專利名稱：粘合性樹脂組合物和粘合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粘合性樹脂組合物和粘合方法。
背景技術(shù)：
目前，作為工業(yè)用等的基材，使用金屬、玻璃、木材、塑料等各種材料，并提供粘合這些基材與其它的基材用的各種粘合劑。另外，為了向這些基材提供防銹性、抗沖擊性、耐水性、耐候性等性能，提供各種涂料、樹脂膜、涂層劑等。然而，例如以聚丙烯為代表的聚烯烴系的塑料類具有非極性、并且具有結(jié)晶性，因此盡管作為基材的性能優(yōu)良，但是存在難于粘合或涂飾的缺點(diǎn)。因而，一般來講對這種基材在實(shí)施藥劑處理、電暈放電處理、火焰處理等表面處理后再進(jìn)行粘合或涂飾，但是，表面處理的效果有時(shí)受基材形狀的影響而不穩(wěn)定。另外，因?yàn)檫@種表面處理需要特殊的設(shè)備，所以工序本身也變得復(fù)雜。除了上述以外，還有預(yù)先通過氯化、接枝化等直接將基材自身改性而使粘合性和涂飾性改善等的方法。然而，在該情況下，存在不能改善已經(jīng)存在的基材的粘合性和涂飾性等的缺點(diǎn)。因此，現(xiàn)狀是迄今為止尚未確立一種不需要預(yù)先處理而且有效地改善粘合性和涂飾性的方法。另一方面，作為特殊的粘合性材料，已公開一種含有特定的氧化降解聚烯烴的樹脂組合物(專利文獻(xiàn)1)，并已公開一種mmmm五單元組相對于總五單元組為10 60%的等規(guī)聚丙烯與具有極性基的聚烯烴結(jié)合后的嵌段共聚物(專利文獻(xiàn)幻。然而，這些粘合性材料存在價(jià)格昂貴的缺點(diǎn)。專利文獻(xiàn)1 (日本)特開平6_1擬617號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 (日本)特開2005-48172號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述實(shí)際情況而進(jìn)行的發(fā)明，其目的在于提供一種即使對粘合性不足的基材也能夠適用并且便宜的粘合性樹脂組合物。本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果獲得如下所述的見解。即即使是例如作為常用樹脂的聚氨酯樹脂，通過加成聚合制得的不具有自由基聚合性雙鍵的聚合物，只要配合自由基發(fā)生劑，意外地確認(rèn)對基材有效的粘合性。本發(fā)明是根據(jù)上述的見解反復(fù)深入的研究而完成的發(fā)明，其第一要旨在于，提供一種粘合性樹脂組合物，其特征在于，該粘合性樹脂組合物含有不具有自由基聚合性雙鍵的聚合物(A)和自由基發(fā)生劑(B)，自由基發(fā)生劑(B)相對于聚合物(A)IOO重量份的比例為0. 1 10重量份。其第二要旨在于，提供一種粘合方法，其特征在于在基材上涂布上述粘合性樹脂組合物，產(chǎn)生起因于自由基發(fā)生劑(B)的自由基。而且，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的粘合性樹脂組合物還含有具有少量的自由基聚合性的單體(C)。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的粘合性樹脂組合物，即使在作為粘合對象使用例如聚丙烯那樣的極性低且難粘合的基材，對其應(yīng)該粘合的部位，不預(yù)先進(jìn)行電暈放電處理等表面處理、氯化或接枝化等基材自身改性等的預(yù)先處理，也能夠良好地粘合。因而，本發(fā)明的粘合性樹脂組合物能夠應(yīng)用于各種基材之間的粘合、基材的涂飾和涂布等。
具體實(shí)施例方式以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明。然而，以下所述的構(gòu)成要件的說明是本發(fā)明的實(shí)施方式的代表例，本發(fā)明并不限定于這些的內(nèi)容。本發(fā)明的粘合性樹脂組合物含有不具有自由基聚合性雙鍵的聚合物(A)和自由基發(fā)生劑(B)，在優(yōu)選實(shí)施方式中，還含有具有自由基聚合性的單體(C)。而且，根據(jù)用途和目的，可以用水或溶劑稀釋本發(fā)明的粘合性樹脂組合物。作為不具有自由基聚合性雙鍵的聚合物(A)，例如可以列舉聚氨酯樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、高密度聚乙烯、聚丙烯。這些也可以使用通過加成聚合、加成縮合、縮聚、開環(huán)聚合、離子聚合(加成聚合)得到的、另外利用自由基聚合制得的丙烯酸酯樹脂等丙烯酸樹脂或低密度聚乙烯等的聚烯烴樹脂。在為通過自由基聚合制得的聚合物的情況下，有助于鏈反應(yīng)的自由基聚合性雙鍵因停止反應(yīng)而消失、 不殘存。聚合物(A)的分子量并不特別限制，可以使用作為樹脂而常用的物質(zhì)。作為自由基發(fā)生劑(B)，例如可以列舉熱聚合引發(fā)劑、光聚合引發(fā)劑、光敏劑等。根據(jù)提供的能量的種類，能夠任意選擇。作為上述熱聚合引發(fā)劑，可以列舉偶氮類引發(fā)劑、酮過氧化物類引發(fā)劑、過氧縮酮類引發(fā)劑、氫過氧化物類引發(fā)劑、二烷基過氧化物類引發(fā)劑、二?；^氧化物類引發(fā)劑、過氧化酯類引發(fā)劑、過氧化二碳酸酯類引發(fā)劑等。根據(jù)使用的基材和聚合物(A)的耐熱性和固化條件等與熱聚合引發(fā)劑的半衰期溫度的關(guān)系、與聚合物(A)的混合性等，能夠任意選擇。一般而言，加熱溫度優(yōu)選為40 200°C。作為上述光聚合引發(fā)劑和光敏劑，可以列舉二苯甲酮類引發(fā)劑、二酮類引發(fā)劑、苯乙酮類引發(fā)劑、苯偶姻類引發(fā)劑、噻噸酮類引發(fā)劑、醌類引發(fā)劑等。根據(jù)照射的光的波長以及與聚合物(A)的混合性等，能夠任意選擇。一般而言，在使用80W金屬鹵化物燈的情況下， 紫外線照射量優(yōu)選為100 2000mJ/cm2的積算光量。自由基發(fā)生劑⑶的使用比例相對于聚合物(A)100重量份為0. I 10重量份，優(yōu)選為0.2 3重量份。在自由基發(fā)生劑(B)的比例小于上述范圍的情況下，自由基的產(chǎn)生不夠充分，不能獲得期望的粘合性。另外，在自由基發(fā)生劑(B)的比例大于上述范圍的情況下，不能獲得與使用量相對應(yīng)的粘合性。再者，自由基發(fā)生劑(B)可以組合使用兩種以上。作為具有自由基聚合性的單體(C)，通常使用分子內(nèi)存在至少一處的具有自由基聚合性的碳-碳不飽和鍵的單體。為了更進(jìn)一步地提高本發(fā)明的效果，使用具有自由基聚合性的單體(C)。作為具有自由基聚合性的碳-碳不飽和鍵，例如可以列舉乙烯基、烯丙基、 (甲基)丙烯?；?。本發(fā)明中，優(yōu)選在與具有自由基聚合性的碳-碳不飽和鍵不同的位置還具有一個(gè)以上的反應(yīng)性取代基例如環(huán)氧基、羧基、羥基、氨基、酰氨基、羰基、氰基等的單體。作為反應(yīng)性取代基，優(yōu)選作為環(huán)氧基的一種的縮水甘油基。另外，更優(yōu)選同一分子內(nèi)反應(yīng)性取代基的結(jié)合位置的距離遠(yuǎn)離的單體。作為具有自由基聚合性的單體(C)的例子，可以列舉丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類，丙烯酸-2-羥基丁酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、1，4_環(huán)己二甲醇單丙烯酸酯、 甲基丙烯酸-2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類，甲基丙烯酸縮水甘油酯、4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚(以下簡稱為“4HBAGE”)等的(甲基)丙烯酸環(huán)氧烷基酯類， 丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸類，丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺等(N-取代)(甲基)丙烯酰胺類，1，6_己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，3， 5-三烯丙基異氰脲酸酯等的在同一分子內(nèi)存在多個(gè)具有自由基聚合性的碳-碳不飽和鍵的化合物類，其它、乙酸乙烯酯、異亞丙基丙酮、4-羥基丁基乙烯基醚、烯丙基縮水甘油醚等常用單體類。本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用4HBAGE。具有自由基聚合性的單體(C)的使用比例相對于聚合物(A) 100重量份為0. I 10重量份，優(yōu)選為0.5 5重量份。在具有自由基聚合性的單體(C)的使用比例多于上述范圍的情況下，不能獲得與使用比例相對應(yīng)的粘合性。另外，具有自由基聚合性的單體(C) 的一部分因未反應(yīng)而殘存，恐怕會(huì)發(fā)生臭氣和樹脂發(fā)粘等問題。另外，具有自由基聚合性的單體(C)可以組合使用二種以上。作為本發(fā)明的粘合性樹脂組合物所適用的基材，例如可以列舉聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺等。另外，一般對難粘合的基材實(shí)施的預(yù)先表面處理(例如電暈放電處理等)是任意的，然而，在實(shí)施表面處理后的情況下，能夠獲得更高的效果。在本發(fā)明的粘合方法中，在基材上涂布本發(fā)明的粘合性樹脂組合物，產(chǎn)生起因于自由基發(fā)生劑的自由基。一般地，粘合性樹脂組合物可以通過水或溶劑稀釋、調(diào)節(jié)成適當(dāng)濃度而使用。本發(fā)明中，也可以在產(chǎn)生自由基前、將涂膜固化。即，也可以在基材上均勻地涂布稀釋后的粘合性樹脂組合物并形成涂膜后、通過加熱和干燥等形成堅(jiān)固的樹脂層。通過提供熱和光(例如紫外線)等的能量，產(chǎn)生自由基。可以在基材上涂布粘合性樹脂組合物并形成涂膜后的任意階段產(chǎn)生自由基。通常，在通過加熱將涂膜固化的情況下，同時(shí)產(chǎn)生起因于熱聚合引發(fā)劑的自由基。通過自由基發(fā)生劑⑶的作用、提高不具有自由基聚合性雙鍵的聚合物(A)相對基材的粘合性的理由，雖然尚不清楚，但是可以推定通過自由基發(fā)生劑的作用，使聚合物 (A)和/或基材表面發(fā)生了某些化學(xué)變化。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。然而，只要不超出本發(fā)明的要旨，就不限于以下的實(shí)施例。<各種試驗(yàn)片的制成>在以下的各例中，使用以下的要領(lǐng)制成各種試驗(yàn)片，供剝離試驗(yàn)使用?！椿牡倪x定和加工〉使用日本Testpanel (株)社制造的以下種類的試驗(yàn)片(全部為Imm厚)，原則上不進(jìn)行電暈放電處理等表面處理，全部裁成長邊=70mm、短邊=25mm的薄長方形,制成各試驗(yàn)片。另外，關(guān)于另外實(shí)施了表面處理等的情況下，在各例中個(gè)別地記載。作為試驗(yàn)片， 使用聚碳酸酯(以下簡稱為“PC”)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下簡稱為“PET”)、尼龍6、 聚丙烯(以下簡稱為“PP”)。<無紡布的選定和加工>使用UNITIKA(株)社制造的尼龍紡粘布(Nylon Spunbond) “WIWI” (=商品名； 型號為“R1005WT0”)作為無紡布，將其裁成長邊=150mm、短邊=25mm的薄長方形，制成各
試驗(yàn)片。<粘合性樹脂組合物的配合>使用各例所示的各種樹脂，按照以下的重量比配合各成分，制得粘合性樹脂組合物。設(shè)定配合的固體成分比為樹脂/具有自由基聚合性的單體/自由基發(fā)生劑=100/3/1。 另外，在使用具有自由基聚合性的單體的情況下，配合選自4HBAGE、甲基丙烯酸縮水甘油酯 (以下簡稱為“GMA”)、丙烯酸、甲基丙烯酸中的任意一種單體，并將其記載在各例中。另外， 在使用自由基發(fā)生劑的情況下，配合kayakuakzo(株)社制造的“kayaester 0_50” (=商品名；化學(xué)物質(zhì)名=叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯)或日本油脂(株)社制造的“PERCUMYL H” (=商品名；化學(xué)物質(zhì)名=氫過氧化枯烯”)，并將其記載在各例中。<環(huán)氧樹脂>使用按照10/3的重量比配合有Japan Epoxy Resins (株)社制造的“Epicote 828” (=商品名；環(huán)氧樹脂)/ “Epicure 3080” (=商品名；固化劑)的環(huán)氧樹脂。<丙烯酸樹脂>使用按照1/1的重量比配合有中央理化工業(yè)(株)制造的力> K ES-620” (=商品名；丙烯酸樹脂)/ “ 'J力術(shù)> F ES-800” (=商品名；丙烯酸樹脂)的丙烯酸樹脂?！淳郯滨渲凳褂萌蠡?株)社制造的“二一- 一卜UWS_145”(=商品名；聚酯類聚氨酯樹脂)或“二一-一卜UWS-2505” (=商品名；聚醚類聚氨酯樹脂)。進(jìn)一步使用采用以下的方法制得的聚氨酯分散樹脂“PUD101”(=日本化成(株)開發(fā)品名；聚醚類聚氨酯樹脂)?！碢UD101的制造方法>在反應(yīng)器內(nèi)裝入分子量為1，000的聚四亞甲基醚乙二醇(三菱化學(xué)(株)社制造的“PTMG1000”)196. 3g、異佛爾酮二異氰酸酯129. lg、二羥甲基丁酸17. 2g，在氮?dú)饬飨虑以?0°C的溫度下，反應(yīng)7小時(shí)，制得聚氨酯樹脂。向制得的聚氨酯樹脂添加三乙胺11. 7g， 進(jìn)行中和，接著一邊用均相混合機(jī)攪拌一邊添加脫鹽水571. 5g，得到聚氨酯樹脂分散體。然后，一邊用均相混合機(jī)攪拌一邊向得到的聚氨酯樹脂分散體添加在59. 7g水中預(yù)先混合有水合肼80%水溶液14. 5g的水溶液，進(jìn)行鏈增長。最后，制得供試驗(yàn)片制成而使用的水性聚氨酯樹脂分散體“PMHOl”。<粘合性樹脂組合物在基材上的涂布>使用棒涂布器，在基材上均勻涂布粘合性樹脂組合物，使干燥時(shí)的樹脂層的厚度為0. 07mm。另外，將粘合性樹脂組合物的涂布范圍設(shè)定為從基材的一個(gè)短邊開始，距邊端部 50mm的范圍。
<無紡布在基材和樹脂層上的壓接>在基材的樹脂層上載置無紡布，對齊基材的涂布有粘合性樹脂組合物側(cè)的短邊和無紡布的一個(gè)短邊，并對齊基材和無紡布的各長邊，使用軋輥，輕輕地進(jìn)行壓接。然后，作為預(yù)干燥，在室溫下靜置30分鐘?！礃渲瑢拥墓袒祵⑼瓿深A(yù)干燥的各試驗(yàn)片放入已被預(yù)熱至80°C的烘箱中，在80°C下5小時(shí)，加熱固化樹脂層。然后，從烘箱取出，冷卻至室溫，作為試驗(yàn)片供剝離試驗(yàn)使用?！醋杂苫漠a(chǎn)生方法〉當(dāng)加熱固化樹脂層時(shí)，一并利用其熱量進(jìn)行自由基發(fā)生劑的熱分解而產(chǎn)生自由基。<剝離試驗(yàn)方法>使用Orientec (株)制造的恒速伸長型拉伸試驗(yàn)機(jī)“TensilonRTM_500”,通過 90°剝離強(qiáng)度試驗(yàn)(拉伸速度=50mm/分鐘)，牽引各試驗(yàn)片的基材和無紡布，測定基材與樹脂層的粘合面剝離的強(qiáng)度，與比較例試驗(yàn)片(作為粘合性樹脂組合物僅使用不具有自由基聚合性的樹脂而制成的試驗(yàn)片)的強(qiáng)度比較，確認(rèn)了其提高粘合性的效果。另外，因?yàn)槿吭囼?yàn)片的粘合寬度統(tǒng)一為25_，所以剝離強(qiáng)度的測定值的單位為“kg/25mm”。實(shí)施例I和比較例I (環(huán)氧樹脂)作為樹脂使用“Epicote 828” / “Epicure 3080” = 10/3的環(huán)氧樹脂，評價(jià)相對于尼龍6的粘合性。另外，為了產(chǎn)生自由基，在各實(shí)施例中，作為自由基發(fā)生劑配合了 "kayaester 0_50”。將結(jié)果表示于以下的表I。再者，所使用的具有自由基聚合性的單體的種類如以下的括弧內(nèi)記載的內(nèi)容所示。比較例I (無)、實(shí)施例1-1 (無)、實(shí)施例1-2 (GMA)、 實(shí)施例 1-3 (4HBAGE)。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種粘合性樹脂組合物，其特征在于該粘合性樹脂組合物含有不具有自由基聚合性雙鍵的聚合物(A)和自由基發(fā)生劑 ⑶，自由基發(fā)生劑⑶相對于聚合物(A) 100重量份的比例為0. 1 10重量份，該粘合性樹脂組合物還含有具有自由基聚合性的單體(C)，單體(C)相對于聚合物 (A) 100重量份的比例為0. 1 10重量份。
2.如權(quán)利要求1所述的粘合性樹脂組合物，其特征在于不具有自由基聚合性雙鍵的聚合物(A)是選自聚氨酯樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、 丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚烯烴樹脂中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的粘合性樹脂組合物，其特征在于 具有自由基聚合性的單體(C)是具有縮水甘油基的單體。
4.如權(quán)利要求3所述的粘合性樹脂組合物，其特征在于 具有縮水甘油基的單體是4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚。
5.一種粘合方法，其特征在于在基材上涂布權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的粘合性樹脂組合物，產(chǎn)生起因于自由基發(fā)生劑(B)的自由基。
全文摘要
本發(fā)明提供一種即使對粘合性不足的基材也能夠適用并且便宜的粘合性樹脂組合物。該粘合性樹脂組合物含有不具有自由基聚合性雙鍵的聚合物(A)和自由基發(fā)生劑，自由基發(fā)生劑相對于聚合物(A)100重量份的比例為0.1～10重量份。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，該粘合性樹脂組合物還含有具有自由基聚合性的單體(C)，單體(C)相對于聚合物(A)100重量份的比例為0.1～10重量份，具有自由基聚合性的單體(C)是具有縮水甘油基的單體，具有縮水甘油基的單體是4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚。
文檔編號C09J4/02GK102533134SQ20111040959
公開日2012年7月4日 申請日期2008年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月6日
發(fā)明者兼子芳子, 坂本昭二, 山內(nèi)聰, 鯨勝文 申請人:日本化成株式會(huì)社