自粘泡沫粘合劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備自粘泡沫粘合劑的方法，所述自粘泡沫粘合劑包含a.包含可衍生自單體組合物的重復(fù)單元的交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯聚合物，所述單體組合物包含iv.55至97.4重量%的一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯單體，其烷基基團(tuán)包含4至14個(gè)碳原子v.2.5至40重量%的一種或多種包含含氮或含氧雜環(huán)的烯鍵式不飽和單體vi.0.1至5重量%的一種或多種極性共聚單體，b.每100重量份的所述交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯聚合物1至60重量份的一種或多種氫化樹脂增粘劑，和c.每100重量份的所述交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯聚合物1至20重量份的微球，所述方法包括使所述單體組合物的單體組分聚合，并且其中所述聚合的至少一部分在存在交聯(lián)劑、每100重量份的所述單體組合物1至60份的一種或多種氫化樹脂增粘劑、和每100份的所述單體組合物1至20份的微球的情況下進(jìn)行，所述聚合中使用的交聯(lián)劑的總量介于每100重量份的所述單體組合物0.01和2重量份之間，并且其中所述聚合基本上在不存在溶劑的情況下通過輻射引發(fā)。本發(fā)明還涉及一種可通過這樣的方法獲得的自粘泡沫粘合劑。
【專利說明】自粘泡沬粘合劑
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本專利申請(qǐng)要求2011年7月29日提交的歐洲專利申請(qǐng)第11176047.6號(hào)的權(quán)益，該專利申請(qǐng)的公開內(nèi)容全文以引用的方式并入本文。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及一種制備自粘泡沫粘合劑的方法。本發(fā)明還涉及具有高的內(nèi)部強(qiáng)度并且對(duì)多種基底具有聞?wù)掣叫缘淖哉撑菽澈蟿?。本發(fā)明還涉及含有自粘泡沫粘合劑的制品及自粘丙烯酸類泡沫粘合劑的用途。
【背景技術(shù)】
[0004]壓敏粘合劑(PSA)是人們熟知的并被用于許多應(yīng)用中。例如，車身側(cè)模塑件可借助多層PSA永久地裝配到機(jī)動(dòng)車輛，所述多層PSA通常包括發(fā)泡芯，在所述芯的兩側(cè)上層合有較薄的壓敏粘合劑表面層。發(fā)泡芯可為其中分散了微泡的一層丙烯酸類壓敏粘合劑所提供的丙烯酸類泡沫。芯可用UV固化制得，如美國(guó)專利第4.223.067號(hào)中所公開。薄的丙烯酸類PSA層通常為未填充的PSA層，其具有針對(duì)其對(duì)特定表面的粘附力選擇的組合物。泡沫膠帶每側(cè)上的薄層可相同或可不同。
[0005]近來用于機(jī)動(dòng)車輛的油漆的發(fā)展已導(dǎo)致采用高性能油漆和透明涂層。這些新油漆和透明涂層向車輛提供高的斥垢和耐刮擦性并且特征在于具有低能表面。由于這些表面的低能，故它們難以粘附。車身側(cè)模塑件自身通常由也具有低能表面的材料例如聚丙烯/EPDM制成。
[0006]為了永久地將車身側(cè)模塑件裝配到這些低能表面，可能有必要施加底漆。為了消除對(duì)底漆的需要，可使用包含PSA的薄外層的多層泡沫膠帶，所述PSA具有高的增粘劑含量。具有高的增粘劑含量的PSA通常通過對(duì)環(huán)境不利的溶液聚合法制備。此外，雖然多層泡沫膠帶可能良好地發(fā)揮作用，但它們的生產(chǎn)需要多步工藝并因此伴隨著高的生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可制得對(duì)多種基底(包括具有低能表面的基底)具有聞?wù)掣叫缘淖哉撑菽澈蟿┒鵁o需在泡沫的外表面上層合壓敏粘合劑的薄層。
[0008]因此，在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種制備自粘泡沫粘合劑的方法，所述自粘泡沫粘合劑包含:
[0009]a.包含可衍生自單體組合物的重復(fù)單元的交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯聚合物，所述單體組合物包含:
[0010]1.55至97.4重量％的一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯單體，其烷基基團(tuán)包含4至14個(gè)碳原子
[0011]i1.2.5至40重量％的一種或多種包含含氮或含氧雜環(huán)的烯鍵式不飽和單體
[0012]ii1.0.1至5重量％的一種或多種極性共聚單體[0013]b.每100重量份的所述交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯聚合物I至60重量份的一種或多種氫化樹脂增粘劑，和
[0014]c.每100重量份的所述交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯聚合物I至20重量份的微球，
[0015]所述方法包括:
[0016]使所述單體組合物的單體組分聚合，并且
[0017]其中所述聚合的至少一部分在存在交聯(lián)劑、每100重量份的單體組合物I至60份的一種或多種氫化樹脂增粘劑和每100份的單體組合物I至20份的微球的情況下進(jìn)行，所述聚合中使用的交聯(lián)劑的總量介于每100重量份的單體組合物0.01和2重量份之間，并且
[0018]其中所述聚合基本上在不存在溶劑的情況下通過輻射引發(fā)。
[0019]在又一個(gè)方面，本發(fā)明提供了 一種可通過如上所提供的方法獲得的自粘泡沫粘合劑。
[0020]在又一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種制品，所述制品包含如上所提供的自粘泡沫層，其具有介于150和3000 μ m之間的厚度并包含至少一個(gè)選自隔離襯片和載體膜的襯片。
[0021]在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種制品，所述制品包含如上所提供的自粘泡沫粘合劑和至少一個(gè)基底，所述基底具有如在施加粘合劑之前測(cè)得的小于50mN/m的表面張力。
[0022]在再一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種上面提供的自粘泡沫粘合劑的用途，其用于粘附基底，其中所述基底中的至少一個(gè)具有如在施加粘合劑之前測(cè)得的小于50mN/m的表面張力。
[0023]在又一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種自粘泡沫粘合劑，所述自粘泡沫粘合劑包含
[0024]a)交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其包含:
[0025]1.55至97.4重量％的衍生自一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯單體的單元，所述單體的烷基基團(tuán)包含4至14個(gè)碳原子
[0026]i1.2.5至40重量％的衍生自一種或多種烯鍵式不飽和單體的單元，所述單體包含含氮或含氧雜環(huán)
[0027]ii1.0.1至5重量％的衍生自一種或多種極性共聚單體的單元
[0028]b.基于100重量份的所述交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯聚合物計(jì)I至60份的一種或多種氫化樹脂增粘劑，和
[0029]c.每100重量份的所述交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯聚合物I至20份的微球
[0030]根據(jù)本發(fā)明的方法提供了具有自粘性質(zhì)的泡沫粘合劑。所述泡沫粘合劑特征在于具有高的粘附力值，如對(duì)多種基底的90°剝離粘附力，以及高的內(nèi)部強(qiáng)度，如由高的靜態(tài)剪切值、特別是高溫下高的靜態(tài)剪切值所反映。所述自粘泡沫可牢固地粘附于臨界基底如具有低能表面的基底而無需底漆。所述自粘泡沫的粘合性質(zhì)與通過在發(fā)泡芯的一側(cè)或兩側(cè)上層合壓敏粘合劑層所制得的層合泡沫膠帶的性質(zhì)相當(dāng)或甚至更好。根據(jù)本發(fā)明的制備自粘泡沫的方法允許在一個(gè)生產(chǎn)步驟中制備具有高粘附力和內(nèi)部強(qiáng)度的厚粘合劑層而無需向其上層合另外的粘合劑層。因此，所述方法還具有經(jīng)濟(jì)上有利的優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0031]在詳細(xì)解釋本發(fā)明的任何實(shí)施例前，應(yīng)當(dāng)理解，本申請(qǐng)的公開內(nèi)容并不限于下列描述中給出的組合物和組分安排的細(xì)節(jié)。本發(fā)明可以具有其他實(shí)施例，并且能夠以多種方式實(shí)踐或?qū)嵤Ａ硗膺€應(yīng)理解，本文中所用的用語和術(shù)語其目的在于說明，并且不應(yīng)視作限制性的。與使用“組成”相反，使用“包括”、“包含”或“具有”及它們的變體意指廣泛的范圍并且意指涵蓋后面列舉的物品及其等同物，以及其他物品。詞語“由……組成”意指限制性的范圍并意在僅涵蓋后面列舉的項(xiàng)目及其等同物而不涵蓋任何其他項(xiàng)目。術(shù)語“基本上由…組成”具有下面的描述中所定義的含義。
[0032]“一個(gè)(種)”的使用意在涵蓋“一個(gè)(種)或多個(gè)(種)”。本文引述的任何數(shù)值范圍都旨在包括從該范圍的下限值到上限值的所有值。例如，從1%至50%的濃度范圍意為縮寫并明確地公開介于1%和50%之間的值，例如，2%、40%、10%、30%、1.5%、3.9%等。
[0033]如本文上文和下文所用，術(shù)語“烯鍵式不飽和單體”指當(dāng)暴露于自由基時(shí)能夠進(jìn)行自由基反應(yīng)的單體，所述自由基通過在輻射如光化輻射(如UV)或電子束輻射下分解合適的引發(fā)劑而生成。合適的烯鍵式不飽和基團(tuán)的例子包括乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酷基團(tuán)。
[0034]單體纟目合物
[0035]所述單體組合物包含一種或多種丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯單體，這些單體還被稱為(甲基)丙烯酸烷基酯單體。可用的(甲基)丙烯酸烷基酯單體包括直鏈和支鏈烷基醇的單官能(甲基)丙烯酸酯，其烷基基團(tuán)具有4至14、特別是4至12個(gè)碳原子?？捎玫睦影ū┧嵴□ァ⒈┧岙惗□?、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯 酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸十二烷基酯、它們的甲基丙烯酸酯類似物以及它們的組合。
[0036]優(yōu)選的(甲基)丙烯酸烷基酯單體包括丙烯酸異辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-丙基庚酯以及它們的組合。特別合適的(甲基)丙烯酸烷基酯單體包括丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯以及它們的組合。
[0037]相對(duì)于單體的總重量而言，(甲基)丙烯酸烷基酯單體的量通常占至少55重量％，優(yōu)選至少70重量％?；趩误w的總重量計(jì)，(甲基)丙烯酸烷基酯單體的典型量占55至97.4重量％，優(yōu)選介于70和95重量％之間，更優(yōu)選介于75和93重量％之間。
[0038]所述單體組合物還包含至少一種包含含氮或含氧雜環(huán)的烯鍵式不飽和單體。
[0039]合適的例子包括包含含氮或含氧雜環(huán)的乙烯基單體，如N-乙烯基內(nèi)酰胺，包括例如N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺、1-乙烯基咪唑、4-乙烯基吡啶以及它們的組合。
[0040]另外的例子包括包含含氮或含氧雜環(huán)的(甲基)丙烯酸酯單體，如吡咯烷酮丙烯酸酯，包括例如吡咯烷酮丙烯酸乙酯、丙烯酸四氫糠酯和丙烯?；鶈徇?。另外的例子包括氧雜環(huán)丁燒(甲基)丙烯酸酯，例如可自日本圣埃斯特公司(San Ester Corporation, Japan)商購(gòu)獲得的3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基(甲基)丙烯酸酯。另外的例子包括二氧戊環(huán)官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如環(huán)己基二氧戊環(huán)(甲基)丙烯酸酯、甲基異丁基二氧戊環(huán)(甲基)丙烯酸酯、二甲基二氧戊環(huán)(甲基)丙烯酸酯和甲基乙基二氧戊環(huán)(甲基)丙烯酸酯，全部都可自日本圣埃斯特公司(San Ester Corporation, Japan)商購(gòu)獲得。
[0041]特別合適的包含含氮或含氧雜環(huán)的烯鍵式不飽和單體包括N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯?；鶈徇?、丙烯酸四氫糠酯以及它們的組合。
[0042]包含含氮或含氧雜環(huán)的烯鍵式不飽和單體可適宜地以基于單體混合物的總重量計(jì)2.5至40重量％、優(yōu)選介于3和30重量％之間、特別是介于4和25重量％之間的量使用。
[0043]所述單體組合物還包含一種或多種極性單體。極性(即氫鍵合能力)常常通過使用例如“強(qiáng)”、“中”和“弱”的術(shù)語進(jìn)行描述。描述這些及其它溶解度術(shù)語的參考文獻(xiàn)包括‘Solvents’，Paint Testing Manual, 3rd ed., G.G.Seward, Ed., American Society forTesting and Materials, Philadelphia, Pennsylvania (“溶劑”，《油漆測(cè)試手冊(cè)》第 3 版，G.G.Seward編輯，美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)，賓夕法尼亞州費(fèi)城)和‘A Three-DimensionalApproach to Solubility，，Journal of Paint Technology, Vol.38, N0.496, pp.269-280(“溶解度的三維方法”，《油漆技術(shù)雜志》，第38卷，第496期，第269-280頁)。強(qiáng)極性單體的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羥烷基酯、丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺。中等極性單體的例子包括丙烯腈和N，N-二烷基氨基(甲基)丙烯酸酯。較弱極性單體的例子包括氰基丙烯酸酯、富馬酸、巴豆酸、檸檬酸(citixmic acid)、馬來酸、丙烯酸β-羧乙酯和甲基丙烯酸磺乙酯。
[0044]特別合適的極性單體選自強(qiáng)極性單體并包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。其中，特別要關(guān)注的是丙烯酸。
[0045]極性單體的量?jī)?yōu)選不太高，基于單體組合物的總重量計(jì)，特別是不超過5重量％，優(yōu)選不超過4重量％。基于單體組合物的總重量計(jì)，極性單體的典型量為0.1至5重量％，優(yōu)選介于I和4重量％之間，特別是介于1.2和3.5重量％之間。
[0046]交聯(lián)劑
[0047]以可有效地優(yōu)化自粘泡沫粘合劑的內(nèi)聚或內(nèi)在強(qiáng)度的量使用一種或多種交聯(lián)劑?？捎玫慕宦?lián)劑包括熱交聯(lián)劑和通過紫外(UV)光活化的光敏交聯(lián)劑。合適的交聯(lián)劑包括多官能烯鍵式不飽和單體，包括多官能丙烯酸酯、三嗪以及它們的組合。
[0048]多官能丙烯酸酯的可用例子包括1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，12-十二烷醇二丙烯酸酯、1，2-乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。特別合適的是包含兩個(gè)或三個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)的多官能丙烯酸酯，其中尤其優(yōu)選1，6_己二醇二丙烯酸酯。
[0049]可用的三嗪的例子包括2，4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪、2，4-雙(二氯甲基)-6-(3, 4- 二甲氧基苯基)-S- 二嗪以及美國(guó)專利第4.329.384號(hào)和第
4.330.590號(hào)中公開的發(fā)色團(tuán)取代的鹵代-S-三嗪。
[0050]基于100重量份的單體混合物計(jì)，交聯(lián)劑優(yōu)選以至多2份(pph)的量存在。交聯(lián)劑的典型量介于0.01和2pph之間，優(yōu)選介于0.05和1.5pph之間，特別是介于0.08和0.15pph 之間 ο
[0051]增粘劑
[0052]根據(jù)本發(fā)明的自粘泡沫粘合劑還以可有效地優(yōu)化自粘泡沫粘合劑對(duì)多種基底特別是對(duì)低能基底的粘附力的量包含增粘劑?？捎玫脑稣硠⒉桓蓴_制備交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯聚合物的輻射反應(yīng)?？捎玫脑稣硠┑睦影ú糠只蛲耆珰浠臉渲?。特別要關(guān)注的是完全氫化的烴樹脂增粘劑?？捎玫臍浠療N增粘劑的例子包括C9和C5烴，如荷蘭米德爾堡的伊士曼化工公司(Eastman Chemical C0., Middelburg, Netherlands)以商品名 “REGALITE S-5100'“REGALITE R-7100”、“REGALITE R-9100'“REGALITER-1125”、“REGALITE S_7125”、“REGALITE S_1100”、“REGALITE R_1090”、“REGALREZ6108”、“ REGALREZ1085”、“ REGALREZ1094”、“ REGALREZ1126”、“ REGALREZ1126”、“ REGALREZ1139”和“REGALREZ3103”出售的那些；伊士曼化工公司(Eastman Chemical C0.)以商品名“ PICCOTAC ”和“ EAST0TAC ”出售的那些；伊利諾伊州芝加哥的荒川化學(xué)公司(ArakawaChemical Inc.，Chicago, IL)以商品名 “ARKON P-140”、“ARKON P-125”、“ARKON P-115，，、“ARKON P-100”、“ARKON P_90”、“ARK0N M-135”、“ARKON M_115”、“ARKON M-100” 和“ARKON M-90”出售的那些；以及德克薩斯州歐文的?？松梨诠?Exxon MobilCorp.，Irving, TX)以商品名“ESC0REZ500”出售的那些。特別可用的氫化樹脂增粘劑包括“REGALREZ6108”。
[0053]自粘泡沫粘合劑中存在的氫化樹脂增粘劑的量?jī)?yōu)選不超過60份每一百重量份(pph)單體組合物。基于100份的單體組合物計(jì),增粘劑的典型量包括I至40pph、優(yōu)選5至25pph、特別是7.5至15pph的水平。
[0054]微球
[0055]所述自粘泡沫粘合劑還包含微球。所述微球可選自多種材料，包括例如玻璃、二氧化硅、陶瓷或氧化鋯?？捎玫奈⑶蚩删哂兄睆皆?至200微米、優(yōu)選10至120微米范圍內(nèi)的尺寸。
[0056]合適的市售微球包括可例如以商品名“ EXPANCEL ”得自阿克蘇諾貝爾公司(Akzo Nobel)的未膨脹有機(jī)中空微球。未膨脹有機(jī)中空微球有時(shí)也被稱為可膨脹有機(jī)微球，其還可例如以商品名“MICR0PEARL”得自德國(guó)漢堡的萊曼和沃斯公司(Lehmann andVoss, Hamburg, Germany)。所述微球?qū)⒃诩訜釙r(shí)膨脹并可以膨脹形式摻入到粘合劑組合物中。其也可以未膨脹形式添加到粘合劑組合物，因?yàn)樗鼈儗⒃诠袒^程中產(chǎn)生的熱的作用下膨脹并因此提供泡沫樣粘合劑。預(yù)膨脹的有機(jī)中空微球可例如以商品名“DUALITE”自德國(guó)漢堡的萊曼和沃斯&公司(Lehmann&Voss, Hamburg, Germany)商購(gòu)獲得。
[0057]也可使用玻璃微球和陶瓷微球。可例如自3M公司商購(gòu)獲得的合適的玻璃微球包括可以商品名 “GLASS BUBBLES D32”、“GLASSBUBBLES K15” 或“SC0TCHLITE D32/4500” 得到的微球。
[0058]優(yōu)選的微球包括中空無機(jī)微球，如“GLASS BUBBLES K15”。
[0059]微球的典型量在I至20份每一百份單體混合物，優(yōu)選4至16份每一百份單體混合物，尤其優(yōu)選5至10份每一百份單體混合物的范圍內(nèi)。
[0060]引發(fā)劑
[0061]所述單體組合物的聚合通過輻射引發(fā)，因此所述單體組合物包含一種或多種可輻射活化的聚合引發(fā)劑?？捎玫囊l(fā)劑的例子包括苯偶姻醚(例如，苯偶姻甲醚、苯偶姻異丙醚、取代的苯偶姻醚如茴香偶姻甲醚)、苯乙酮(例如，2，2-二乙氧基苯乙酮)、取代的苯乙酮(例如，2，2- 二乙氧基苯乙酮、2，2- 二甲氧基-2-苯基-苯乙酮和1-苯基-2-羥基-2-甲基-1-丙酮)、取代的α-酮醇(例如，2-甲基-2-羥基-苯丙酮)、芳族磺酰氯和光活性肟如1-苯基-1，1-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟。特別合適的引發(fā)劑包括2，2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮。引發(fā)劑優(yōu)選以0.01-2.0Opph、特別是介于0.05-1.0Opph之間、非常特別地介于0.l-0.5pph之間的量存在于可固化前體中。
_2] 其它添加劑
[0063]自粘泡沫粘合劑可還包含組分和助劑如觸變劑?？杉尤胗|變劑以控制單體組合物的流動(dòng)特性并且觸變劑通常包括粒度小于50nm的顆粒物質(zhì)。優(yōu)選的觸變劑包括熱解法二氧化硅。觸變劑例如可以商品名“CAB-0-SIL”自德國(guó)施瓦巴赫因姆塔納斯的卡博特公司(Cabot, Schwalbach im Taunus, Germany)或以商品名“AER0SIL”自德國(guó)法蘭克福的德固賽贏創(chuàng)公司(Degussa Evonik GmbH, Frankfurt, Germany)商購(gòu)獲得。使用時(shí),觸變劑通常以至多15份、優(yōu)選至多10份每一百份單體混合物的量添加。
[0064]所述自粘泡沫粘合劑中可以包含其它添加劑，只要它們不干擾自由基聚合反應(yīng)并且它們不會(huì)不利地影響粘合劑的所需性質(zhì)即可?？捎玫钠渌砑觿┌ㄔ鰪?qiáng)劑、染料、顏料、光穩(wěn)定添加劑、抗氧化劑、纖維、導(dǎo)電和/或?qū)崃Ｗ印⒆枞紕?、表面添加?流動(dòng)添加劑)、流變添加劑、納米粒子、脫氣添加劑、疏水或親水二氧化硅、碳酸鈣、發(fā)泡劑、增韌劑和增塑劑。
_5] 制備自粘泡沫粘合劑的方法
[0066]制備自粘泡沫粘合劑的方法包括使所述單體組合物的單體組分聚合并且所述聚合的至少一部分在存在交聯(lián)劑、一種或多種氫化樹脂增粘劑和微球的情況下進(jìn)行。所述聚合通過輻射引發(fā)，如光化輻射如UV或電子束輻射。所述聚合基本上在不存在溶劑的情況下引發(fā)。如上文和下文所用，術(shù)語“基本上在不存在溶劑的情況下”指在制備自粘泡沫粘合劑的方法中使用少于5%、優(yōu)選少于1%的溶劑，更優(yōu)選不使用溶劑。術(shù)語“溶劑”既指水又指工業(yè)中使用的常規(guī)有機(jī)溶劑 如甲醇、丙酮、二甲亞砜或甲苯。
[0067]所述方法可為一步法或其可為多步法。
[0068]在第一個(gè)實(shí)施例中，所述方法為一步法。在該情況下，通常將單體組合物與其它組分混合以形成可涂布的漿料，所述其它組分包括氫化增粘劑、交聯(lián)劑、微球和任選的添加劑，所述漿料通常具有介于300和50000mPa.s (25°C )之間的布魯克費(fèi)爾德粘度。添加如上所述可輻射活化的引發(fā)劑并可使混合物(還被稱為粘合劑的可固化前體)以本體或優(yōu)選以層的形式如下所述輻射聚合或固化。
[0069]在另一個(gè)實(shí)施例中，所述方法為多步法。第一步為至少單體(i)和(iii)的部分聚合(或預(yù)聚合)。包含含氮或含氧雜環(huán)的烯鍵式不飽和單體可在此時(shí)添加或可在后面添加。添加如上所述可輻射活化的引發(fā)劑并使混合物部分聚合以形成具有例如300至50000mPa-s的粘度(布魯克費(fèi)爾德粘度，25°C )的漿料。所述單體混合物的部分聚合可使用適宜的UV燈在UV輻射下進(jìn)行，所述UV燈具有介于300-400nm之間的波長(zhǎng)，最大值在35Inm處，強(qiáng)度優(yōu)選介于0.1和25mW/cm2之間。照射量?jī)?yōu)選為900-1，500mJ/cm2之間。所述部分聚合可通過引入自由基抑制包括例如移除UV源和/或通過引入例如自由基清除氧來停止。
[0070]在可供選擇的實(shí)施例中，第一步即漿料制備可通過熱預(yù)聚合來進(jìn)行。在該情況下，使用熱引發(fā)劑而不是可輻射活化的聚合引發(fā)劑。合適的熱引發(fā)劑包括例如偶氮、過氧化物、過硫酸鹽和氧化還原引發(fā)劑或它們的組合。特別合適的熱自由基引發(fā)劑可商購(gòu)獲得，例如可以商品名“VAZ0”得自杜邦公司(DuPont Company)的那些。具體例子包括“VAZ064”(2，2’-偶氮雙(異丁腈)和“￥八2052”。合適的引發(fā)劑還包括過氧化氫如叔丁基過氧化氫以及過氧化物如過氧化苯甲酰和過氧化環(huán)己烷。熱預(yù)聚合可例如通過引入自由基清除氧來停止。
[0071]在第二步中，向包含如上所述部分聚合的單體的漿料中加入未添加以制備漿料的任何剩余的單體以便獲得所需的單體組合物。其它添加物包括可輻射活化的引發(fā)劑和其它化合物，包括微球、交聯(lián)劑、增粘劑和可使用的任何添加劑，由此提供可涂布的混合物，此混合物還被稱為粘合劑的可固化前體。該混合物的布魯克費(fèi)爾德粘度(在25°C下)優(yōu)選介于300和50，OOOmPa.s之間，更優(yōu)選介于1000和30，OOOmPa.s之間，特別優(yōu)選介于2500和
15,OOOmPa.s 之間。
[0072]粘合劑的可固化前體可通過以本體或優(yōu)選以層的形式暴露于輻射來聚合或固化。因此，可將可固化前體涂布到載體膜上或是載體膜與對(duì)紫外線輻射透明的硅化隔離襯片如硅化PET襯片之間。優(yōu)選地，可將粘合劑的可固化前體涂布在兩個(gè)對(duì)紫外線輻射透明的硅化隔離襯片如硅化PET襯片之間。如此形成的層的厚度通常介于150μπι和5000μπι之間、優(yōu)選介于300μπι和3000 μ m之間，更優(yōu)選介于500 μ m和1500 μ m之間。
[0073]可用的載體膜包括聚烯烴(例如聚乙烯、聚丙烯(包括全同立構(gòu)聚丙烯)、聚苯乙烯)、聚酯(包括聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯))、聚氯乙烯、聚(對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、聚(己內(nèi)酰胺)、聚乙烯醇、聚氨酯、聚(偏二氟乙烯)、纖維素和纖維素衍生物(例如醋酸纖維素和玻璃紙)等。可用于本發(fā)明中的市售背襯材料包括牛皮紙(可得自莫納德諾克紙業(yè)公司(Monadnock Paper, Inc.))、紡粘聚(乙烯)和聚(丙烯)，如可以商品名“TYVEK”和“TYPAR”(可得自杜邦公司(DuPont，Inc.))得到的那些；和可得自聚(乙烯)和聚(丙烯)的多孔膜，如可以商品名“TESLIN” (可得自PPG工業(yè)公司(PPG Industries, Inc.))以及可以商品名“CELLGUARD”(可得自赫斯特-塞拉尼斯公司(Hoechst-Celanese))得到的那些。
[0074]所述可固化前體可通過使涂布層通過UV固化站來聚合或固化。優(yōu)選地，固化可從涂層的每個(gè)位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)，即固化既從涂布層的上面又從涂布層的下面實(shí)現(xiàn)。輻射可由熒光燈提供，所述熒光燈的波長(zhǎng)介于300-400nm之間，最大值在351nm處，強(qiáng)度優(yōu)選介于0.1和25mff/ cm2 之間。
[0075]固化后，可移除隔離襯片中之一并代之以載體膜或背襯，由此提供可附接到所需基底的粘合劑制品。所述背襯可在與泡沫粘合劑相背的表面上包含隨后固定地附接至基底表面的顏料、標(biāo)記、文字、設(shè)計(jì)等。
[0076]背襯材料的典型例子包括由紙、塑料膜如聚丙烯、聚乙烯、聚酯(例如，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、醋酸纖維素和乙基纖維素形成的那些。背襯也可以用織物(諸如由合成或天然材料的線形成的織造物，例如棉、尼龍、人造絲、玻璃、陶瓷材料等)或非織造織物(例如天然纖維、合成纖維或它們的共混物的氣紡纖網(wǎng))來制備。背襯也可由通常與粘合劑泡沫組合物一起使用的金屬(特別是鋁)、金屬化聚合物膜或陶瓷片狀材料形成。
[0077]基底
[0078]可通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的自粘泡沫粘合劑特征在于在多種基底上具有特別好的粘附性，如高的剝離強(qiáng)度以及高的內(nèi)部強(qiáng)度如高剪切值。可用的基底包括高能基底，包括不銹鋼、玻璃、鋁。另外的可用基底包括具有低能表面的基底。如本文所用，“低能表面”指表現(xiàn)出低極性和小于50mN/m的臨界表面張力的表面。表面張力可如Owens等人在Journal of Applied Polymer Science, v.13 第 1741-1747 頁(1969)中所描述進(jìn)行測(cè)量。示例性的基底包括:低密度聚乙烯(31mN/m)、聚丙烯(29mN/m)、聚苯乙烯(36mN/m)、聚氯乙烯(39mN/m)、聚醋酸乙烯酯(37mN/m)、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯以及它們的組合。
[0079]還有其它的可用基底包括油漆和透明涂層(例如，汽車透明涂層)。這些透明涂層包括丙烯酸類樹脂和聚酯，所述丙烯酸類樹脂和聚酯單獨(dú)地使用或與包含羥基或縮水甘油基官能或氨基甲酸殘基(基團(tuán))的共聚物的混合物一起使用；或與具有羥基基團(tuán)、游離酸基團(tuán)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和另外的單體(例如，苯乙烯)的共聚物的混合物一起使用。透明涂層的例子包括可以商品名“UREGLOSS”得自德國(guó)巴斯夫公司(BASF，Germany)以及可以商品名“CERAMICLEAR5”得自賓夕法尼亞州匹茲堡的PPG工業(yè)公司(PPGIndustries, Pittsburgh, PA)的那些。
[0080]可通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的自粘泡沫粘合劑可用于各種應(yīng)用中，例如粘附汽車車身側(cè)模塑件、擋風(fēng)雨條、道路標(biāo)志、商業(yè)標(biāo)志、結(jié)構(gòu)體、電氣柜、型殼、機(jī)器零件、接線盒、用于光伏模塊的背板。
[0081]根據(jù)本發(fā)明的方法可提供具有以下粘合性質(zhì)中的一個(gè)或多個(gè)或全部的自粘泡沫粘合劑:
[0082]⑴當(dāng)根據(jù)Finat N0.2測(cè)試方法測(cè)試時(shí)，在聚丙烯板上的90 °剝離大于11N/12.7mm，優(yōu)選大于 15N/12.7mm
[0083](ii)當(dāng)根據(jù)Finat N0.2測(cè)試方法測(cè)試時(shí)，在聚乙烯箔上的90 °剝離大于7N/12.7mm
[0084](iii)當(dāng)根據(jù)Finat N0.2測(cè)試方法測(cè)試時(shí)，在透明涂層上的90 °剝離大于13N/12.7臟，優(yōu)選大于15N/12.7臟，更優(yōu)選大于18N/12.7mm
[0085]并且當(dāng)根據(jù)Finat N0.8測(cè)試方法測(cè)試時(shí)，靜態(tài)剪切為至少500min、優(yōu)選至少lOOOmin、更優(yōu)選至少2000min、更優(yōu)選至少lOOOOmin。
[0086](70°C，500g，SS)
[0087]典型的實(shí)施例具有如根據(jù)Finat N0.2測(cè)試方法所測(cè)試在不銹鋼上至少14N/12.7mm、在聚丙烯上至少11N/12.7mm、在聚乙烯箔上至少7N/12.7mm、在透明涂層上至少13N/12.7mm的90。剝離以及如根據(jù)Finat N0.8測(cè)試方法(500g，70°C，SS)所測(cè)得至少500min的靜態(tài)剪切。
[0088]在以下列表中，將描述具體實(shí)施例以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。提供該列表的目的是為了進(jìn)行示意性的說明，而并不旨在將本發(fā)明限制于此。
[0089]1.制備自粘泡沫粘合劑的方法，包括:
[0090]a.包含可衍生自單體組合物的重復(fù)單元的交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯聚合物，所述單體組合物包含:
[0091]1.55至97.4重量％的一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯單體，其烷基基團(tuán)包含4至14個(gè)碳原子；
[0092]i1.2.5至40重量％的一種或多種包含含氮或含氧雜環(huán)的烯鍵式不飽和單體；
[0093]ii1.0.1至5重量％的一種或多種極性共聚單體；
[0094]b.每100重量份的所述交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯聚合物I至60重量份的一種或多種氫化樹脂增粘劑；和
[0095]c.每100重量份的所述交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯聚合物I至20重量份的微球；
[0096]所述方法包括使所述單體組合物的單體組分聚合，并且其中所述聚合的至少一部分在存在交聯(lián)劑、每100重量份的單體組合物I至60份的一種或多種氫化樹脂增粘劑、和每100份的單體組合物I至20份的微球的情況下進(jìn)行，所述聚合中使用的交聯(lián)劑的總量介于每100重量份的單體組合物0.01和2重量份之間；和
[0097]其中所述聚合基本上在不存在溶劑的情況下并任選地在存在一種或多種可輻射活化的聚合弓I發(fā)劑的情況下通過輻射引發(fā)。
[0098]2.根據(jù)實(shí)施例1所述的方法，其中所述聚合包括:
[0099]a)至少單體(i)和(iii)在存在自由基引發(fā)劑、基本上在不存在溶劑的情況下的部分聚合，以便形成布魯克費(fèi)爾德粘度介于300和50000mPa.s (25°C)之間的漿料；
[0100]通過在漿料中引入自由基抑制來終止所述部分聚合；
[0101]b)向漿料中加入用以獲得所需的(甲基)丙烯酸酯聚合物組合物的單體組合物的任何剩余量的單體、交聯(lián)劑、增粘劑、微球和可輻射活化的自由基引發(fā)劑，并通過基本上在不存在溶劑的情況下將如此獲得的混合物暴露于輻射來引發(fā)。
[0102]3.根據(jù)實(shí)施例2所述的方法，其中所述微球的一部分或全部在步驟一中加入。
[0103]4.根據(jù)實(shí)施例1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯單體包含選自以下的一種或多種丙烯酸酯:丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸2-丙基庚酯以及它們的組合。
[0104]5.根據(jù)實(shí)施例1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯單體包含丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯以及它們的組合。
[0105]6.根據(jù)實(shí)施例1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述混合物包含至少70重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯單體。
[0106]7.根據(jù)實(shí)施例1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述混合物包含介于75和93重量％之間的(甲基)丙烯酸烷基酯單體。
[0107]8.根據(jù)實(shí)施例1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述包含含氮或含氧雜環(huán)的烯鍵式不飽和單體選自乙烯基衍生物，包括N-乙烯基內(nèi)酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺、N-乙烯基咪唑以及它們的組合。
[0108]9.根據(jù)實(shí)施例1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述包含含氮或含氧雜環(huán)的烯鍵式不飽和單體選自(甲基)丙烯酸酯衍生物，包括吡咯烷酮(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酰基嗎啉、氧雜環(huán)丁烷(甲基)丙烯酸酯、二氧戊環(huán)(甲基)丙烯酸酯以及它們的組合。
[0109]10.根據(jù)實(shí)施例1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述包含含氮或含氧雜環(huán)的烯鍵式不飽和單體選自N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯酸四氫糠酯、丙烯?；鶈徇约八鼈兊慕M合。
[0110]11.根據(jù)實(shí)施例1至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述單體混合物包含4至25重量％的所述包含含氮或含氧雜環(huán)的烯鍵式不飽和單體。
[0111]12.根據(jù)實(shí)施例1至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述極性單體選自強(qiáng)極性單體，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸以及它們的組合。
[0112]13.根據(jù)實(shí)施例1至12中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述單體混合物包含至多4重量％的極性單體。
[0113]14.根據(jù)實(shí)施例1至13中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述單體混合物包含0.5至3重量％的極性單體。
[0114]15.根據(jù)實(shí)施例1至14中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述交聯(lián)劑選自包含2、3或4個(gè)丙烯酸類官能的多官能(甲基)丙烯酸酯或三嗪以及它們的組合。
[0115]16.根據(jù)實(shí)施例15所述的方法，其中所述交聯(lián)劑選自1，6_己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，2-乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1，12-十二烷醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯以及它們的組合。
[0116]17.根據(jù)實(shí)施例1至16中任一項(xiàng)所述的方法，包括每100份單體混合物至多I份交聯(lián)劑。
[0117]18.根據(jù)實(shí)施例1至17中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述增粘劑包含完全氫化的烴樹脂。
[0118]19.根據(jù)實(shí)施例1至18中任一項(xiàng)所述的方法，包括每100份單體混合物至多40份增粘劑。
[0119]20.根據(jù)實(shí)施例1至19中任一項(xiàng)所述的方法，包括每100份單體混合物介于5和25份之間的增粘劑。
[0120]21.根據(jù)實(shí)施例1至20中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述微球選自玻璃氣泡、陶瓷微球、膨脹的和可膨脹的聚合物微球以及它們的組合。
[0121]22.根據(jù)實(shí)施例1至21中任一項(xiàng)所述的方法，包括每100份所述單體混合物4至16份的微球。
[0122]23.根據(jù)實(shí)施例1至22中任一項(xiàng)所述的方法，還包括觸變劑。
[0123]24.根據(jù)實(shí)施例23所述的方法，其中所述觸變劑為熱解法二氧化硅。
[0124]25.一種自粘泡沫粘合劑，其可通過根據(jù)實(shí)施例1至24中任一項(xiàng)所述的方法獲得。
[0125]26.根據(jù)實(shí)施例25所述的自粘泡沫粘合劑，其具有當(dāng)根據(jù)FINATN0.2測(cè)試方法在透明涂層上測(cè)試時(shí)大于15N/12.7mm的90°剝離粘附力和當(dāng)根據(jù)FINAT N0.8測(cè)試(SS，70°C，500g)時(shí)大于2000min的剪切值。
[0126]27.一種制品，包含根據(jù)實(shí)施例25或26中任一項(xiàng)所述的自粘泡沫層，其具有介于150和3000 μ m之間的厚度并包含至少一個(gè)選自隔離襯片和載體膜的襯片。
[0127]28.一種制品，包含根據(jù)實(shí)施例25或26中任一項(xiàng)所述的自粘泡沫粘合劑以及至少一個(gè)基底，所述基底具有如在施加所述粘合劑之前測(cè)得的小于50mN/m的表面張力。
[0128]29.根據(jù)實(shí)施例28所述的制品，其中所述基底選自聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、油漆、透明涂層以及它們的組合。
[0129]30.根據(jù)實(shí)施例25或26中任一項(xiàng)所述的自粘泡沫粘合劑的用途，其用于粘附基底，其中所述基底中的至少一個(gè)具有如在施加所述粘合劑之前測(cè)得的小于50mN/m的表面張力。
[0130]31.根據(jù)實(shí)施例30所述的自粘泡沫粘合劑用于粘附汽車車身側(cè)模塑件、擋風(fēng)雨條、道路標(biāo)志、商業(yè)標(biāo)志、結(jié)構(gòu)體、電氣柜、型殼、機(jī)器零件、接線盒、用于光伏模塊的背板的用途。
[0131]32.—種自粘泡沫粘合劑，包含:
[0132]a.交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其包含:
[0133]1.55至97.4重量％的衍生自一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯單體的單元，所述單體的烷基基團(tuán)包含4至14個(gè)碳原子；
[0134]i1.2.5至40重量％的衍生自一種或多種烯鍵式不飽和單體的單元，所述單體包含含氮或含氧雜環(huán)；
[0135]ii1.0.1至5重量％的衍生自一種或多種極性共聚單體的單元；
[0136]b.每100份的所述單體混合物I至60份的一種或多種氫化樹脂增粘劑；
[0137]c.每100份的所述單體混合物I至20份的微球；和
[0138]d.任選地，一種或多種可輻射活化的聚合引發(fā)劑。
[0139]提供以下實(shí)例來示出某些實(shí)施例但非意在以任何方式限制。在此之前，將描述用于表征材料及其性質(zhì)的一些測(cè)試方法。
[0140]
[0141]除非另外指明，否則所有的份數(shù)均為重量份。
[0142]A.測(cè)試方法和程序
[0143]基底
[0144]在以下基底上針對(duì)其自粘性質(zhì)測(cè)試自粘泡沫粘合劑:
[0145]-鋼:不銹鋼(SS)板(“Edelstahll,4301IIID”，150X 50X 2mm)，可得自德國(guó)阿格拉斯特勞森的羅霍爾公司(Rocholl GmbH, Aglatershausen, Germany)。
[0146]-PP:聚丙烯板(“Kunststoffpriifkdrper pp nature” ；Fabrikat Simona
HWST ；150cmX50X2mm),可得自德國(guó)阿格拉斯特勞森的羅霍爾公司(RochollGmbH, Aglatershausen, Germany)。
[0147]-13密耳(330微米)厚的聚乙烯箔，自可以商品名“V0RIDIANPOLYETHYLENE 1550P”得自田納西州金斯波特的伊士曼化工公司(Eastman ChemicalC0., Kingsport, TN)的聚乙烯粒料自制得到。將該箔固定在招板(150cmX 50 X 2mm)上并在光滑側(cè)上進(jìn)行測(cè)試。
[0148]-UreGloss:單組分透明涂層，可得自巴斯夫公司(BASF)
[0149]_CeramiClear5:丙烯酸類透明涂層，來自PPG工業(yè)公司(PPG Industries)
[0150]-2K透明涂層(40-4460),可得自杜邦公司(Du Pont)
[0151]測(cè)試前，清潔基底，PE箔除外。
[0152]-SS板先用MEK和正庚烷清潔、用薄紙干燥，然后用MEK清潔、用薄紙干燥。
[0153]-PP面板和UreGloss透明涂層用異丙醇:蒸餾水(1:1)的混合物清潔并用薄紙干燥。
[0154]-透明涂層用正庚烷清潔并用薄紙干燥。
[0155]300mm/min下的90°錄!I離泖Ii式(木艮據(jù)Finat泖Ii式方法N0.2)
[0156]從固化了的自粘泡沫粘合劑沿縱向切割寬12.7mm (毫米)、長(zhǎng)超過175mm的泡沫條。從該條移除隔離襯片并使用輕微的指壓將泡沫通過其暴露的粘合劑表面附接到干凈的測(cè)試板上。使標(biāo)準(zhǔn)FINAT測(cè)試輥(6.8kg)以大約IOmm每秒的速度在每個(gè)方向上輥壓一次，以便獲得粘合劑整體與基底表面之間的緊密接觸。在向測(cè)試板施加泡沫條后，在測(cè)試之前將測(cè)試板留在室溫下24小時(shí)的時(shí)間。將帶泡沫條的測(cè)試板夾在拉伸試驗(yàn)機(jī)(Swick/RoellZ020，德國(guó)烏爾姆)的一個(gè)活動(dòng)夾具中以進(jìn)行90°剝離測(cè)試。使泡沫條以90°的角度向后折疊，其自由端以常用于90°測(cè)量的構(gòu)造夾在拉伸試驗(yàn)機(jī)的上夾具中。將拉伸試驗(yàn)機(jī)設(shè)定在300mm每分鐘的夾具分離速率下。測(cè)試結(jié)果以牛頓每12.7mm (N/12.7mm)表示。引述的剝離值為三次90°剝離測(cè)量的平均值。
[0157]500g、70°C下的靜杰煎切測(cè)試(FINAT測(cè)試方法N0.8)
[0158]靜態(tài)剪切為粘合劑的內(nèi)聚性或內(nèi)部強(qiáng)度的量度。其以在恒定的標(biāo)準(zhǔn)載荷應(yīng)力下從不銹鋼測(cè)試面板拉下標(biāo)準(zhǔn)面積的粘合劑片狀材料所需的時(shí)間(分鐘)為單位量度。
[0159]從固化了的粘合劑泡沫樣品沿縱向切割寬25mm、長(zhǎng)5.1cm的條。從該條移除一個(gè)隔離襯片并將泡沫通過其暴露的粘合劑表面附接到鋁背襯上。然后移除第二個(gè)隔離襯片并將泡沫附接到測(cè)試基底上，使用輕微的指壓，提供25 X IOmm的粘結(jié)區(qū)域。使標(biāo)準(zhǔn)FINAT測(cè)試棍(6.8kg)以大約IOmm每秒的速度在每個(gè)方向上棍壓一次，以便獲得粘合劑整體與基底表面之間的緊密接觸。在向測(cè)試板施加泡沫條后，在測(cè)試之前將測(cè)試板留在室溫下24小時(shí)的時(shí)間。在測(cè)試條的末端處制一套環(huán)以固定指定的重物。將測(cè)試面板置于剪切保持裝置中。在70°C的測(cè)試溫度下停留10分鐘的時(shí)間后，在套環(huán)中附加500g載荷。啟動(dòng)定時(shí)器。結(jié)果以分鐘記錄并為三次剪切測(cè)量的平均值?！?0000+”的記錄時(shí)間表示粘合劑在10000分鐘后未失效。
[0160]動(dòng)杰煎切測(cè)試
[0161]從固化了的泡沫粘合劑沿縱向切割25mmX10mm的條。從該條移除一個(gè)隔離襯片并將泡沫通過其暴露的粘合劑表面附接到干凈的鋁測(cè)試板上。然后移除第二個(gè)隔離襯片并使用輕微的指壓將泡沫附接到第二個(gè)鋁測(cè)試板上。使標(biāo)準(zhǔn)FINAT測(cè)試輥(6.8kg)以大約IOmm每秒的速度在每個(gè)方向上輥壓一次，以便獲得粘合劑整體與基底表面之間的緊密接觸。在向測(cè)試板之間施加泡沫條后，在測(cè)試之前將測(cè)試樣品留在室溫下24小時(shí)的時(shí)間。然后在70°C下將測(cè)試樣品固定在拉伸試驗(yàn)機(jī)的豎直支撐物中。將機(jī)器設(shè)定在50_每分鐘的夾具分離速率下。測(cè)試結(jié)果以牛頓每cm2記錄。記錄的值為三次動(dòng)態(tài)剪切測(cè)量的平均值。
[0162]脫離-連續(xù)剝離測(cè)試
[0163]從固化了的泡沫粘合劑沿縱向切割I(lǐng)OmmX 12cm的試樣。從該條移除一個(gè)隔離襯片并將泡沫通過其暴露的粘合劑表面附接到涂有底漆的PVC棒(底漆:3MSc0tchm0unt4297)上。然后移除第二個(gè)隔離襯片并使用輕微的指壓將泡沫附接到干凈的測(cè)試板(UreGloss)上。使標(biāo)準(zhǔn)FINAT測(cè)試棍(6.8kg)以大約IOmm每秒的速度在每個(gè)方向上輥壓一次，以便獲得粘合劑整體與基底表面之間的緊密接觸。在向測(cè)試板施加泡沫條后，在測(cè)試之前將測(cè)試樣品留在室溫下72小時(shí)的時(shí)間。然后將測(cè)試樣品固定在拉伸試驗(yàn)機(jī)的豎直支撐物中。將機(jī)器設(shè)定在300_每分鐘的夾具分離速率下。脫離值的測(cè)試結(jié)果以牛頓記錄，而連續(xù)剝離的測(cè)試結(jié)果以牛頓每厘米記錄。記錄的值為三次測(cè)量的平均值。
[0164]應(yīng)力松弛測(cè)試
[0165]從固化了的泡沫樣品沿縱向切割25mmX IOmm的條。從該條移除一個(gè)隔離襯片并將泡沫置于鋁T型材上。然后移除第二個(gè)隔離襯片，并在5秒鐘期間使用輕微的指壓將泡沫附接到干凈的測(cè)試板(UreGloss)上。在向基底施加泡沫條后，在測(cè)試之前將測(cè)試樣品留在室溫下24小時(shí)的時(shí)間。然后將測(cè)試樣品固定在拉伸試驗(yàn)機(jī)的豎直支撐物中。將機(jī)器設(shè)定在IOmm每分鐘的夾具分離速率下，直至達(dá)到100%伸長(zhǎng)。讓樣品保持該位置120秒鐘，然后以IOmm每分鐘的速度分開。測(cè)試結(jié)果以牛頓每cm2記錄。記錄的值為三次測(cè)量的平均值。[0166]冷搐測(cè)試
[0167]從固化了的泡沫粘合劑沿縱向切割四個(gè)12.7mmX75mm cm的樣品。從該條移除一個(gè)隔離襯片并將泡沫通過其暴露的粘合劑表面附接到涂有底漆的PVC棒(底漆:3MScotchmount4297)。將樣品的另一側(cè)固定到刷漆面板(100 X 300 X 0.9mm)上。通過用6.8kg的輥輥壓一次將粘合劑壓制就位。將粘結(jié)組件繼續(xù)留在室溫下72小時(shí)。然后將面板和撞擊設(shè)備一起置于盒中，于-40°C保持最少4小時(shí)。將面板提升到90度水平位置并釋放。測(cè)試在_30°C下進(jìn)行，快速連續(xù)進(jìn)行10次。當(dāng)粘結(jié)保持時(shí)，樣品通過測(cè)試。
[0168]布魯克費(fèi)爾德粘度
[0169]液體前體的粘度使用可購(gòu)自布魯克費(fèi)爾德工程實(shí)驗(yàn)室股份有限公司(BrookfieldEngineering Laboratories, Inc)的布魯克費(fèi)爾德數(shù)字粘度計(jì)DV-1I根據(jù)DIN ENIS02555:1999 在 25°C下測(cè)量。
[0170]B.實(shí)例中使用的材料列表:
[0171]
【權(quán)利要求】
1.制備自粘泡沫粘合劑的方法，所述自粘泡沫粘合劑包含: a.包含可衍生自單體組合物的重復(fù)單元的交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯聚合物，所述單體組合物包含: 1.55至97.4重量％的一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯單體，其烷基基團(tuán)包含4至14個(gè)碳原子 i1.2.5至40重量％的一種或多種烯鍵式不飽和單體，其包含含氮或含氧雜環(huán) ii1.0.1至5重量％的一種或多種極性共聚單體 b.每100重量份的所述交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯聚合物I至60重量份的一種或多種氫化樹脂增粘劑，和 c.每100重量份的所述交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯聚合物I至20重量份的微球， 所述方法包括: 使所述單體組合物的單體組分聚合，并且 其中所述聚合的至少一部分在存在交聯(lián)劑、每100重量份的所述單體組合物I至60份的一種或多種氫化樹脂增粘劑和每100份的所述單體組合物I至20份的微球的情況下進(jìn)行，所述聚合中使用的交 聯(lián)劑的總量介于每100重量份的所述單體組合物0.01和2重量份之間，并且 其中所述聚合基本上在不存在溶劑的情況下通過輻射引發(fā)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合包括: a)至少單體(i)和(iii)在存在自由基引發(fā)劑、基本上在不存在溶劑的情況下的部分聚合，以便形成布魯克費(fèi)爾德粘度介于300和50000mPa.s (25°C)之間的漿料； 通過在所述漿料中引入自由基抑制來終止所述部分聚合； b)向所述漿料中加入用以獲得所需的(甲基)丙烯酸酯聚合物組合物的所述單體組合物的任何剩余量的單體、所述交聯(lián)劑、所述增粘劑、所述微球和可輻射活化的自由基引發(fā)劑，并通過基本上在不存在溶劑的情況下將如此獲得的混合物暴露于輻射來引發(fā)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯單體包含選自以下的一種或多種丙烯酸酯:丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸2-丙基庚酯以及它們的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述混合物包含介于75和92重量％之間的(甲基)丙烯酸烷基酯單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述包含含氮或含氧雜環(huán)的烯鍵式不飽和單體選自乙烯基衍生物，包括N-乙烯基內(nèi)酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺、N-乙烯基咪唑，和(甲基)丙烯酸酯衍生物，包括吡咯烷酮(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯?；鶈徇?、氧雜環(huán)丁烷(甲基)丙烯酸酯和二氧戊環(huán)(甲基)丙烯酸酯，以及它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述混合物包含5至30重量％的所述包含含氮或含氧雜環(huán)的烯鍵式不飽和單體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述極性單體選自強(qiáng)極性單體，包括丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述增粘劑包含完全氫化的烴樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述微球選自玻璃氣泡、陶瓷微球、膨脹的和可膨脹的聚合物微球。
10.一種自粘泡沫粘合劑，其可通過權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法獲得。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的自粘泡沫粘合劑，其具有當(dāng)根據(jù)FINATN0.2測(cè)試方法在透明涂層上測(cè)試時(shí)大于15N/12.7mm的90°剝離粘附力，和當(dāng)根據(jù)FINAT N0.8測(cè)試(SS，70°C，500g)時(shí)大于2000min的剪切值。
12.—種制品，包含根據(jù)權(quán)利要求10或11中任一項(xiàng)所述的自粘泡沫層，其具有介于150和3000 μ m之間的厚度并包含至少一個(gè)選自隔離襯片和載體膜的襯片。
13.一種制品，包含根據(jù)權(quán)利要求10或11中任一項(xiàng)所述的自粘泡沫粘合劑以及至少一個(gè)基底，所述至少一個(gè)基底具有如在施加所述粘合劑之前測(cè)得的小于50mN/m的表面張力。
14.根據(jù)權(quán)利要求10或11中任一項(xiàng)所述的自粘泡沫粘合劑的用途，其用于粘附基底，其中所述基底中的至少一個(gè)具有如在施加所述粘合劑之前測(cè)得的小于50mN/m的表面張力。
15.一種自粘泡沫粘合劑，包含: a)交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其包含: .1.55至97.4重量％的衍生自一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯單體的單元，所述單體的烷基基團(tuán)包含4至14個(gè)碳原子 i1.2.5至40重量％的衍生自一種或多種烯鍵式不飽和單體的單元，所述單體包含含氮或含氧雜環(huán) ii 1.0.1至5重量％的衍生自一種或多種極性共聚單體的單元 b)基于100重量份的所述交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯聚合物計(jì)I至60份的一種或多種氫化樹脂增粘劑，和 c)每100重量份的所述交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯聚合物I至20份的微球。
【文檔編號(hào)】C09J133/00GK103717391SQ201280037673
【公開日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2012年7月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月29日
【發(fā)明者】S·特拉瑟, J·D·福斯特 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司