示蹤劑和標記產品中示蹤劑的方法
【專利摘要】依靠表面增強光譜學檢測溶解在液體組合物中的示蹤劑化合物的方法，該方法包括以下步驟：a.任選地，通過與稀釋液混合來稀釋所述液體組合物或所述分離的液體；b.將該分離的液體的樣品與包含金、銀或銅的光譜學增強表面接觸；c.獲得該樣品的拉曼光譜；和d.從所述光譜計算相對于該組合物的第二組分的濃度的該樣品中該示蹤劑的濃度。
【專利說明】示蹤劑和標記產品中示蹤劑的方法
[0001]本發(fā)明涉及一種示蹤劑和檢測產品組合物中的示蹤劑化合物的方法。特別是涉及依靠表面增強光譜技術來檢測復雜產品組合物中的示蹤劑化合物的方法。
[0002]公知向高價值產品中添加明顯不同的示蹤劑化合物，以提供用于識別偽造產品的手段，和確定真產品是否經過摻假(例如經過稀釋)。示蹤劑化合物通常以非常低的濃度添力口，因而需要使用靈敏的分析方法來檢測示蹤劑化合物，并且測量與示蹤劑化合物添加時的濃度相比其濃度的變化。表面增強光譜(SES)是這樣一種確定非常低濃度的分析物的方法。例如W02008/019161中描述了 SES用于檢測液體產品中的示蹤劑化合物的用途，其涉及用表面增強拉曼光譜法(SERS)標記來進行燃料識別的方法。該方法包括將具有已知拉曼光譜的物質與一定量的燃料相關聯(lián)。在一個實施方案中，可以將SERS活性染料(包括拉曼活性指示劑化合物)與一定量的燃料混合。識別燃料的方法則可以包括將燃料樣品與拉曼增強金屬顆粒的膠體混合，然后獲得與示蹤劑相關聯(lián)的拉曼活性指示劑化合物的拉曼光譜。可選地，可以將部分樣品與SERS活性基質相關聯(lián)。通過與膠態(tài)金屬顆?；騍ERS基質相關聯(lián)來檢測液體(例如燃料)中的SERS活性示蹤劑化合物的原則理論上應當可以應用于其他液體產品。然而，已經發(fā)現(xiàn)許多產品存在問題，無法通過對W02008/019161中的簡單方法簡單應用而解決。液體產品的某些性質，例如它們的粘度、光學透明度或組成，可能阻礙示蹤劑化合物與增強金屬膠體或基質的表面的相互作用，或者以其他方式妨礙收集示蹤劑化合物的SERS光譜。本發(fā)明的一個目標是提供識別示蹤劑化合物的方法，其可以克服至少一些現(xiàn)有技術所遇到的問題。
[0003]根據(jù)本發(fā)明，提供一種識別包含至少一種原始液體成分的液體組合物的方法，所述方法包括以下步驟:
[0004]a)向含有所述至少一種原始液體成分的已知液體組合物中添加示蹤劑化合物，以形成經標記的已知液體組合物；
[0005]b)獲得未識別的液體組合物的樣品；
[0006]c)任選地，通過與液體混合來稀釋所述未識別的液體組合物的樣品；
[0007]d)使所述任選稀釋的未識別的液體的樣品與包含金、銀或銅的光譜增強表面接觸；
[0008]e)獲得該樣品的拉曼光譜；和
[0009]f)從所述光譜計算相對于該未識別的組合物的樣品中所述原始液體成分的濃度的該不蹤劑的濃度；
[0010]g)將在f中算出的相對濃度與該經標記的已知液體組合物的該示蹤劑和原始液體成分的相應相對濃度進行比較。
[0011]表面增強光譜包括這樣的光譜方法:當分析物分子接近具有等離子體激元增強表面的物質，或者被該物質吸附時，該光譜方法易于增強。SES的優(yōu)選形式包括SERS (表面增強拉曼光譜法)和SERRS (表面增強共振拉曼光譜法)。優(yōu)選地，拉曼光譜是共振拉曼光譜。
[0012]液體組合物通常是例如以下的產品:燃料、燃料添加劑、潤滑劑、生物衍生產品(例如植物油)、柴油機廢液、殺蟲劑、漆、油墨或藥物，或者任何其他需要保證其來源和標識的組合物。這些產品可能是偽造活動的目標，對真產品的提供商和經常也對偽造產品的使用者造成經濟上的和其他的損害。
[0013]示蹤劑經選擇以溶于液體組合物，并且易于通過SES來檢測。優(yōu)選地,示蹤劑化合物可以在低于10_4M的濃度檢測到，尤其是低于10_6M，特別優(yōu)選在彡1-7M的濃度。為使示蹤劑在這些濃度可檢測到，必須使用本發(fā)明的方法在組合物中提供高SES信號強度?！案咝盘枏姸取笔侵赣墒聚檮┊a生的信號必須能夠與組合物的任何其他組分的信號分辨。示蹤劑必須在組合物中經時穩(wěn)定。穩(wěn)定是指使用本發(fā)明的方法測量的示蹤劑的SES信號在組合物需要被識別的時間段內不能顯著變化。該時間段通常為幾個月或幾年，即組合物存在于分銷鏈中的時期。如果需要，示蹤劑可以對組合物賦予可見顏色，不過這種顏色可能在深色或不透明的組合物中被掩蓋?？蛇x地，可以使用無形的(silent)示蹤劑，即示蹤劑不影響用裸眼觀察的液體組合物的外觀。
[0014]適合的示蹤劑包括咕噸染料，例如若丹明(例如若丹明6G)、熒光素、曙紅(例如曙紅Y和曙紅B)、偶氮(和重氮)染料如誘惑紅(Allura Red)和酒石黃；香豆素(例如5，6-苯并吡喃-2-酮)、噻唑、噁嗪和三芳基甲烷。這些著色染料特別適于使用可見激光線的SERRS分析。其他適合的化合物包括，作為非限制性實例的非著色化合物，例如BPET (反式1，2-雙(4-吡啶基)-乙烯)和喹啉。
[0015]液體組合物可以任選地被分離，以提供含有溶解的示蹤劑化合物的液體部分和組合物的固體組分(如果存在任何這種組分的話)。如果發(fā)現(xiàn)存在的固體妨礙光譜學測量，例如如果它們使液體組合物過于不透明以至無法獲得有意義的光譜，可以進行該步驟?？梢酝ㄟ^本領域技術人員已知的任何適當手段對含有溶解的示蹤劑化合物的液體與組合物中存在的固體進行分離。這種方法包括過濾和離心。如果使用過濾，重要的是使用不會影響液體濾液中的示蹤劑化合物的濃度的過濾方法和材料。這可以通過選擇示蹤劑化合物不吸附到其上，或者優(yōu)選其不吸附液體組合物中任何組分的過濾器介質來實現(xiàn)。所選擇的過濾器的性質取決于示蹤劑和組合物的液體組分的特性。適合的過濾器包括由PTFE制成的那些。要用的過濾器介質對于示蹤劑化合物的非親合性可以如下來測試:使在溶劑中含有示蹤劑化合物的溶液經過過濾器介質，并確定過濾后SES信號是否改變。不希望被束縛，相信某些固體的存在會吸附或吸收示蹤劑，或者以其他方式妨礙示蹤劑分析結合到光譜學增強表面。此外，固體的存在會對膠態(tài)金屬SES基質(其通常需要聚集以產生SES效應)的聚集，或者光透過樣品產生不利影響。
[0016]在本發(fā)明方法的一些實施方案中，樣品可以用稀釋液稀釋。液體的稀釋可以在任選的分離步驟(如果進行的話)之前或之后進行。已經發(fā)現(xiàn)，通過與液體混合來稀釋組合物，與未稀釋的樣品相比，可以增強示蹤劑化合物的SES光譜，這可能是因為組合物其他組分的光譜被抑制了。樣品的稀釋還促進粘性樣品的精確處理和配制。顯然，必須知曉用來稀釋樣品的液體量，來計算稀釋前原始樣品中示蹤劑化合物的濃度。稀釋液優(yōu)選與組合物的至少一些組分混溶。對于許多組合物而言，水可以用作稀釋劑?？梢酝ㄟ^增加SES光譜和/或提高配制樣品精確度所需的任何適合量來稀釋樣品?？梢酝ㄟ^常規(guī)實驗來確定將要使用的適當稀釋劑的標識和最佳量。通常，將樣品稀釋到按體積或重量計約1-1000倍，尤其是約10-20倍。在一些環(huán)境中，如果由于組合物的粘度，難以進行體積的精確配制，則按重量稀釋是更方便的。
[0017]SES基質是具有表面的基質，該表面能夠增強接近該表面或與其接觸的分子的光譜反應，即它能夠促進表面增強光譜學。SES基質可以是任何能夠增強光譜學、特別是振動和拉曼光譜學的物質。SES基質通常包括金屬，例如銀、金和銅。也可以使用其他SES基質，特別是金屬，包括Na和Al和過渡金屬如Pt、N1、Ru、Rh、Pd、Co、Fe、Cr。隨著研發(fā)出新的表面增強光譜學方法，不同的SES促進基質可能變得可獲得，并且可以用于本發(fā)明的方法。SES基質可以為小顆粒的形式，通常為納米顆粒，典型地用作膠體溶液，尤其是含水的膠體溶液。可選地，SES基質可以為平面材料的形式，該平面材料具有包括固定的金屬膠體形式的微結構的金屬表面，或者由例如金、銀或銅的金屬制成或涂覆的圖案化表面。適合的SES基質可廣泛地商購，作為膠態(tài)的金、銀或銅溶液，或者作為用于具有等離子體激元表面的SES的專門平面材料，例如Klarite?。作為另外的可選項，SES基質可以包括SES膜或涂層，例如iFyber?，其是涂覆有金或銀納米顆粒的吸收劑膜。也可以使用其他納米顆粒涂覆的基質，例如纖維或二氧化硅或玻璃球。
[0018]在優(yōu)選的形式中，光譜學增強表面包括分散于液體(其通常為含水液體)中的金、銀或銅的膠態(tài)納米顆粒。通常，在與原始組合物中存在的任何固體分離后，將液體樣品添加到金屬顆粒的膠態(tài)溶液中，或者相反，并攪拌以使液體樣品中存在的化合物與金屬顆粒接觸。公知當納米顆粒聚集成簇時，金屬納米顆粒的光譜學增強效果得到提高。優(yōu)選向膠體顆粒和液體的混合物添加聚集劑，以促進金屬顆粒聚集，從而提高金屬表面的光譜學增強效果。已經發(fā)現(xiàn)，選擇特定的聚集劑可以促進獲自樣品的SES信號?？梢栽谝后w與膠態(tài)納米顆?；旌现盎蛑螅蛞后w添加聚集劑。已經發(fā)現(xiàn)，在一些環(huán)境中，在液體樣品與膠態(tài)顆?；旌现筇砑泳奂瘎┦怯欣?，特別是因為如此該方法可以更加可再現(xiàn)。聚集劑尤其是可以選自酸例如HC1、HNO3，和堿例如有機胺，和鹽溶液例如金屬氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽。除了選擇特定化合物作為聚集劑之外，已經發(fā)現(xiàn)聚集劑的濃度和/或聚集劑的用量也會對獲自膠態(tài)金屬混合物中的樣品的SES信號的強度具有顯著影響。已知相對于其他模式，使用SES的一些拉曼散射模式的檢測得到增強。優(yōu)選地，選擇SES基質和聚集劑(如果使用的話)，以使得示蹤劑的選擇性譜帶或峰得到增強，從而進一步增大獲自低示蹤劑濃度的信號。
[0019]相對于組合物的至少一種原始液體成分的濃度，計算樣品中示蹤劑的濃度。
[0020]該至少一種原始液體成分可以是組合物的主要或唯一成分，例如在液體燃料組合物的情況中，原始液體成分可以是燃料化合物本身。當液體組合物含有多于一種成分時，原始液體成分可以是那些成分中的任一種。原始液體成分可以是化合物的溶解形式(該化合物本是固體，但為了包含在液體組合物中)。術語原始液體成分不用于包括示蹤劑化合物，即添加到組合物中僅為識別目的的化合物。原始液體成分不用于包括且優(yōu)選不包括添加到組合物中用于分析目的的液體化合物，例如分析目的所需的溶劑或內標物。原始液體成分是示蹤劑添加到組合物時液體組合物的一種組分。原始液體成分易于通過SES檢測。
[0021]優(yōu)選地，原始液體成分是組合物的功能性成分。功能性成分是指出于與組合物的計劃用途相關的目的而存在于組合物中的化合物，與此相反，示蹤劑化合物處于識別的目的而添加到組合物中，通常對組合物的計劃用途沒有貢獻。功能性成分可以是活性化合物，例如殺蟲劑組合物中的殺生物化合物或柴油排放添加劑中的尿素，或者輔助成分，例如防腐劑、消泡劑、溶劑、表面活性劑、稀釋劑、著色劑、香料或其他在組合物中起作用的化合物，該作用與組合物中的活性化合物的物理摻入或者其活性的增強和延長有關。當相對于原始液體成分計算示蹤劑的濃度時，不需計算它在組合物中的絕對濃度。原始液體成分優(yōu)選使用本發(fā)明的方法獲得SES光譜，和優(yōu)選在與示蹤劑化合物相同的SES光譜中獲得可測量的但明顯的峰。優(yōu)選地，選擇SES基質、聚集劑(如果使用的話)和分析條件，以使得SES光譜獲得清楚的光譜，顯示與示蹤劑化合物相關聯(lián)的明顯的和可測量的峰，以及與原始液體成分相關聯(lián)的明顯的和可測量的峰。優(yōu)選地，選擇SES基質和聚集劑(如果使用的話)，以使得示蹤劑的選擇性譜帶或峰得到增強，從而進一步增大獲自低示蹤劑濃度的信號。在這樣的情況中，僅需要使用本發(fā)明的方法，計算獲得的光譜中與示蹤劑相關聯(lián)的單峰的強度相對于與原始液體成分相關聯(lián)的一個或多個峰的強度之比?？梢詫⑹聚檮┖驮家后w成分的多于一個峰進行比較和用來計算示蹤劑的相對濃度。作為另外的可選項，可以使用示蹤劑和原始液體成分的合并光譜的特性作為組合物中示蹤劑濃度的指標?？梢詫ES光譜中存在的與示蹤劑相關聯(lián)的一個或多個峰的強度或其他特性與使用類似或不同光譜方法獲得的光譜中的與原始液體成分相關聯(lián)的一個或多個峰的特性相比較。不同的光譜方法可以為與用來獲得示蹤劑化合物光譜的方法不同的SES方法?？蛇x地，它可以為非SES方法，例如紅外光譜學或非SES拉曼光譜學。
[0022]SERS活性示蹤劑化合物與原始液體成分的相對量可以由⑴響應SERS活性示蹤劑化合物的拉曼光譜學檢測器與(ii)響應原始液體成分的光譜學檢測器之比來計算。檢測器響應值之比可以為SES光譜和非SES光譜(如果使用的話)的所選峰(峰高、峰面積)之比。可以使用獲自僅含有目標SES活性示蹤劑或原始液體成分的參照樣品的SES光譜來識別適合的峰，該峰為示蹤劑或原始液體成分的特性，并且可以選擇用來比較化合物的相對響應值。相對響應值可以由屬于各化合物的一個峰或多于一個峰的相對強度來計算。作為可選項，可以將獲自與SES基質接觸的樣品的拉曼光譜學的整個光譜或它的一部分，優(yōu)選以矢量形式，與獲自與SES基質接觸的、含有已知濃度的SES活性示蹤劑化合物的參照樣品的光譜，和獲自與SERS基質接觸的、含有已知濃度的原始液體成分的參照樣品的光譜相比較?？梢允褂霉庾V的經計算的性質，例如與存在的一種或各種化合物的參照光譜相比的相對響應值，來代表對于SERS活性示蹤劑和/或原始液體成分的檢測器響應值。不總是需要收集和顯示拉曼光譜。測量在一個或多個預定的拉曼偏移波數(shù)或波數(shù)范圍的檢測器響應值，和由測得的響應值計算示蹤劑濃度，可以是足夠的。可以將計算結果顯示給使用者，作為濃度值、“通過/失敗”結果，或者作為品質或相似性基于對于含有標準量示蹤劑的溶液的值的隨機值。比較光譜和計算相對響應值和峰之比的方法是公知的，通常使用由光譜數(shù)據(jù)處理軟件進行程序控制的適當計算機來進行。SERS活性示蹤劑化合物的濃度和拉曼檢測器響應值之比之間的關系是線性的，可以通過校準來確定。
[0023]本發(fā)明的方法可以快速地且使用緊湊型裝置進行，因此它可以用作測試來在組合物銷售、運輸或儲存的“現(xiàn)場”確認該組合物的標識。如果需要，可以使用標準實驗室方法例如色譜法和質譜法進行證實分析，以確認通過本發(fā)明的方法獲得的結果。證實分析可以測量示蹤劑的濃度或組合物其他組分(例如第二示蹤劑或組合物的功能性成分)的濃度。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1是實施例1中描述的示蹤劑、產品和示蹤劑-產品混合物的拉曼光譜。
[0025]圖2是實施例2中描述的示蹤劑、產品和示蹤劑-產品混合物的拉曼光譜。
[0026]圖3是實施例2的示蹤劑濃度相對于原始液體成分和示蹤劑的SES響應值之比的圖。
[0027]圖4是實施例3中描述的示蹤劑、產品和示蹤劑-產品混合物的拉曼光譜。
[0028]圖5是實施例3的示蹤劑濃度相對于原始液體成分和示蹤劑的SES響應值之比的圖。
[0029]圖6是實施例4中描述的示蹤劑、產品和示蹤劑-產品混合物的拉曼光譜。
[0030]實施例1
[0031 ] 將130 μ I銀膠體和130 μ I高純水添加到(96孔板)的一個孔中，并充分混合。將含有10ppb w/v (10_7Μ)示蹤劑化合物的經標記的殺蟲劑的30 μ I樣品添加到該孔中。通過移液管吸取來充分混合孔板的內容物。然后將10 μ I 0.0lM的精胺添加到該混合物中并混合。然后使用Renishaw? inVia拉曼顯微鏡，使用5 X物鏡，在532nm激發(fā)波長對該樣品進行SERS測量。
[0032]獲自該樣品的拉曼光譜示于圖1中，作為光譜的粗線。水中示蹤劑化合物的光譜(虛線)和未經標記的殺蟲劑產品的光譜(點劃線)也示于圖1中用于比較。
[0033]比較光譜，顯然在經標記的產品光譜中存在幾個峰，它們屬于示蹤劑或產品，這些峰可用來確定產品中示蹤劑的相對量。
[0034]實施例2
[0035]使用拉曼活性示蹤劑化合物(選自允許添加到食品中的化合物的現(xiàn)有列表)來標記商購的農用化學品配制物。制備去離子水中含有100mg/l拉曼活性示蹤劑化合物的溶液。使用該溶液的部分來標記該農用化學產品的樣品，拉曼活性化合物在該農用化學品配制物中的濃度為Omg/1至5mg/l。
[0036]用去離子水將經標記的和未經標記的農用化學產品的樣品稀釋到至少1/10濃度，然后進行分析。將經稀釋的農用化學產品(〈10毫升)添加到2ml頂部有螺紋的玻璃瓶中的水(130毫升)中。添加銀膠體(130毫升)，然后還添加精胺(10毫升，0.01M)作為聚集齊U。對該瓶進行充分攪拌。在Sierra 532nm拉曼光譜計(來自Snowy Range Instruments)上，以0.5秒的采集時間，以40mW激光功率進行平均超過50次掃描，獲得拉曼光譜。
[0037]獲得未經標記的農用化學產品的光譜，記錄其拉曼信號的位置。也獲得經標記的農用化學產品的光譜，記錄由示蹤劑產生的那些信號。圖2中的豎線顯示了光譜中示蹤劑信號(如果存在的話)的位置。出于說明的目的，光譜經過了彼此人工偏移。
[0038]在圖3中，對示蹤劑的峰高與農用化學產品的峰高之比作為示蹤劑的函數(shù)作圖。該比隨示蹤劑的濃度線性變化。知曉信號比和示蹤劑濃度之間的關系，操作者擁有了確定未知來源的農用化學產品的樣品中示蹤劑濃度的手段。
[0039]實施例3
[0040]使用拉曼活性示蹤劑化合物來標記商購無光白漆。制備去離子水中含有4mg/l拉曼活性化合物的溶液。使用該溶液的部分來標記該漆的樣品，拉曼活性化合物在該漆中的濃度為Omg/1至50mg/l。
[0041]進行分析前，用去離子水將被測試的漆的樣品稀釋到1/10濃度。將經稀釋的漆(30毫升)添加到2ml頂部有螺紋的玻璃瓶中的90nm膠態(tài)金(500毫升，0.01 % w/vol)中。將其充分攪拌，然后添加鹽溶液(500毫升，10% w/vol)。以2500rpm對樣品離心5分鐘。在785nm QE65000拉曼光譜計(來自Ocean Optics Inc)上，以I秒的采集時間和180mW
的激光功率獲得拉曼光譜。
[0042]圖4比較了經標記的和未經標記的漆的拉曼光譜。在圖5中，對示蹤劑的兩個峰高各自相對于漆的峰(超出圖4中所示的波數(shù)范圍)之比作為示蹤劑濃度的函數(shù)作圖。知曉信號比和示蹤劑濃度之間的關系，操作者擁有了確定未知來源的漆的樣品中示蹤劑濃度的手段。
[0043]實施例4
[0044]含水溶液中含有32.5重量％尿素的柴油機廢液的樣品是待標記的產品。將拉曼活性示蹤劑化合物添加到該柴油機廢液中，以提供1.1XlO-6M的示蹤劑最終濃度。不進行任何事先稀釋，將該柴油機廢液用于隨后的分析。
[0045]將經標記的柴油機廢液(30毫升)添加到2ml頂部有螺紋的玻璃瓶中的水(130毫升)中。然后添加銀膠體(130毫升)，通過超聲處理(15分鐘)混合內容物。將精胺(10毫升,0.01M)添加到該混合物中，再次通過超聲處理混合該瓶。在Sierra 532nm拉曼光譜計(來自Snowy Range Instruments? Inc)上，以0.5秒的采集時間，以40mW激光功率進行平均超過10次掃描，獲得拉曼光譜。
[0046]獲得未經標記的柴油機廢液的光譜，記錄其拉曼信號的位置。也獲得經標記的柴油機廢液的光譜，記錄由示蹤劑產生的那些信號。
[0047]對示蹤劑的峰與柴油機廢液的峰之比進行解釋，以確定樣品中示蹤劑的量。知曉示蹤劑與尿素信號之比和示蹤劑濃度之間的關系，操作者擁有了確定未知來源的柴油機廢液的樣品中示蹤劑濃度的手段。
【權利要求】
1.一種識別包含至少一種原始液體成分的液體組合物的方法，所述方法包括以下步驟: a.向含有所述至少一種原始液體成分的已知液體組合物中添加示蹤劑化合物，以形成經標記的已知液體組合物； b.獲得未識別的液體組合物的樣品； c.任選地，通過與液體混合來稀釋所述未識別的液體組合物的樣品； d.使所述任選稀釋的未識別的液體的樣品與包含金、銀或銅的光譜增強表面接觸； e.獲得該樣品的拉曼光譜；和 f.從所述光譜計算相對于該未識別的組合物的樣品中所述原始液體成分的濃度的該示蹤劑的濃度； g.將在f中算出的相對濃度與該經標記的已知液體組合物的該示蹤劑和原始液體成分的相應相對濃度進行比較。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中該原始液體成分包括該組合物的功能性成分。
3.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中至少一種拉曼光譜是共振拉曼光譜。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的方法，其中所述原始液體成分的濃度通過光譜方法來估算。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其中所述計算包括以下步驟:將屬于該示蹤劑化合物的光譜中的第一峰的至少一種特性與屬于所述原始液體成分的光譜中的第二峰的至少一種特性進行比較。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中第一峰和第二峰出現(xiàn)在相同的光譜中。
7.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中第一峰和第二峰出現(xiàn)在第一光譜和第二光譜中，第一光譜和第二光譜是不同的光譜。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中所述第一光譜和第二光譜使用相同的光譜方法來獲得。
9.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中所述第一光譜和第二光譜使用不同的光譜方法來獲得。
10.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中該液體組合物包括燃料、燃料添加劑、潤滑劑、生物衍生產品、柴油機廢液、殺蟲劑、漆、油墨或藥物。
11.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中在步驟(d)前，將該未識別的液體組合物的樣品分成固體部分和液體部分。
12.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中在步驟(d)之前、期間或緊隨其后，向該未識別的液體組合物的樣品添加聚集劑。
【文檔編號】G01N21/65GK104204780SQ201380018294
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年3月28日 優(yōu)先權日:2012年3月30日
【發(fā)明者】V·B·克勞德, E·R·艾金頓, C·A·瑪產特, D·W·J·邁克卡連, A·麥肯羅伊, D·埃尤斯塔瑟, G·麥科內 申請人:莊信萬豐股份有限公司