使用控釋示蹤劑的方法
【專利摘要】可以通過將包含示蹤劑的壓裂流體泵入到井中來監(jiān)控從壓裂的地下地層產(chǎn)出的流體。該方法可以用于監(jiān)控產(chǎn)出烴以及產(chǎn)出水。該示蹤劑還可以用于防砂、裂縫充填或者酸壓裂操作中。該示蹤劑是復(fù)合材料的組分，其中它可以固定在基質(zhì)(例如乳液)或者多孔微粒內(nèi)、載體上或者用粘合劑壓縮成固體微粒。該示蹤劑可以從復(fù)合材料緩慢釋放。
【專利說明】使用控釋示蹤劑的方法
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種處理井筒或地下地層的方法，其中將含有控釋示蹤劑的流體泵送入井筒和/或地下地層中。
[0002]發(fā)明背景
[0003]在典型地水力壓裂處理中，含有固體支撐劑的壓裂流體在足夠的壓力被泵入井筒穿入的地層，以形成或者放大儲層中的裂縫。典型地，地下地層具有多個生產(chǎn)區(qū)。在從井中生產(chǎn)流體的過程中，通常令人期望的是與所選區(qū)域建立連通，以使得增產(chǎn)處理不會無意地流入非生產(chǎn)性區(qū)域或者不太關(guān)注的區(qū)域。隨著井壽命的降低和井生產(chǎn)率的減少，選擇性增
產(chǎn)變得顯著。
[0004]裂縫從井筒向外輻射，典型地從幾米到幾百米，并且延伸過油或氣由其排入井中的表面積。支撐劑沉積在裂縫中并防止該裂縫閉合。然后形成傳導(dǎo)通道，其從井筒延伸到處理中的地層中。
[0005]對于某些地層例如低滲透性或“致密”地層(例如氣頁巖儲層，其表現(xiàn)出復(fù)雜的自然裂縫網(wǎng)絡(luò))，井是水平鉆探的，然后進行一種或多種壓裂處理來增產(chǎn)。典型地，當壓裂水平井時，該井分為表現(xiàn)出不同滲透性的幾個區(qū)間，并且每個區(qū)間是獨立增產(chǎn)的。
[0006]地下地層典型地由固體巖石碎片和該巖石碎片之間的孔體積組成。該孔體積通常填充有水、油和/或氣。由于密度差異，烴聚集在儲層的上部，水占據(jù)了烴區(qū)域下面的孔空間。在烴生產(chǎn)過程中，水通常置換烴。當油井成熟(mature)后，產(chǎn)出流體包含更大體積的水。在某個點，水量變得過高，生產(chǎn)變得無利可圖。在這個點，將一個區(qū)域隔離，并且開始在下一個區(qū)域中的生產(chǎn)。
[0007]儲層監(jiān)控指的是在生產(chǎn)過程中收集和分析來自儲層的信息。使用這種監(jiān)控來評價生產(chǎn)流體的區(qū)域或者生產(chǎn)性地層的生產(chǎn)率。監(jiān)控產(chǎn)出流體是重要的，目的是提高壓裂操作的效率。儲層監(jiān)控進一步用于測定井中的水飽和水平。
[0008]在過去，監(jiān)控產(chǎn)出流體的方法已經(jīng)使用了示蹤劑，其已經(jīng)被置于井內(nèi)關(guān)鍵位置的充填中。參見例如美國專利3，991，827 ;4，008，763 ;5，892，147和美國專利7，560，690。除了受限于近井筒生產(chǎn)活動，在將示蹤劑置于井內(nèi)后，現(xiàn)有技術(shù)的監(jiān)控方法還具有短的壽命。此外，現(xiàn)有技術(shù)的方法對于用于裸眼井來說是不可接受的，麻煩的和不是特別成本有效的。另外，現(xiàn)有技術(shù)的方法不提供控制示蹤劑在井內(nèi)釋放的手段。因此尋求替代的選項。
[0009]也需要在其他井處理應(yīng)用例如防砂(sand control)、裂縫充填和砂碌充填中監(jiān)控產(chǎn)出流體的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明涉及通過將示蹤劑在井筒操作過程中引入地下地層中，以監(jiān)控產(chǎn)出流體的方法。本發(fā)明在水力壓裂中具有應(yīng)用，其中示蹤劑是壓裂流體的組分，該壓裂流體在壓力下引入到地層中以產(chǎn)生或者擴大裂縫。本發(fā)明進一步涉及含有控釋示蹤劑的流體在防砂、砂礫充填和裂縫充填操作中的用途。[0011]該方法可以用于處理水平的以及偏斜的井中。
[0012]該示蹤劑在脂肪族和/或芳族烴中可溶或者在水中可溶。當產(chǎn)出流體時，該示蹤劑會解吸進入它各自的溶解液體中。此外，油溶性和水溶性示蹤劑的組合可以同時使用，以提供從地層的每個區(qū)間產(chǎn)出的油:水比。
[0013]將含有示蹤劑的流體用于監(jiān)控由地層產(chǎn)出烴的量和/或來源以及監(jiān)控水生產(chǎn)的量和/或來源。
[0014]在一種實施方案中，將含有復(fù)合材料(其含有固定的控釋示蹤劑)的流體泵送入地層中。該示蹤劑從該復(fù)合材料中緩慢釋放到由地層產(chǎn)出的流體中。
[0015]在一種實施方案中，該復(fù)合材料由一種或多種固定在水不溶性吸附劑上的示蹤劑組成。該水不溶性吸附劑的表面積可以是約lm2/g-約100m2/g。該復(fù)合材料中示蹤劑與吸附劑的重量比可以是約9:1-約1:9。
[0016]在另一種實施方案中，該復(fù)合材料由一種或多種作為在粘合劑中的壓縮微粒而成形的示蹤劑組成，該粘合劑又吸附到水不溶性吸附劑上。
[0017]在另一種實施方案中，該復(fù)合材料由一種或多種固定在多孔微粒中的示蹤劑組成；該多孔微粒的孔隙率和滲透性使該示蹤劑吸收到該多孔微粒的間隙中。該多孔微粒可以是多孔陶瓷、無機氧化物或者有機聚合材料。此外，該多孔微?？梢允枪桎X酸鹽、碳化硅、氧化鋁或者二氧化硅基材料。
[0018]在另一種實施方案中，該復(fù)合材料可以由一種或多種固定在微乳液中的固體示蹤劑組成。
[0019]在又一種實施方案中，一種或多種固體示蹤劑可以固定在煅燒的多孔金屬氧化物中，其中該煅燒的多孔金屬氧化物的孔隙率和滲透性使該固體示蹤劑吸附到該多孔金屬氧化物的間隙中。該煅燒的多孔金屬氧化物的表面積可以是約lm2/g-約10m2/g。該煅燒的多孔金屬氧化物的直徑可以是約0.1-約3_。該煅燒的多孔金屬氧化物的孔體積可以是約
0.01-約 0.10g/cc。
【具體實施方式】
[0020]本發(fā)明所定義的方法使用了包含示蹤劑的流體。該示蹤劑典型地可溶于烴或水中。但是在一種實施方案中，油溶性和水溶性示蹤劑的組合可以同時使用。
[0021]示蹤劑典型地是復(fù)合材料的組分，其中它固定在基質(zhì)(例如乳液)或多孔微粒內(nèi)、載體上或者與粘合劑一起壓縮成固體微粒。
[0022]示蹤劑可以是固體或液體。當示蹤劑是固體時，該示蹤劑可以溶解在合適的溶劑中。該示蹤劑可以在溶解時緩慢釋放到產(chǎn)出流體中。當示蹤劑是液體時，該示蹤劑緩慢釋放到產(chǎn)出流體中，釋放速率取決于示蹤劑與基質(zhì)或載體之間的表面電荷。
[0023]在一種優(yōu)選的實施方案中，將含有示蹤劑的固體復(fù)合材料用作支撐劑，并且表現(xiàn)出支撐劑所必需的強度和抗壓碎特性。例如，該復(fù)合材料可以在高至10，OOOpsi閉合應(yīng)力，API RP56或者API RP60，通常約250-約8，OOOpsi閉合應(yīng)力的閉合應(yīng)力條件下表現(xiàn)出抗壓碎性，并且可以經(jīng)受高于約370°C的溫度。典型地，該復(fù)合材料的比重小于或等于3.75g/CC0因為該固體復(fù)合材料(不包括示蹤劑)可以是不溶性的，因此該復(fù)合材料可以連續(xù)充當支撐劑，甚至在示蹤劑已經(jīng)完全從復(fù)合材料中浸出后也是如此。[0024]當產(chǎn)出流體送過或者在復(fù)合材料周圍循環(huán)時,示蹤劑以通常恒定的速率在長時間內(nèi)在水或烴(其包含在地層和/或井中)中緩慢溶解。因此，該復(fù)合材料的特征在于延時釋放能力，其允許將示蹤劑持續(xù)供給到目標區(qū)域中。通常，在引入到地層中之后，單個處理的復(fù)合材料的壽命是6個月到12個月，并且可以超過3或者5年，這取決于在生產(chǎn)井中產(chǎn)出流體的體積和復(fù)合材料中示蹤劑的量。示蹤劑的逐漸溶解確保了它們在長時間內(nèi)可用于產(chǎn)出流體。
[0025]復(fù)合材料中示蹤劑的量通常是約1-50重量優(yōu)選約14-約40重量％。在一些情況中，復(fù)合材料中示蹤劑的量可以低至lppm。典型地，壓裂流體中示蹤劑的最小量是足以允許在產(chǎn)出流體內(nèi)檢測的量。復(fù)合材料在壓裂流體中的存在量典型地是約15ppm-約100，OOOppm0
[0026]該方法可以用于監(jiān)控油和氣生產(chǎn)井的不同區(qū)域，以及用于檢測或者預(yù)警例如見水(water breakthrough)。通過從井中生產(chǎn)流體,可以分析產(chǎn)出流體以測定區(qū)域內(nèi)的生產(chǎn)率。
[0027]當多個區(qū)域在井筒內(nèi)處理時，可以將可區(qū)分的示蹤劑引入不同的區(qū)域中。選擇可區(qū)分的示蹤劑，以使得泵送入一個區(qū)域的壓裂流體中的示蹤劑不會掩蔽泵送入另一區(qū)域中的壓裂流體中的示蹤劑的特性。作為此處使用的，術(shù)語“區(qū)域”可以指的是井筒內(nèi)分別的地層或者井筒內(nèi)單個地層中分別的區(qū)域。
[0028]用于此處的示蹤劑應(yīng)當是處置相對安全的、成本有效的和在地層中相對惰性的。另外，它們應(yīng)當在產(chǎn)出流體中容易識別(優(yōu)選定性和定量二者)。
[0029]因為示蹤劑可以在采收的產(chǎn)出流體中檢測，因此這里所述的方法不需要井下裝置來檢測。在產(chǎn)出流體中監(jiān)控示蹤劑可以通過目視、化學分析、標準光譜方法例如紅外、紫外和質(zhì)譜法、分光光度法、色譜法(包括液相色譜法)、紫外光、熒光光譜法、電化學檢測、紅外線、放射性分析、X射線分析、與序貫分析相組合的PCR技術(shù)、電子俘獲檢測或光纖來進行。所選擇的檢測方法基于壓裂流體中示蹤劑的性能。例如，當示蹤劑是芳族化合物時，檢測方法優(yōu)選通過紫外光來進行。當示蹤劑表現(xiàn)出熒光時，檢測方法可以通過熒光光譜法來進行。
[0030]合適的示蹤劑包括染料(例如酚噁嗪酮(phenoxazone)染料、熒光素、吡啶鎗甜菜喊染料、溶劑化顯色(solvatochromatic)染料、Oregon Green、Cascade Blue、螢光黃、金胺O、四甲基若丹明、pysranine、磺酰羅丹明(sulforhodamine)、羥基香豆素；多磺化花；花青、羥胺、中性紅、吖啶橙)，氣體(例如氦和二氧化碳)；酸(例如苦味酸和水楊酸)或其鹽；可離子化的化合物(例如提供了銨、硼、鉻酸根等離子的那些)；和放射性材料(例如氪-85);同位素；基因或者生物編碼材料；微生物；礦物；和高分子量合成的和天然的化合物和聚合物(例如低聚核苷酸，全氟化烴如全氟丁烷，全氟甲基環(huán)戊烷和全氟甲基環(huán)己燒)。
[0031]示蹤劑也可以是螯合物，例如乙二胺四乙酸(EDTA))或其鹽。美國專利4，264，329在這里引入作為參考，其公開了可接受的金屬螯合物，其通過將芳基取代的乙二胺四乙酸與選自鉛、鎘和鋅的金屬離子反應(yīng)來形成。這種螯合物與熒光劑例如熒光胺和鄰苯二醛反應(yīng)。然后可使用熒光光譜法檢測該螯合物。
[0032]示蹤劑可以進一步化學改性，以使得它們可以更容易地固定在復(fù)合材料內(nèi)。例如，示蹤劑可以化學改性，以使得它們可以更有效地連接到基底。
[0033]存在于該壓裂流體中的復(fù)合材料的量典型地是約15ppm_約100，000ppm。合適的復(fù)合材料能夠提供將示蹤劑緩慢釋放到地下地層中的一個手段。在這種復(fù)合材料中的示蹤劑優(yōu)選是液體。如果示蹤劑是固體，則它可以溶解在合適的溶劑中，因此使得它成為液體。
[0034]多孔微粒的復(fù)合材料。
[0035]合適的復(fù)合材料包括包含多孔微粒和至少一種示蹤劑的那些。典型地，多孔微粒的粒度是約0.3mm-約5mm,優(yōu)選約0.4-約2mm。多孔微粒的孔隙率和滲透性使得示蹤劑可以吸收到多孔微粒材料的孔中。典型地，多孔微粒的孔隙率是約5-約30體積％。用于測量微粒的內(nèi)部孔隙率和(填料的)空隙體積的采用壓萊法(mercury intrusion)的市售儀器例如AutoPore Mercury Porosimeter (Micromeritics,Norcross,GA)可以用于測定多孔微粒的孔隙率。通常，復(fù)合材料中示蹤劑的量是約0.05-約5(優(yōu)選約0.1-約2)重量％，基于復(fù)合材料的總重量。
[0036]適于用作多孔微粒的材料類型的例子包括具有多孔基質(zhì)的微粒。多孔微粒通常是球形，并且在地下條件例如溫度低于約250°C和壓力小于約SOMPa時不溶于井流體中。微?？梢杂凶銐虻膹姸纫元毩⒌赜糜诟邏合隆Ｋ鼈兛梢赃M一步與包括非多孔支撐劑材料例如砂子的示蹤劑一起使用。因為復(fù)合材料中所用的示蹤劑能夠吸收到多孔微粒的間隙中，因此它們可以從該多孔微粒緩慢釋放到產(chǎn)出流體中。產(chǎn)出流體因此可以暴露于連續(xù)供給的示蹤劑。
[0037]合適的多孔微粒是美國專利5，964，291和美國專利7，598，209中所述的那些，其在此引入作為參考。例如，復(fù)合材料的多孔微?？梢允侨魏翁烊淮嬖诘幕蛘咧圃斓幕蛘吖こ淘O(shè)計的多孔陶瓷微粒，以及任何有機聚合材料，其具有固有的和/或誘導(dǎo)的孔隙率并表現(xiàn)出必需的物理性能例如顆粒特性、所需的強度和/或表觀密度，來適應(yīng)特定的井下條件。
[0038]合適的無機陶瓷材料是氧化鋁、磁性玻璃、氧化鈦、氧化鋯、碳化硅、硅鋁酸鹽和其他二氧化硅基材料。非天然的多孔微粒材料的例子包括但不限于多孔陶瓷顆粒例如燒制的高嶺石顆粒，以及部分燒結(jié)的鋁土礦。多孔微粒還可以是多孔天然陶瓷材料例如輕量火山巖，如浮石，以及珍珠巖和其他多孔“熔巖”如多孔的(泡狀的)夏威夷玄武巖(HawaiianBasalt)、多孔弗吉尼亞輝綠巖(Virginia Diabase)和猶他流紋巖(Utah Rhyolite)。這種天然存在的材料可以通過使用改性劑強化或者硬化以提高該天然存在的材料耐變形的能力?？梢允褂玫矸壅澈蟿?。
[0039]用作該多孔微粒的合適的聚合物材料包括熱固性樹脂例如聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸酯、聚烷基丙烯酸酯、改性淀粉、聚環(huán)氧化物、聚氨酯、多異氰酸酯、酚醛樹脂、呋喃樹脂或者三聚氰胺甲醛樹脂。
[0040]在一種優(yōu)選的實施方案中，多孔微粒材料是相對輕量或者基本上中性浮力的微粒材料。術(shù)語“相對輕量”應(yīng)當指的是這樣的微粒，其ASG(API RP56)明顯小于井處理操作中所用的常規(guī)微粒材料例如砂(其ASG，API RP60是2.65)或者鋁土礦(其ASG是3.55)。相對輕量材料的ASG優(yōu)選小于約2.4，更優(yōu)選小于或等于2.0，甚至更優(yōu)選小于或等于1.75，最優(yōu)選小于或等于1.25。
[0041]當用于水力壓裂操作時，選擇該多孔微粒以優(yōu)化幾何形狀來實現(xiàn)增強的井生產(chǎn)率，例如來實現(xiàn)在相對“致密的”氣體地層中增加加撐裂縫長度。用于這種共混物中的不同微粒材料及其量可以基于一種或多種井處理考慮因素來選擇，該考慮因素包括但不限于井處理的目標例如產(chǎn)生加撐裂縫，井處理流體特性例如攜帶流體的表觀比重和/或流變性，井和地層條件例如地層深度、地層孔隙率/滲透性、地層閉合應(yīng)力，需要對井下放置的微粒的幾何形狀進行優(yōu)化的類型例如優(yōu)化的裂縫充填加撐長度、優(yōu)化的防砂充填高度、優(yōu)化的裂縫充填，及其組合。典型地，示蹤劑的比重是支撐劑的±0.25g/cc，以確保在支撐劑充填中所需的布置。
[0042]復(fù)合材料可以通過常規(guī)方法來制備，例如電熔、噴霧干燥和造粒。在一種優(yōu)選的實施方案中，復(fù)合材料是通過將多孔微粒置于示蹤劑的稀溶液或者懸浮液中，并且使該多孔微粒吸入該示蹤劑來制備的。
[0043]固體吸附劑的復(fù)合材料。
[0044]復(fù)合材料可以進一步包含吸附到水不溶性吸附劑上的示蹤劑，以使得通過將該復(fù)合材料引入到裂縫中，該示蹤劑可以從吸附劑上緩慢釋放。示蹤劑受控的緩慢釋放可以取決于該示蹤劑和載體之間的表面電荷，其又可以取決于示蹤劑對于吸附劑的吸附/解吸性能、PH值變化、鹽度、烴組成、溫度和壓力。
[0045]復(fù)合材料中示蹤劑的量足以在延長的時間內(nèi)實現(xiàn)期望的結(jié)果。通常，復(fù)合材料中示蹤劑的量是約0.05-約5(優(yōu)選約0.1-約2)重量％，基于該復(fù)合材料總重量。
[0046]水不溶性吸附劑可以是任何不同種類的市售高表面積材料，其具有親合性來吸附示蹤劑。典型地，示蹤劑的吸附劑的表面積是約lm2/g-約100m2/g。
[0047]合適的吸附劑包括磨碎的礦物、纖維、研磨的杏殼、研磨的胡桃殼和研磨的椰殼。另外合適的水不溶性吸附劑包括活性炭和/或煤、二氧化硅微粒、沉淀二氧化硅、二氧化硅(石英砂)、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁例如硅膠、云母、硅酸鹽例如正硅酸鹽或偏硅酸鹽、硅酸鈣、砂(例如20-40目)、鋁土礦、高嶺土、滑石、氧化鋯、硼和玻璃包括玻璃微球或珠、飛灰、沸石、硅藻土、研磨的胡桃殼、漂白土和有機合成高分子量水不溶性吸附劑。特別優(yōu)選的是娃藻土和研磨的胡桃殼。
[0048]另外可用作吸附劑的是粘土例如天然粘土，優(yōu)選具有相對大的帶負電表面和非常小的帶正電表面的那些。這種高表面積材料的其他例子包括如膨潤土、伊利石、蒙脫石和合成粘土這樣的粘土。
[0049]示蹤劑與水不溶性吸附劑的重量比通常是約90:10-約10:90。
[0050]復(fù)合材料可以通過將示蹤劑加入到吸附劑中并混合直到該示蹤劑容易地被吸收為止來制備。該產(chǎn)物然后可以在升高的溫度(例如約220° F-約250° F)干燥，直到所形成的產(chǎn)物的含水百分比小于3%。
[0051]復(fù)合材料在水中(當檢測或測量產(chǎn)出水時)或者烴中(當檢測或測量產(chǎn)出烴時)具有有限的溶解度。當置于生產(chǎn)井中時，示蹤劑以通常恒定的速率經(jīng)過長時間在包含在地層中的水中緩慢溶解。該試劑受控的緩慢釋放取決于示蹤劑和吸附劑之間的表面電荷，其又取決于示蹤劑對吸附劑的吸附/解吸性能。
[0052]煅燒的金屬氧化物。
[0053]復(fù)合材料可以進一步包含示蹤劑和煅燒的金屬氧化物。這種復(fù)合材料包括示蹤劑吸附到高表面積的納米尺寸的煅燒的多孔基底上的那些。示蹤劑從吸附劑緩慢釋放，并且可以緩慢釋放。
[0054]煅燒的多孔基底的孔隙率和滲透性使示蹤劑也可以吸收到多孔基底的間隙中。典型地，煅燒的多孔基底的表面積是約lm2/g-約10m2/g，優(yōu)選約1.5m2/g-約4m2/g，煅燒的多孔基底的直徑是約0.1-約3mm，優(yōu)選約150-約1780微米，煅燒的多孔基底的孔體積是約
0.01-約0.10g/cc。多孔金屬氧化物典型地是球形，并且在地下條件例如低于約250°C的溫度和小于約80MPa的壓力不溶于井流體。
[0055]多孔基底可以是金屬氧化物例如氧化鋁、氧化鋯和氧化鈦。典型地，多孔基底是氧化招。
[0056]吸附劑可以如下來制備:
[0057](a)將金屬氧化物水溶膠(例如氧化鋁水溶膠)和碳與可水解的堿的溶液混合以形成混合物，該水溶膠含有金屬氧化物或活性金屬(例如活性氧化鋁)的水合物和添加劑組分，該添加劑組分選自碳(例如炭黑)或不溶于高至50°C溫度的水溶液的高分子量天然有機材料(例如木粉和淀粉)的；
[0058](b)將該混合物以分散形式引入到溫度為約60-100°C的水不混溶液體中，由此形成凝膠顆粒；
[0059](c)在該溫度的液體中老化該凝膠顆粒，隨后在含水堿溶液例如氨水溶液中老化；
[0060](d)回收經(jīng)老化的顆粒；和然后
[0061](e)煅燒回收的顆粒。在煅燒期間，添加劑組分被除去。與不存在添加劑組分相t匕，當煅燒期間存在添加劑組分時，該煅燒的顆粒具有較低的堆密度。典型地，復(fù)合材料的堆密度是約75-約1501b/ft3。另外，水溶膠煅燒期間添加劑組分的燃燒使該煅燒的金屬氧化物形成孔。
[0062]金屬氧化物水溶膠可以任選地包含含二氧化硅的物質(zhì)，其以不可溶形式與金屬氧化物顆粒共沉淀。含二氧化硅的物質(zhì)優(yōu)選是低密度二氧化硅，例如通過四氯化硅在氧氫焰中水解來制備、并且以命名熱解二氧化硅已知的低密度二氧化硅。
[0063]在一種實施方案中，球形金屬氧化物吸附劑可以由pH值為約3-約5的濃縮金屬氧化物水溶膠來制備，該水溶膠又是通過將金屬溶解在鹽酸和/或金屬氯化物溶解在水溶液中或者將金屬羥基氯化物溶解在水中來制備的，調(diào)整其濃度以使得源自溶膠的金屬氧化物總計是煅燒的顆粒質(zhì)量的15-35重量％，優(yōu)選20-30重量％。然后將金屬氧化物水合物和/或活性金屬(優(yōu)選平均顆粒直徑最大是10 μ)以一定量加入該水溶膠中，該量使得金屬氧化物含量總計是煅燒的顆粒的65-85重量％，優(yōu)選70-80重量％。任選地，熱解二氧化硅可以加入水溶膠中，以使得煅燒的顆粒的SiO2含量總計是10-40重量％。然后可以將硬度為軟到中等的木粉加入該混合物中，該木粉被研磨到較細的粒度，以使得它的存在量是5-35重量％，優(yōu)選10-25重量％，相對于煅燒的顆粒的質(zhì)量。含有木粉的水溶膠然后可以與六亞甲基四胺的濃水溶液混合，然后噴入或者滴入填充有溫度為60°C -100°C的礦物油的塔中。然后使凝膠顆粒在沉淀溫度保持4-16小時的時間；其后將凝膠顆粒在氨水溶液中老化2-8小時，水洗，在100°C _150°C或者優(yōu)選在約120°C -約200°C干燥，預(yù)熱到250°C _400°C和在600°C -約1000°C的溫度煅燒。
[0064]制造金屬氧化物吸附劑的替代方法進一步公開在美國專利4，013，587中，在此引入作為參考。
[0065]在一種優(yōu)選的實施方案中，當金屬氧化物吸附劑是氧化鋁吸附劑時，該吸附劑可以如下來制備:將鋁醇鹽水解以產(chǎn)生納米尺寸的氧化鋁，干燥除水，然后將分散形式的干燥的鋁引入到溫度為約60-100°C的油中，由此形成凝膠顆粒。凝膠顆粒然后在液體中和隨后在氨水溶液中老化，回收，然后煅燒?？梢援a(chǎn)生平均直徑是約0.4mm-約Imm的納米尺寸的
氧化鋁。
[0066]通常，復(fù)合材料中示蹤劑的量是約0.05-約5(優(yōu)選約0.1-約2)重量％，基于復(fù)合材料的總重量。井筒中示蹤劑的濃度是約1-約50ppm，并可以低至lppm。這樣小量的示蹤劑可以足以用于聞至1，000孔體積。
[0067]復(fù)合材料可以通過首先將水吸附到吸附劑上，直到吸附劑看起來潤濕，隨后加入示蹤劑來制備。該產(chǎn)品然后可以在升高的溫度(例如約220° F-約250° F)干燥，直到所形成的產(chǎn)物的含水百分比小于3%為止。
[0068]成形的復(fù)合材料。
[0069]上節(jié)中所述的復(fù)合材料可以處于任何形式或者形狀。在一種優(yōu)選的實施方案中，通過加入復(fù)合材料到粘合劑中，和將所形成的產(chǎn)物進行壓縮，以使復(fù)合材料形成成形的壓縮復(fù)合材料。
[0070]合適的粘合劑可以是有機粘合劑或無機粘合劑。典型的有機粘合劑是選自可熔酚醛樹脂或者酚醛清漆樹脂的那些，例如酚性可熔酚醛樹脂或者酚性酚醛清漆樹脂，環(huán)氧改性的酚醛清漆樹脂，環(huán)氧樹脂，聚氨酯樹脂，可用酯固化的堿改性的酚性可熔酚醛樹脂，蜜胺樹脂，脲醛樹脂，脲酚醛樹脂，呋喃，合成橡膠，硅烷，硅氧烷，多異氰酸酯，聚環(huán)氧樹脂，聚甲基丙烯酸甲酯，甲基纖維素，交聯(lián)纏繞的聚苯乙烯二乙烯基苯，和如下這些聚合物和任選的交聯(lián)劑的塑料:聚酯，聚酰胺，聚酰亞胺，聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚烯烴，聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，甲硅烷基改性的聚酰胺。典型的無機粘合劑包括硅酸鹽例如硅酸鈉、硅鋁酸鹽、磷酸鹽例如多磷酸鹽玻璃、硼酸鹽或者其混合物，例如硅酸鹽和磷酸鹽的混合物。
[0071]加入到復(fù)合材料中以形成成形的壓縮復(fù)合材料的粘合劑的量典型地是約0.5-約50%，優(yōu)選約1-約5%，基于粘合劑和復(fù)合材料在壓縮前的總重量。
[0072]成形的微粒可以由本領(lǐng)域已知的程序來產(chǎn)生。典型地成形的微粒如下來形成:將復(fù)合材料和任選的增重劑與粘合劑合并，然后將該混合物在所需形狀的模具中壓縮或者將該混合物擠出成所需形狀。
[0073]制造成形的壓縮復(fù)合材料的方法示例是將根據(jù)美國專利7，493，955或7，494，711所述的教導(dǎo)而制備的復(fù)合材料與有機粘合劑合并，然后將該混合物在約20°C -約50°C的溫度和50-約5000psi的壓力進行壓縮。硬化的微粒然后可以篩分到所需的尺寸和形狀。在另一種優(yōu)選的實施方案中，成形的復(fù)合材料通過在約400°C -約800°C的溫度連續(xù)擠出來生產(chǎn)。
[0074]成形的復(fù)合材料可以進一步用耐井中產(chǎn)出烴的樹脂、塑料或者密封劑涂覆。合適的樹脂包括酚樹脂如酚醛樹脂、蜜胺甲醛樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酰胺例如尼龍、聚乙烯、聚苯乙烯、呋喃樹脂或者其組合。
[0075]該涂層用于增強壓縮的復(fù)合材料，保護成形的復(fù)合材料防止苛刻的環(huán)境條件，保護成形的復(fù)合材料防止在它向下進入井中時破裂和延長示蹤劑從成形的壓縮復(fù)合材料中的釋放時間?？梢酝ㄟ^將該成形的復(fù)合材料和涂料在容器中，在升高的溫度(典型地在約200-約350° F，優(yōu)選約250° F)進行混合，來將該涂層施涂到成形的復(fù)合材料上。還可以將粘結(jié)劑例如樹脂粘結(jié)劑或者 增粘樹脂在混合過程中加入到容器中。粘結(jié)劑可以用于幫助將涂料附著到壓縮的復(fù)合材料上。替代地，涂層也可以作為在溶劑基涂料中的噴劑涂覆到成形的壓縮復(fù)合材料上，然后干燥來除去該溶劑。
[0076]在引入到井中的目標區(qū)域之后，示蹤劑從成形的壓縮復(fù)合材料中緩慢釋放。目標區(qū)域可以是井中已經(jīng)形成沉積物的位置，或者井中期望不形成沉積物的位置。成形的壓縮復(fù)合材料提供了將示蹤劑連續(xù)供給到目標區(qū)域中。
[0077]成形的壓縮復(fù)合材料優(yōu)選是粒料和可以為球形、圓柱、棒狀或者任何其他形狀的形式，其允許將示蹤劑緩慢釋放到目標區(qū)域中。在一些應(yīng)用中，成形的壓縮復(fù)合材料是圓柱形的，長度是約0.5英寸-約6英寸，優(yōu)選約I英寸-約2英寸，和直徑是約0.25英寸-約4英寸，優(yōu)選約0.5英寸-約I英寸。
[0078]成形的壓縮復(fù)合材料的比重通常是約1.1-約3。在一種優(yōu)選的實施方案中，成形的壓縮復(fù)合材料的比重是約2-約2.5。
[0079]作為微乳液的復(fù)合材料。
[0080]含有示蹤劑的復(fù)合材料可以進一步包含在乳液中，其中該示蹤劑處于乳液的不連續(xù)相中或者連續(xù)相中。合適的乳液是美國專利7，380，606和美國專利公開2008/0287324中所述的那些，其均在此引入作為參考。
[0081]優(yōu)選的乳液包括含有乳化的溶劑-表面活性劑共混物的那些，其通過將溶劑-表面活性劑共混物與稀釋劑合并來制備。該乳化的溶劑-表面活性劑共混物可以與水基或油基攜帶流體合并以形成微乳液。
[0082]溶劑-表面活性劑共混物通常包含溶劑、表面活性劑和醇。在一種實施方案中，溶劑選自稱作職烯的不飽和脂肪族環(huán)烴，其包括單職烯和二職烯例如單職烯d-朽1檬烯(CltlH16)。替代地，萜烯基溶劑可以用短鏈醇的烷基、環(huán)狀或者芳基酸酯例如乳酸乙酯和己基酯來替代。
[0083]如果選擇水基攜帶流體，則溶劑-表面活性劑共混物的表面活性劑應(yīng)當能夠通過與適量水合并來產(chǎn)生水包油微乳液。優(yōu)選的表面活性劑是生物可降解的，并且HLB (親水-親油平衡)值是約8-約20。優(yōu)選的表面活性劑可以是陽離子型、陰離子型、兩性離子型或者非離子型。在這里優(yōu)選的水包油表面活性劑包括下面的一種或多種:Tween?40 (聚氧乙烯山梨聚糖單棕櫚酸酯)、Tween? 60 (聚氧乙烯山梨聚糖單硬脂酸酯)、
Tween? 80(聚氧乙烯山梨聚糖單油酸酯)、直鏈醇烷氧基化物、烷基醚硫酸酯、十二烷基苯磺酸(DDBSA)、直鏈壬基酚、二噁烷、環(huán)氧乙烷、聚乙二醇和乙氧基化蓖麻油例如PEG蓖麻油。優(yōu)選的水包油表面活性劑混合物包括聚氧乙烯山梨聚糖單棕櫚酸酯、乙氧基化蓖麻
油和聚乙二醇。
[0084]替代地，優(yōu)選的水包油表面活性劑也可以包括二棕櫚酰-卵磷脂(DPPC)、4_(1’庚基壬基)苯磺酸鈉(SHPS或SHBS)、聚氧乙烯(8.6mol)壬基苯基醚、AEROSOL?OT( 二辛基磺基琥珀酸鈉)、四甘醇十二烷基醚、辛基苯磺酸鈉(OBS)、十六烷基硫酸鈉(scs)、】saiChem? 145(PO)(異構(gòu)體的伯醇(氧化丙烯表面活性劑))、烷基醚硫酸鈉、月桂基聚氧乙烯醚硫酸鈉P0E(2) (SLES)、環(huán)氧乙烷(EO)、磺酸酯(即丙氧基-乙氧基磺酸烷基酷)、丙氧基_乙氧基硫酸烷基酷、丙氧基_乙氧基橫酸烷基芳基酷和聞度取代的苯橫酸酯(n-C12-鄰二甲苯-SO3-)。[0085]如果選擇油基攜帶流體，則溶劑-表面活性劑共混物的表面活性劑應(yīng)當能夠通過與油合并來產(chǎn)生油包水微乳液。優(yōu)選的表面活性劑可以是陽離子型、陰離子型、兩性離子型或者非離子型。優(yōu)選的表面活性劑是生物可降解的，并且HLB值是約3-8。在這里優(yōu)選的
油包水表面活性劑包括Span? 40 (山梨聚糖單棕櫚酸酯)、Span? 60 (山梨聚糖單硬
脂酸酯)、Span? 80 (山梨聚糖單油酸酯)、直鏈醇烷氧基化物、乙氧基化蓖麻油和聚乙二
醇。優(yōu)選的油包水表面活性劑混合物包括山梨聚糖單棕櫚酸酯、乙氧基化蓖麻油和聚乙二醇。
[0086]溶劑-表面活性劑共混物的醇組分充當了溶劑和表面活性劑之間的偶聯(lián)劑，由此穩(wěn)定了微乳液。醇還降低了微乳液的凝固點。雖然在這里優(yōu)選異丙醇，但是替代的合適的醇包括具有1-20個碳原子的中等范圍的伯、仲和叔醇，例如叔丁醇、正丁醇、正戊醇、正己醇和2-乙基-己醇。可以另外地或者替代地加入其他防凍添加劑，例如清潔劑范圍的醇乙氧基化物、乙二醇(EG)、聚乙二醇(PEG)、丙二醇(PG)和三甘醇(TEG)，并且在這里優(yōu)選三甘醇。
[0087]溶劑-表面活性劑共混物任選地包括鹽。將鹽加入到溶劑-表面活性劑共混物中降低了作為攜帶流體所需的水量和降低了微乳液的凝固點。在可以加入用于穩(wěn)定性和助溶劑代用的鹽中，在這里優(yōu)選NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2。其他合適的鹽可以由K、Na、Zn、Br、Sr、Cs、Li和Ca族形成。
[0088]在將溶劑、表面活性劑和醇共混后，可能需要通過在加入到攜帶流體之前加入稀釋劑來形成稀釋的溶劑-表面活性劑共混物。在這里優(yōu)選的稀釋劑包括水和水與三甘醇(TEG)混合物。特別優(yōu)選的稀釋劑是90體積％的水和10體積％的三甘醇。將理解通過加入稀釋劑，溶劑-表面活性劑共混物可以部分地或者完全地乳化。還將理解完全乳化包括但不限于微乳化。
[0089]對于水包油微乳液，溶劑-表面活性劑共混物優(yōu)選包含約36-76體積％的表面活性劑，約14-54體積％的溶劑和約0-20體積％的醇。在一種特別優(yōu)選的實施方案中，水包油溶劑-表面活性劑共混物包含約56體積％的優(yōu)選的水包油表面活性劑混合物(聚氧乙烯山梨聚糖單棕櫚酸酯、乙氧基化蓖麻油和聚乙二醇)，約34體積％的d-檸檬烯、乳酸乙酯或者其組合，和約10體積％的異丙醇。
[0090]在一種替代優(yōu)選的實施方案中，將水包油溶劑-表面活性劑共混物用約0-50體積％的稀釋劑稀釋。稀釋的溶劑-表面活性劑共混物優(yōu)選包含水，更優(yōu)選包含約45體積％的水和約5體積％的三甘醇。因此，優(yōu)選的稀釋的溶劑-表面活性劑共混物包含約27體積％的優(yōu)選的水包油表面活性劑混合物，約17體積％的d-檸檬烯，約5體積％的異丙醇，約45體積％的水和約5體積％的三甘醇。
[0091]對于油包水微乳液，溶劑-表面活性劑共混物優(yōu)選包含約36-76體積％的表面活性劑，約14-54體積％的溶劑和約0-20體積％的醇。在一種特別優(yōu)選的實施方案中，油包水溶劑-表面活性劑共混物包含約56體積％的優(yōu)選的油包水表面活性劑混合物(山梨聚糖單棕櫚酸酯、乙氧基化蓖麻油和聚乙二醇)，約34體積％的d-檸檬烯、乳酸乙酯或者d-檸檬烯和乳酸乙酯的組合，和約10體積％的異丙醇。油包水溶劑-表面活性劑共混物通過與柴油或煤油合并來形成微乳液，從而形成優(yōu)選的油包水微乳液。[0092]在一種替代優(yōu)選的實施方案中，油包水溶劑-表面活性劑共混物在加入攜帶流體之前與約0-50體積％的稀釋劑合并，以形成稀釋的油包水溶劑-表面活性劑共混物。更優(yōu)選將約50體積％的稀釋劑加入到油包水溶劑-表面活性劑共混物中。稀釋劑優(yōu)選是油基流體例如柴油、煤油、噴氣燃料、原油、冷凝物、酯、線性α烯烴、聚α烯烴、內(nèi)烯烴、鏈烷烴、線性烷基苯、醚、縮醛或者其他合成物。在一種優(yōu)選的實施方案中，柴油或者冷凝物被用作稀釋劑。將理解通過加入稀釋劑，油包水溶劑-表面活性劑共混物可以部分地或者完全地乳化。還將理解完全乳化包括但不限于微乳化。
[0093]在一種優(yōu)選的實施方案中，乳液是熱穩(wěn)定的微乳液，其通過將溶劑-表面活性劑共混物與油基流體合并來形成。油相可以形成微乳液的連續(xù)相或者不連續(xù)相。微乳液可以被認為是小尺寸型乳液，即水包油或者油包水的小滴型分散體，平均微粒尺寸處于小滴半徑為約5-約50nm的量級。在乳液中，平均小滴尺寸經(jīng)時連續(xù)增長，最終發(fā)生相分離。乳液的小滴通常是大的(>0.1微米)和經(jīng)常表現(xiàn)出乳狀或者混濁，而非在微乳液中所見的半透明外觀。
[0094]乳液中示蹤劑的粒度通常是約0.001微米-約100微米。在一些情況中，示蹤劑的粒度小于或等于0.05微米。
[0095]油包水微乳液可以是加入到含水稀釋劑中的溶劑-表面活性劑共混物。溶劑-表面活性劑共混物可以任選地包含醇。溶劑-表面活性劑共混物可以包含約35-約80體積％的表面活性劑，約14-約54體積％的溶劑和O-約20體積％的醇。油包水微乳液中水的量典型地不大于50體積％，優(yōu)選不大于約30體積％。水包油微乳液中烴的量典型地不大于50體積％，優(yōu)選不大于約30體積％。
[0096]當不蹤劑優(yōu)先進入微乳液的水相時，以最小的混合將水基不蹤劑加入基礎(chǔ)油包水微乳液中。類似地，當示蹤劑進入微乳液的烴相時，可以以最小混合將烴基示蹤劑加入基礎(chǔ)水包油微乳液中。
[0097]溶劑-表面活性劑共混物(稀釋的或濃縮的)可以以保守的量(sparing amount)加入水基和油基攜帶流體中，以制備所需的微乳液。例如在許多應(yīng)用中，在水基或油基攜帶流體中少至0.2-2體積％的溶劑-表面活性劑共混物將是足夠的。但是，在其他應(yīng)用中，需要使用更濃的微乳液。在這種應(yīng)用中，微乳液優(yōu)選包含約0.5% -約90%的所選擇的溶劑-表面活性劑共混物。在另一種優(yōu)選的應(yīng)用中，微乳液包含約0.05-約50體積％的溶劑-表面活性劑共混物。此外，將理解在一些應(yīng)用中，令人期望的是可以不加入攜帶流體來施用溶劑-表面活性劑共混物(稀釋的或者濃縮的)。例如，溶劑-表面活性劑共混物可以泵入井下，在這里它將混入水和水基材料以原位形成微乳液。一旦形成，則微乳液可以從井筒泵送到地面。在另外一種實施方案中，溶劑-表面活性劑共混物可以經(jīng)由毛細管注入組件來注入到井下，并且與水基或油基流體原位混合以形成微乳液。
[0098]示蹤劑在引入到井中之前加入到微乳液。微乳液中示蹤劑的量通常是約2-20重量％，優(yōu)選約3-約12重量％，更優(yōu)選約4-約8重量％。
[0099]處理流體中微乳液的量典型地是約15ppm_約100，OOOppm。
[0100]當置入井中時，示蹤劑以通常恒定的速率在長時間內(nèi)從微乳液緩慢地反乳化到地層、井、管道或者容器所包含的水或烴中。微乳液因此允許將示蹤劑連續(xù)供給到目標區(qū)域。
[0101]含有示蹤劑的復(fù)合材料在水基或油基攜帶流體中被攜帶到井和/或地層中。水基攜帶流體包括淡水和鹵水。油基攜帶流體包括液烴例如柴油、煤油、噴氣燃料、原油和冷凝物以及合成流體如酯、線性α烯烴、聚α烯烴、內(nèi)烯烴、鏈烷烴、線性烷基苯、醚和縮醛。另外，攜帶流體可以是氣體例如氮氣或二氧化碳。該流體可以是凝膠化的或者非凝膠化的。在一種實施方案中，復(fù)合材料可以作為攜帶流體中的中性浮力顆粒而引入或泵入井中。
[0102]該流體可以進一步包括凝膠劑、交聯(lián)劑、凝膠破壞劑、表面活性劑、發(fā)泡劑、反乳化劑、緩沖劑、粘土穩(wěn)定劑、酸及其混合物。
[0103]這里所定義的復(fù)合材料能夠測量地層和/或來自烴儲層中不同區(qū)域的水(包括注入水)。例如，當在水力壓裂作業(yè)中用于多個區(qū)域時，該復(fù)合材料向作業(yè)者通知生產(chǎn)率降低的區(qū)域。此外，產(chǎn)出水中存在分散的油可以使用小于5ppm的這里定義的復(fù)合材料來檢測。
[0104]使用該復(fù)合材料能夠區(qū)分產(chǎn)出注入水和來自每個區(qū)域的地層水。示蹤劑將在每個具體區(qū)域的單個流體的生產(chǎn)過程中逐漸釋放。
[0105]這里定義的復(fù)合材料可以用于監(jiān)控產(chǎn)出水、油和氣，用于流體安全和用于維持管理符合性。就地、快速和頻繁分析流體的能力進一步幫助作業(yè)者來檢測流體安全、資產(chǎn)完整性和工藝問題，盡早使他們采取預(yù)防行動來使得生產(chǎn)損失的風險最小化。
[0106]除了用于水力壓裂之外，該流體還可以用于性質(zhì)上近井筒的井處理應(yīng)用(影響近井筒區(qū)域)，和可以涉及到改進井筒生產(chǎn)率和/或控制地層砂的產(chǎn)生。具體的例子包括砂礫填充和“裂縫充填”。典型的砂礫填充和裂縫填充方法在美國專利3，987，854 ;4，606，408 ；和4，627，488中描述，其在此引入作為參考。
[0107]在砂礫填充中，復(fù)合材料可以用于預(yù)填充用于砂礫填充井的篩網(wǎng)，以防止在由地層來生產(chǎn)流體過程中地層顆粒或者松散材料從地下地層進入井筒中。砂礫填充本質(zhì)上是一種用于構(gòu)建兩級井下過濾器的技術(shù)。該過濾器由砂礫充填砂和篩網(wǎng)或襯里組成。砂礫充填砂根據(jù)松散材料的粒度分布來分級。一種選擇砂礫充填尺寸的方法在名稱為“Method ofGravel-Packing A Production Well Borehole” 的美國專利 3，670，817 中進行了討論,在此引入作為參考。篩網(wǎng)或襯里具有開口，其經(jīng)調(diào)整尺寸以截留砂礫充填砂。因此砂礫充填微粒截留松散地層材料，篩網(wǎng)或襯里截留砂礫充填微粒砂。砂礫充填微粒和篩網(wǎng)或襯里一起用于降低或消除松散地層材料與油或氣生產(chǎn)而一起產(chǎn)生。
[0108]引入井中的含有復(fù)合材料的漿料進一步包含固定的示蹤劑。示例性的使用含有復(fù)合材料的漿料的砂礫充填操作是將含有微粒、復(fù)合材料和示蹤劑的漿料以低速(例如約2-約4桶/分鐘)來泵送。該漿料然后泵入井內(nèi)的工作管柱，直到漿料處于約150-約300英尺的主要口中。對交叉維修工具定位允許漿料送入篩網(wǎng)/套管環(huán)隙中。微粒被篩網(wǎng)或襯里截留，其余流體漏入地層中，允許緊密填充的砂過濾器保持在適當位置上。對固定的示蹤劑監(jiān)控提供由地層產(chǎn)出流體的類型和量的信息。
[0109]在裂縫充填操作中，將松散的地層水力壓裂，同時構(gòu)建砂礫充填的兩級過濾器。在裂縫填充中，將水力壓裂和砂礫填充過程合并到單個處理中，以提供增產(chǎn)和環(huán)隙砂礫充填來降低地層砂的產(chǎn)生。在一些情況中，通過在適當位置上的砂礫充填篩網(wǎng)組件，和水力壓裂處理泵送穿過套管和篩網(wǎng)之間的環(huán)隙空間來完成處理。在這種情形中，水力壓裂處理通常在篩出條件中終止，在篩網(wǎng)和套管之間產(chǎn)生環(huán)隙砂礫充填。這允許將水力壓裂處理和砂礫充填二者置于單個作業(yè)中。典型地，漿料的泵送速率高于砂礫填充中所用的速率，是約6-約12桶/分鐘。[0110]此外，這里所述的流體可以在酸壓裂操作中與酸組合使用。該酸是腐蝕性的、非常低PH值的酸，其與周圍的地層反應(yīng)。該方法對于沙巖和碳酸鹽地層特別有效。酸例如鹽酸、甲酸和乙酸以高速和高壓與該流體一起注入到地層中，以通過在地下巖石中引發(fā)裂縫來有意地引起地層破壞。在另外一種實施方案中，本發(fā)明的流體可以包含酸。與井筒初始相鄰的裂縫作為兩翼在相反方向上遠離井筒增長而開始。該酸被用于溶解或者蝕刻沿著裂縫面的通道或溝槽，以使得在壓力解除和裂縫合攏后，仍然持續(xù)存在著非均勻的高導(dǎo)通的通道，這允許烴不受限制地從儲層流向井筒。相反，使用加撐壓裂，通過用固體材料如砂、鋁土礦、陶瓷和某些輕量材料撐開產(chǎn)生的裂縫來保持裂縫傳導(dǎo)率。在酸壓裂中，通過不使用支撐劑而是替代使用蝕刻酸蝕刻裂縫面以防止裂縫閉合來獲得傳導(dǎo)率。對固定的示蹤劑監(jiān)控提供了關(guān)于從地層產(chǎn)出流體的類型和量的信息和酸壓裂操作的成功的信息。
[0111]另外量的含有示蹤劑的流體可以在復(fù)合材料中初始加入的示蹤劑已經(jīng)至少部分耗盡之后的任何時間注入地層。典型地，當吸附到載體上或者乳液內(nèi)或者復(fù)合材料間隙內(nèi)的示蹤劑已經(jīng)基本耗盡并且復(fù)合材料中示蹤劑的性能水平已經(jīng)變得不可接受時，加入該另外的示蹤劑。
[0112]注入該另外的示蹤劑可以通過將流體注入油井或氣井的井筒的任何常規(guī)方法來進行。注入的流體典型地包含在溶液中所需的示蹤劑，該溶液還包含溶劑。待注入到井筒中的溶液中溶劑和處理劑的相對量當然將根據(jù)所包含的試劑和溶劑而變化，但是典型地溶劑與示蹤劑的重量比是約10:90-約95: 5。在進行了注入步驟之后，將井筒在一定的時間和足以再激活地層中的井下 基質(zhì)的條件下加壓。
【權(quán)利要求】
1.一種壓裂井穿入的地下地層的方法，其包括: (a)在單個步驟中將壓裂流體在足以在地層中擴大或者產(chǎn)生裂縫的壓力泵入到井中，其中該壓裂流體包含預(yù)定的固體示蹤劑，該固體示蹤劑具有烴溶性、水溶性或者同時具有烴溶性和水溶性，并且其中該固體示蹤劑能夠緩慢溶解在從井產(chǎn)出的流體中；和 (b)將該固體示蹤劑緩慢溶解在從井產(chǎn)出的流體中，其中在該單個步驟中引入的該固體示蹤劑的壽命是至少6個月。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該壓裂流體進一步包含增粘聚合物或者粘彈性表面活性劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中該壓裂流體進一步包含支撐劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該固體示蹤劑固定在復(fù)合材料中。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中該固體示蹤劑吸附在水不溶性吸附劑中。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中水不溶性吸附劑的表面積是約lm2/g-約100m2/g。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中該復(fù)合材料中該固體示蹤劑與吸附劑的重量比是約 9:1-約 1:9。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中該固體示蹤劑是粘合劑的成形的壓縮粒料，并且吸附到水不溶性吸附劑上。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中該固體示蹤劑固定在多孔微粒中，并且其中該多孔微粒的多孔性和滲透性使得該固體示蹤劑吸收在多孔微粒材料的間隙中。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中該多孔微粒是多孔陶瓷、無機氧化物或者有機聚合物材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中該多孔微粒是基于硅鋁酸鹽、碳化硅、氧化鋁或者二氧化硅的材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該井是水平的或者偏斜的井。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該示蹤劑固定在微乳液中。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該固體示蹤劑固定在煅燒的多孔金屬氧化物中，其中該煅燒的多孔金屬氧化物的多孔性和滲透性使得該固體示蹤劑吸附在多孔金屬氧化物的間隙中，并且其中: (a)該煅燒的多孔金屬氧化物的表面積是約lm2/g-約10m2/g； (b)該煅燒的多孔金屬氧化物的直徑是約0.1-約3mm ;和 (c)該煅燒的多孔金屬氧化物的孔體積是約0.01-約0.lOg/cc。
15.一種用于穿入地下地層的井筒的防砂方法，其包括: (a)將含有預(yù)定的固體示蹤劑的漿料引入井筒中，其中該預(yù)定的固體示蹤劑具有烴溶性、水溶性或者同時具有水溶性和烴溶性，并且其中該固體示蹤劑能夠緩慢溶解在從井中產(chǎn)出的流體中； (b)將該漿料與地下地層相鄰布置，以形成流體可透過的充填，其能夠降低或者基本上防止地層顆粒從地下地層進入井筒，同時允許地層流體從地下地層進入井筒；和 (c)將該固體示蹤劑緩慢溶解在從井產(chǎn)出的流體中。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中該防砂方法在水力壓裂松散地層的同時來進行。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中該漿料進一步包含增粘聚合物或者粘彈性表面活性劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中該固體示蹤劑固定在復(fù)合材料中。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中該固體示蹤劑吸附在水不溶性吸附劑上。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中水不溶性吸附劑的表面積是約lm2/g-約IOOm2/g°
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中該復(fù)合材料中該固體示蹤劑與吸附劑的重量比是約9:1-約1:9。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中該固體示蹤劑是粘合劑的成形的壓縮粒料，并且吸附到水不溶性吸附劑上。
23.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中該固體示蹤劑固定在多孔微粒中，并且其中該多孔微粒的多孔性和滲透性使得該固體示蹤劑吸收在該多孔微粒材料的間隙中。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中該多孔微粒是多孔陶瓷、無機氧化物或者有機聚合物材料。
25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中該多孔微粒是基于硅鋁酸鹽、碳化硅、氧化鋁或者二氧化硅的材料。
26.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中該示蹤劑固定在微乳液中。
27.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中該固體示蹤劑固定在煅燒的多孔金屬氧化物中，其中該煅燒的多孔金屬氧化物的多孔性和滲透性使得該固體示蹤劑吸附在該多孔金屬氧化物的間隙中，并且其中: (a)該煅燒的多孔金屬氧化物的表面積是約lm2/g-約10m2/g； (b)該煅燒的多孔金屬氧化物的直徑是約0.1-約3mm ;和 (c)該煅燒的多孔金屬氧化物的孔體積是約0.01-約0.lOg/cc。
28.—種監(jiān)控來自井穿入的沙巖或者碳酸鹽地層的烴生產(chǎn)率的方法，該方法包括: (a)將地層與含有固體微粒和預(yù)定的固體示蹤劑和酸的漿料接觸，該預(yù)定的固體示蹤劑具有烴溶性、水溶性或者同時具有烴溶性和水溶性，并且其中該固體示蹤劑能夠緩慢溶解在從井廣出的流體中； (b)差異性蝕刻該固體微粒周 圍的酸化溶液，由此在地層表面上產(chǎn)生傳導(dǎo)通道；和 (C)從井中除去含有溶解的示蹤劑的產(chǎn)出流體。
【文檔編號】C09K8/62GK103946336SQ201280056038
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2012年11月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月22日
【發(fā)明者】D·V·S·古普塔, H·D·布拉農(nóng) 申請人:貝克休斯公司