包含蒸氣相抑制的熱試驗液的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及在液相和蒸氣相中都提供防腐蝕形成保護的制劑。準(zhǔn)備將這樣的制劑用于在最終裝配或存儲之前要進行“磨合”或“熱試驗”的發(fā)動機零件或燃料電池系統(tǒng)的應(yīng)用中。本發(fā)明包括濃縮物以及稀釋溶液。無機銨衍生物與一元羧酸或二元羧酸結(jié)合的協(xié)作組合大大地增加了保護期。當(dāng)所述發(fā)動機零件在裝配之前被運送或儲存時，這確保了有更長期間的儲存。描述的本發(fā)明的用途預(yù)先處理所述金屬表面且即使后來將所述液體幾乎完全去除也能提供保護。可任選地加入其它傳統(tǒng)的或有機緩蝕劑。也可添加防凍劑，除了防凍保護，還提供增加的蒸氣相保護水平。
【專利說明】包含蒸氣相抑制的熱試驗液
[0001]相關(guān)申請的引用
[0002]本申請是2009年5月27日提交的未決的美國專利申請12/473043的部分繼續(xù)，其是在2009年4月22日提交的美國專利申請12/428249的部分繼續(xù)，且由此要求優(yōu)先權(quán)。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及當(dāng)在液相和蒸氣相中時都提供防腐蝕形成保護的制劑。
[0004]發(fā)明背景
[0005]內(nèi)燃機例如汽油發(fā)動機、柴油發(fā)動機或天然氣發(fā)動機，以及更現(xiàn)代的燃料電池系統(tǒng)，在生產(chǎn)過程之后，經(jīng)歷“磨合”或“熱試驗”階段，再進行最后的零件裝配。該磨合階段在長度上從幾分鐘到幾小時變化，取決于發(fā)動機的類型和它以后將面臨的操作。所述“磨合”階段用于保證所述發(fā)動機或所述系統(tǒng)的功能?，F(xiàn)在的磨合液是相當(dāng)多樣的。它們從從純水到冷卻液到油乳液變化。大部分顯示出某種技術(shù)上的劣勢。
[0006]當(dāng)在所述磨合階段后將所述零件放到一起時，可以使用不同的操作方式。然而，在許多情況下發(fā)動機制造商將他們的生產(chǎn)集中。在最初測試之后，零件可被船運到全世界，然后再裝配最終的操作配置。在該儲存和運輸期間，所述零件可能與腐蝕的環(huán)境接觸。它們需要保護以防止在儲存和/或運輸過程中面對的負(fù)面影響。出于經(jīng)濟原因，在所述零件進入儲存之前，將所述磨合液幾乎完全地從所述零件去除。
[0007]這種操作方式意味著，標(biāo)準(zhǔn)的冷卻液制劑不為在所述磨合階段之后的零件在它被儲存或運輸時提供最佳保護。大部分目前的制劑當(dāng)不與它們需要保護的表面直接接觸時，不提供持續(xù)的保護。在所述零件在測試后直接裝配的情況下使用標(biāo)準(zhǔn)的冷卻液制劑作為熱測試流體肯定是可行的。然而在現(xiàn)代經(jīng)濟氣候中這是罕見的情況。已經(jīng)觀察到倉儲和運輸?shù)目倳r間段從3個月到長達9個月。所需要的是在所述“磨合”階段之后及最后的安裝之前用于保護零件免受腐蝕的制劑。
[0008]特別在現(xiàn)代內(nèi)燃機中，熱負(fù)荷對于使用的材料有高的要求。任何形式的腐蝕，即使較小的形式，導(dǎo)致潛在的危險因素，且可導(dǎo)致所述發(fā)動機的壽命和相應(yīng)車輛操作安全的降低。此外，使用的不同金屬和合金增加的數(shù)量在不斷增加，使所述系統(tǒng)更易于腐蝕，特別在那些不同零件或合金彼此直接或間接接觸的地方。
[0009] 如果運輸或儲存發(fā)生在寒冷條件下腐蝕問題增加且需要防凍劑?？蛇x的防凍劑的例子是乙二醇、短鏈有機酸和低分子量醇。這些包括但不限于乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油和甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、己二酸鹽和丙三醇。為了用在冷卻系統(tǒng)中，將它們與水混合以確保除了冷凍保護以外還有良好的傳熱。然而，那些基于水的混合物在通常在目標(biāo)應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)的所述操作條件下是腐蝕性的。因此，需要將存在在所述冷卻系統(tǒng)中的不同的金屬和相應(yīng)的合金充分地保護，防止像點蝕、隙間腐蝕，侵蝕或汽蝕的不同的腐蝕過程。
[0010]油乳液可以給運輸中的燃料電池系統(tǒng)的零件提供保護。然而，當(dāng)添加所述冷凍液時有一些不相容的問題發(fā)生。盡管所述可溶性油提供了一些殘留的腐蝕保護，盡管有保護層，它將通過形成隔熱而降低在發(fā)動機或燃料電池系統(tǒng)中的傳熱。因為高效的散熱是必要的，當(dāng)然在遵從更現(xiàn)代的環(huán)境立法的更有效發(fā)動機中，所述磨合液不應(yīng)該負(fù)面影響從所述零件到所述冷卻系統(tǒng)的傳熱。
[0011]冷卻液對于從發(fā)動機中去除熱量是必要的。為了給予所述發(fā)動機最佳的效率，多余的熱量必須被盡可能快地除去而不損害或減小所有冷卻系統(tǒng)零件的操作。已經(jīng)花費很多工作和努力用于所述冷卻系統(tǒng)材料的保護，特別對在高溫下的防腐蝕保護。雖然從腐蝕的角度來看高溫可造成損害，在發(fā)動機操作過程中在低溫下也可以有問題。在低溫下，溶解度和泵送能力將是顧慮。
[0012]理想地，所述冷卻液保持透明且沒有不溶物?；鞚?、沉淀或在極端情況下，凝膠形成被認(rèn)為對于發(fā)動機冷卻液的性能是有害的。在對水泵密封件、發(fā)動機缸蓋密封件、軟管或任何其他使用更軟的材料的零件的損害中可以看出由不穩(wěn)定產(chǎn)生的問題。在另一方面，凝膠形成不利地影響粘度，導(dǎo)致所述流體的所述傳熱性質(zhì)的降低。傳熱能力是冷卻液流體最重要的要求。因為在低溫下將冷卻液不穩(wěn)定的風(fēng)險最大化，大部分的問題發(fā)生在冷啟動條件下。
[0013]許多可以含有各種組成成分的防凍劑組合物是已知的。例如美國專利號6802988公開了包含與至少兩種二羧酸或它們的鹽的混合物組合的亞烷基二醇、堿金屬或鑰酸銨以及三唑或噻唑腐蝕抑制劑的防凍劑濃縮物。
[0014]美國2002/0030177A1公開了用于防腐蝕的基于乙二醇的添加劑，還包含羧酸、唑類、鑰酸鹽、聚乙烯醇、吡咯烷酮和亞硝酸鹽。
[0015]發(fā)明概述
[0016]在本發(fā)明中證實，有機酸與無機銨鹽協(xié)同結(jié)合的穩(wěn)定性效果是新奇的。在本發(fā)明中水是優(yōu)選的溶劑，由于與所述二醇類比較它的毒物學(xué)的好處。許多專利明確地描述當(dāng)在磨合周期后試著提供蒸氣相保護時防凍劑的使用。本發(fā)明在所述蒸氣相中以及在所述液相中提供足夠的保護，甚至不添加防凍劑。當(dāng)然，在需要防凍劑的情況下可以添加防凍劑且更加改進的性能將是顯著的。這 在所述實施例部分以及比較實施例1和2被突出顯示。
[0017]發(fā)明詳述
[0018]本發(fā)明優(yōu)選使用水作為溶劑，并結(jié)合從冷卻液和油乳液的正面特征。它具有與隨后加入的冷卻液的杰出的相容性，且不負(fù)面影響傳熱特征，而油乳膠會負(fù)面影響傳熱特征。在所述磨合期過程中以及在隨后的儲存過程中當(dāng)大部分產(chǎn)物被耗盡時它也提供可持續(xù)的防腐蝕保護。當(dāng)所述零件是密封的或空氣流動不是完全自由時可以觀察到最好的結(jié)果。這允許所述添加劑達到平衡且調(diào)節(jié)所述氣氛，所以在儲存或運輸過程中保證了腐蝕保護。
[0019]本發(fā)明的一個實施方案可以是用于制備磨合液或熱試驗液的濃縮物。它可以被稀釋作為第二個實施方案。替代地，像醇或短鏈有機酸的冷凍保護基液也可以被添加，用于在儲存或運輸過程中將需要冷凍保護的那些情況下。
[0020]添加相對于水具有增加的粘度的液體以提供防凍保護的，進一步改進了在儲存和或運輸過程中的保護水平。由于那些防凍液具有更高的粘度且被認(rèn)為是滑的，它們不是優(yōu)選的，除非真正需要冷凍保護。防凍劑可以在10-60vol%的范圍存在，優(yōu)選在30-50vol%的范圍。可添加液態(tài)醇或有機鹽防凍劑組分以提供冷凍保護。所述防凍劑可含有多元醇，例如
乙二醇、二甘醇、丙二醇、一縮丙 二醇和甘油；及二醇單醚，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇和一縮丙二醇的甲醚，乙二醇、二甘醇、丙二醇和一縮丙二醇的乙醚，乙二醇、二甘醇、丙二醇和一縮丙二醇的丙醚和乙二醇、二甘醇、丙二醇和一縮丙二醇的丁醚。作為所述防凍劑組分，乙二醇和丙二醇是特別優(yōu)選的。作為防凍劑的有機酸鹽的非限制性例子包括羧酸酯，所述有機酸鹽包括甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、己二酸鹽或琥珀酸鹽或它們的組合。
[0021]替代地，額外的冷卻液添加劑例如硅酸鹽、亞硝酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、鑰酸鹽、抗氧化劑、噻唑衍生物、三唑類、聚丙烯酸鹽類、膦酸鹽和硼酸鹽可被用于提供在所述水相中的保護。
[0022]可選的額外的冷卻液的例子是典型的冷卻液添加劑。這些包括但不限于硅酸鹽、亞硝酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、鑰酸鹽、抗氧化劑、噻唑衍生物、聚丙烯酸鹽類、膦酸鹽和硼酸鹽，它們可被用于提供在所述水相中的保護。
實施例
[0023]實施例1 (比較實施例)
[0024]制備包含主要量的乙二醇、1.6wt%2-乙基己酸、0.^^%癸二酸和0.1 %甲苯三唑的磨合液且調(diào)節(jié)至PH為8.3。
[0025]實施例2 (比較實施例)
[0026]制備包含主要量的水、1.6wt%2-乙基己酸、0.^^%癸二酸和0.1%甲苯三唑的磨合液且調(diào)節(jié)至PH為8.3。
[0027]注:實施例1和實施例2僅在用水取代乙二醇上彼此不同。結(jié)果在表中可見。
[0028]已經(jīng)觀察到，通過將羧酸與像碳酸氫銨或其他無機銨產(chǎn)品的無機銨化合物結(jié)合，不僅所述液相中存在良好的腐蝕保護，而且對高于液位的金屬也存在良好的腐蝕保護。
[0029]實施例3 (比較實施例)
[0030]制備包含主要量的水、1.4￥丨％異壬酸、0.^^%癸二酸和0.1 %甲苯三唑的磨合液且調(diào)節(jié)至pH為8.3。
[0031]實施例4 (本發(fā)明的示范)
[0032]制備包含主要量的水、1.4界七％異壬酸、0.^^%癸二酸、0.1%甲苯三唑和0.^^%碳酸氫銨的磨合液且調(diào)節(jié)至pH為8.8。
[0033]實施例5 (比較實施例)
[0034]制備包含主要量的水、1.4界七％異壬酸、0.^^%癸二酸、0.1%甲苯三唑和0.01wt%碳酸氫銨的磨合液且調(diào)節(jié)至pH為8.8。
[0035]實施例6 (本發(fā)明的示范)
[0036]制備包含主要量的水、1.4界七％異壬酸、0.^^%癸二酸、0.1%甲苯三唑和0.05wt%碳酸氫銨的磨合液且調(diào)節(jié)至pH為8.8。
[0037]實施例7 (本發(fā)明的示范)
[0038]制備包含主要量的水、1.4界七％異壬酸、0.^^%癸二酸、0.1%甲苯三唑和1.0wt9^^酸氫銨的磨合液且調(diào)節(jié)至pH為8.8。
[0039]實施例8 (本發(fā)明的示范)
[0040]制備包含主要量的水、1.4?丨％異壬酸、0.^^%癸二酸、0.1%甲苯三唑和5.(^丨％碳酸氫銨的磨合液且調(diào)節(jié)至pH為8.8。
[0041]實施例9 (比較實施 例)[0042]制備包含主要量的水、1.4界七％異壬酸、0.^^%癸二酸、0.1%甲苯三唑和0.^^%碳酸氫銨的磨合液且調(diào)節(jié)至pH為6.0。
[0043]實施例10 (比較實施例)
[0044]制備包含主要量的水、1.4界七％異壬酸、0.^^%癸二酸、0.1%甲苯三唑和0.^^%碳酸氫銨的磨合液且調(diào)節(jié)至pH為8.2。
[0045]實施例11 (本發(fā)明的示范)
[0046]制備包含主要量的水、1.4界七％異壬酸、0.^^%癸二酸、0.1%甲苯三唑和0.^^%碳酸氫銨的磨合液且調(diào)節(jié)至pH為9.7ο
[0047]實施例12 (本發(fā)明的示范)
[0048]制備包含主要量的水、1.4界七％異壬酸、0.^^%癸二酸、0.1%甲苯三唑和0.^^%碳酸氫銨的磨合液且調(diào)節(jié)至pH為12.0。
[0049]實施例13 (比較實施例，基于在現(xiàn)有技術(shù)中公開的優(yōu)選實施方案)
[0050]濃縮物包含:3w% 2-乙基己酸；0.175w%硝酸鈉；0.45?%亞硝酸鈉；0.6w%穩(wěn)定的硅酸鹽;0.25w%甲苯三唑0.3w%聚乙烯吡咯烷酮(15%) ；0.03w%消泡劑;0.05w%鑰酸銨;氫氧化鉀(45w%)同時pH控制設(shè)置為pH值在8.7處和剩余部分的乙二醇。在測試前將該濃縮物用兩倍體積的水稀釋。
[0051]實施例14 (比較實施例，基于在現(xiàn)有技術(shù)中公開的優(yōu)選實施方案)
[0052]濃縮物包含:1.75w%琥珀酸；1.75w%的癸二酸；0.3w%鑰酸銨；0.15w%甲苯三唑；0.15?%苯并三唑；0.6w%苯甲酸`；1?%氫氧化鈉水溶液(5(^%)同時pH控制設(shè)置為pH值在8.2處和剩余部分的乙二醇。在測試前將該濃縮物用水稀釋40vol%。
[0053]檢驗方法
[0054]為了確保所述磨合液的評價，使用下面的篩選法。將100mL的目標(biāo)液投入到含有在冷卻液的ASTM D-1384玻璃器皿腐蝕檢驗中使用的鑄鐵合金試樣的玻璃小瓶中。將所述小瓶及內(nèi)容物置于在90°C下的烘箱中I小時。從所述烘箱移出之后，將所述小瓶冷卻8小時至室溫。然后將所述液體的70%去除，得到部分浸入的金屬樣品。將所述部分浸入的金屬樣品在室溫下保持I小時，再置于在50°C下的烘箱中。在此之后，將所述小瓶剩余物在4°C下冷凍I小時。取出所述小瓶并放置在室溫下。再次重復(fù)50°C至4°C并回到室溫的循環(huán)。隨后，檢測所述金屬樣品的腐蝕。也檢查所述金屬樣品在所述液體中的位置以及在所述蒸氣中的位置。該表提供結(jié)果，證明本發(fā)明的實施例在所述液相和蒸氣相都提供最好的腐蝕保護。
[0055]表1
[0056]圖例
[0057]I 如新
[0058]2表面腐蝕
[0059]3嚴(yán)重腐蝕
[0060]結(jié)果
[0061]
【權(quán)利要求】
1.一種磨合液濃縮物，其在液相和蒸氣相中都提供抗腐蝕性，所述濃縮物包含與至少一種以高于約0.2wt%的量存在的羧酸協(xié)同組合的至少一種以約0.05wt%至約10wt%的范圍存在的無機銨化合物。
2.權(quán)利要求1的濃縮物，其中所述無機銨化合物選自由碳酸氫銨、磷酸二氫銨、鑰酸銨、硝酸銨、硫酸銨、高氯酸銨、過硫酸銨和氫氧化銨組成的組。
3.權(quán)利要求1的濃縮物，其中所述羧酸選自由單羧酸、二羧酸、脂族單羧酸、脂族二羧酸、支鏈羧酸或芳族無支鏈羧酸和芳族支鏈羧酸組成的組。
4.在發(fā)動機的“磨合”階段過程中，在液相和蒸氣相中都提供抗腐蝕性的準(zhǔn)備使用的流體，所述流體包含與至少一種以高于0.2wt%的量存在的羧酸協(xié)同組合的至少一種以約0.05wt%至約10wt%的范圍存在的無機銨化合物，且還以主要量包含5(^丨％%至95wt%%的溶劑。
5.權(quán)利要求4的流體，其中所述無機銨化合物以低于5wt%的量存在。
6.權(quán)利要求4的流體，其中所述羧酸以0.2wt%-15wt%的量存在。
7.權(quán)利要求4的流體，具有范圍為從約8.0至約11.0的pH。
8.權(quán)利要求4的流體，其還包含防凍劑。
9.權(quán)利要求4的流體，其中所述溶劑選自由水、乙二醇或兩者的組合組成的組。
10.權(quán)利要求10的流體，其中所述防凍劑是液態(tài)醇或有機鹽。
11.權(quán)利要求12的流體，其`中所述液體醇是多元醇。
12.權(quán)利要求13的流體，其中所述多元醇選自由乙二醇、丙二醇、甘油或它們的組合組成的組。
13.權(quán)利要求12的流體，其中所述有機鹽選自由甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、己二酸鹽、琥珀酸鹽或它們的組合組成的組。
14.權(quán)利要求4的流體，其還包含至少一種選自由硅酸鹽、亞硝酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、鑰酸鹽、抗氧化劑、噻唑衍生物、三唑、聚丙烯酸鹽、膦酸鹽和硼酸鹽組成的組的冷卻液添加劑。
15.保護金屬表面免受腐蝕的方法，該方法通過用在液相和蒸氣相中都具有抗腐蝕性的流體預(yù)處理該金屬表面來進行，所述液體包含與至少一種以高于約0.2wt%的量存在的羧酸協(xié)同組合的至少一種以約0.05wt%至約10wt%的范圍存在的無機銨化合物。
【文檔編號】C09K5/00GK103890235SQ201280051553
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月10日
【發(fā)明者】J·P·德金佩, S·S·利溫斯 申請人:雪佛龍美國公司