以與比較例I中記載的相同方式進(jìn)行。測量結(jié)果示于表3。
[0165](比較例5)
[0166]除了表3的比較例5中所示的配方代替表1的比較例I的配方以外，粘接以及粘合力和空氣透過性的測量以與比較例I中記載的相同方式進(jìn)行。測量結(jié)果示于表3。
[0167](比較例6)
[0168]除了表3的比較例6中所示的配方代替表1的比較例I的配方以外，粘接以及粘合力和空氣透過性的測量以與比較例I中記載的相同方式進(jìn)行。測量結(jié)果示于表3。
[0169](實(shí)施例9)
[0170]除了表3的實(shí)施例9中所示的配方代替表1的比較例I的配方以外，粘接以及粘合力和空氣透過性的測量以與比較例I中記載的相同方式進(jìn)行。測量結(jié)果示于表3。
[0171](實(shí)施例10)
[0172]除了表3的實(shí)施例10中所示的配方代替表1的比較例I的配方以外，粘接以及粘合力和空氣透過性的測量以與比較例I中記載 的相同方式進(jìn)行。測量結(jié)果示于表3。
[0173][表1]
[0174]
【權(quán)利要求】
1.一種粘合粘接劑組合物，其包括橡膠組分，所述橡膠組分的至少80質(zhì)量％為環(huán)氧化天然橡膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合粘接劑組合物，其包括兩種以上的具有不同環(huán)氧化率的環(huán)氧化天然橡膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的粘合粘接劑組合物，其中 所述環(huán)氧化天然橡膠至少包含環(huán)氧化天然橡膠A和環(huán)氧化天然橡膠B，以及 所述環(huán)氧化天然橡膠A的環(huán)氧化度比所述環(huán)氧化天然橡膠B的環(huán)氧化度高。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的粘合粘接劑組合物，其中所述環(huán)氧化天然橡膠A的環(huán)氧化度為40mol%-80mol%和所述環(huán)氧化天然橡膠B的環(huán)氧化度為10mol%-35mol%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的粘合粘接劑組合物，其中所述環(huán)氧化天然橡膠A以10質(zhì)量％-80質(zhì)量％包含在所述環(huán)氧化天然橡膠中。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5任一項(xiàng)所述的粘合粘接劑組合物，其中所述環(huán)氧化天然橡膠B以20質(zhì)量％-90質(zhì)量％包含在所述環(huán)氧化天然橡膠中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的粘合粘接劑組合物，其中所述環(huán)氧化天然橡膠的平均環(huán)氧化度為15mol%_70mol%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的粘合粘接劑組合物,其進(jìn)一步包括交聯(lián)劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的粘合粘接劑組合物，其進(jìn)一步包括交聯(lián)促進(jìn)劑。
10.一種用于將膜層粘接至未硫化橡膠層的粘接方法，其包括:將根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的粘合粘接劑組合物 設(shè)置在膜層和未硫化橡膠層之間；和將所述膜層和所述未硫化橡膠層硫化。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的粘接方法，其中將通過所述粘合粘接劑組合物溶解于良溶劑形成的涂布液涂布至所述膜層或所述未硫化橡膠層。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的粘接方法，其中將所述粘合粘接劑組合物成形為片狀后設(shè)置于所述膜層和所述未硫化橡膠層之間。
13.—種層壓體，其由通過根據(jù)權(quán)利要求10-12任一項(xiàng)所述的粘接方法相互粘接的膜層和未硫化橡膠層形成。
14.一種輪胎，其包括根據(jù)權(quán)利要求13所述的層壓體。
【文檔編號(hào)】C09J163/08GK103492514SQ201280018486
【公開日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2012年4月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月15日
【發(fā)明者】小笠原拓也, 中川隆二, 早川光太郎, 千足英之 申請(qǐng)人:株式會(huì)社普利司通