氮化物熒光體及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題在于提供一種與現(xiàn)有產(chǎn)品相比亮度、內(nèi)部量子效率、外部量子效率得到提高的氮化物熒光體。一種氮化物熒光體，其特征在于，其為下述通式(1)表示的氮化物熒光體，利用漫反射法至少將測定間隔設(shè)為2cm-1以下所測定的紅外吸收光譜滿足特定的條件。(通式(1)中，Ln是除作為活化劑使用的元素以外的稀土元素，Z是活化劑，x滿足2.7≦x≦3.3，y滿足5.4≦y≦6.6，n滿足10≦n≦12。)LnxSiyNn:Z···(1)
【專利說明】氮化物熒光體及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氮化物熒光體，更詳細地說，涉及亮度、內(nèi)部量子效率、外部量子效率優(yōu)異的熒光體。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，受到節(jié)能的潮流的影響，使用LED的照明和背光源的需求正在增加。此處使用的LED是在發(fā)出藍或近紫外波長的光的LED芯片上配置了熒光體的白色發(fā)光LED。作為這種類型的白色發(fā)光LED，多利用在藍色LED芯片上使用了將來自藍色LED芯片的藍色光作為激發(fā)光而發(fā)出黃色光的YAG(釔鋁石榴石)熒光體的物質(zhì)。
[0003]但是，YAG熒光體在大輸出功率下使用的情況下，具有下述問題:若熒光體的溫度上升則亮度降低、即所謂的熱淬滅大；若為了尋求更優(yōu)異的色彩再現(xiàn)范圍和顯色性而用350~420nm左右的光激發(fā)，則亮度顯著降低。并且為了解決這些問題，討論了氮化物熒光體且發(fā)黃色光的物質(zhì)，作為其有力的候補，開發(fā)出了將例如專利文獻I記載的La3Si6N11作為母體并添加了活化劑的熒光體(下文中稱為LSN熒光體)等。與以往的YAG熒光體相比，該熒光體即使溫度上升，亮度的降低也小，而且用近紫外線的激發(fā)也可以得到充分的發(fā)光，因此通過將發(fā)出350~420nm左右的光的LED和藍、紅等的熒光體組合使用，還期待制成兼顧高顯色性和高效率的發(fā)光裝置。[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0005]專利文獻
[0006]專利文獻1:國際公開第2008/132954號小冊子
[0007]專利文獻2:國際公開第2010/114061號小冊子
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]發(fā)明要解決的問題
[0009]與以往的YAG熒光體相比，專利文獻I記載的LSN熒光體即使溫度上升，亮度的降低也小，而且用近紫外線的激發(fā)也可以得到充分的發(fā)光。
[0010]但是，要求熒光體用更少的能量而得到更高的亮度，要求亮度、內(nèi)部量子效率、外部量子效率進一步提高。即，本發(fā)明的課題在于提供一種與現(xiàn)有產(chǎn)品相比亮度、內(nèi)部量子效率、外部量子效率得到提高的氮化物熒光體。
[0011]用于解決問題的方案
[0012]本發(fā)明人進行了將LSN熒光體暴露于高溫、高濕度下而確認亮度的維持率的耐久性試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn):通過暴露于更嚴苛的條件下，具有亮度維持率變好的傾向。并且，在嚴苛的條件、即高溫、高濕度的條件下進行了熒光體的處理，結(jié)果能夠得到亮度和內(nèi)部量子效率均提高10%左右這樣的令人震驚的結(jié)果。
[0013]本發(fā)明人對這樣亮度和內(nèi)部量子效率提高了的熒光體進行了分析，結(jié)果得到了下述見解，由此完成了本發(fā)明:該熒光體的表面存在與通常的吸附水相比氫鍵的狀態(tài)不同的水，其似乎在熒光體表面形成了某種膜。
[0014]本發(fā)明如下所述。
[0015]〔I〕一種氮化物熒光體，其特征在于，其為下述通式(I)表示的氮化物熒光體，
[0016]利用漫反射法至少將測定間隔設(shè)為2CHT1以下所測定的紅外吸收光譜滿足以下的條件。
[0017]a)將所得到的紅外吸收光譜變換為庫貝爾卡-芒克函數(shù)值，計算3593CHT1至3608CHT1的范圍中的該變換值相鄰的測定值2點間的斜率(下文中稱為微分值)，求出該微分值的3593cm 1至3608cm 1中的平均值；
[0018]b)將所得到的紅外吸收光譜變換為庫貝爾卡-芒克函數(shù)值，求出3500CHT1至3250cm-1的范圍中的最大值；
[0019]c)將該微分值的3593CHT1至360801^1中的平均值除以該350001^1至325001^1的范圍中的最大值，所得到的值滿足為-2.4X10—3以下。
[0020]LnxSiyNn: Z.? ?⑴
[0021](通式⑴中，Ln是除作為活化劑使用的元素以外的稀土元素，Z是活化劑，X滿足2.7芻X芻3.3，y滿足5.4芻y芻6.6，η滿足10芻η芻12。)
[0022]〔2〕一種氮化物熒光體，其為下述通式(I)表示的氮化物熒光體，
[0023]在熱重測定中，吸附于氮化物熒光體的全部吸附水中的25%以上在170°C至300°C之間解吸。
[0024]LnxSiyNn:Z.--⑴
[0025](通式⑴中，Ln是除作為活化劑使用的元素以外的稀土元素，Z是活化劑，x滿足2.7芻X芻3.3，y滿足5.4芻y芻6.6，η滿足10芻η芻12。)
[0026]〔3〕如〔2〕所述的氮化物熒光體，其中，所述全部吸附水中的30%以上在170°C至300°C之間解吸。
[0027]〔4〕一種氮化物熒光體，其特征在于，其為下述通式(I)表示的氮化物熒光體，利用BET法求出的比表面積相對于由利用庫爾特計數(shù)器法測定的平均粒徑所計算出的比表面積之比為20以下。
[0028]LnxSiyNn: Z.--⑴
[0029](通式⑴中，Ln是除作為活化劑使用的元素以外的稀土元素，Z是活化劑，x滿足2.7芻X芻3.3，y滿足5.4芻y芻6.6，η滿足10芻η芻12。)
[0030]〔5〕如〔I〕~〔4〕中任一項所述的氮化物熒光體，其中，所述氮化物熒光體的內(nèi)部量子效率為71%以上。
[0031]〔6〕一種氮化物熒光體的制造方法，其為下述通式(I)表示的氮化物熒光體的制造方法，所述制造方法具有下述工序:
[0032]準備下述通式(I)表示的氮化物熒光體的原料混合物的工序；
[0033]燒成所述原料混合物的燒成工序；和
[0034]對所述燒成工序中得到的燒成物進行蒸氣加熱處理的工序。
[0035]LnxSiyNn: Z.--⑴
[0036](通式⑴中，Ln是除作為活化劑使用的元素以外的稀土元素，Z是活化劑，χ滿足2.7芻X芻3.3，y滿足5.4芻y芻6.6，η滿足10芻η芻12。)[0037]〔7〕一種氮化物熒光體的制造方法，在氮化物熒光體的制造方法中，具有下述工序:
[0038]在熒光體的表面包覆稀土類氫氧化物的工序；和
[0039]對經(jīng)該稀土類氫氧化物包覆的氮化物熒光體進行蒸氣加熱處理的工序。
[0040]〔8〕如〔7〕所述的氮化物熒光體的制造方法，其中，所述氮化物熒光體是下述通式(I)表示的氮化物熒光體、以β賽隆(寸4 7 口 > )、α賽隆、CaAlSiN3或CaAlSi4N7作為母體的熒光體。
[0041]LnxSiyNn:Z.--⑴
[0042](通式(I)中，Ln是除作為活化劑使用的元素以外的稀土元素，Z是活化劑，χ滿足2.7芻χ芻3.3，y滿足5.4芻y芻6.6，η滿足10芻η芻12。)
[0043][9] 一種氮化物熒光體，其特征在于，利用漫反射法至少將測定間隔設(shè)定為2CHT1以下所測定的紅外吸收光譜滿足以下的條件。
[0044]a)將所得到的紅外吸收光譜變換為庫貝爾卡-芒克函數(shù)值，計算3593CHT1至3608CHT1的范圍中的該變換值相鄰的測定值2點間的斜率(下文中稱為微分值)，求出該微分值的3593cm 1至3608cm 1中的平均值；
[0045]b)將所得到的紅外吸收光譜變換為庫貝爾卡-芒克函數(shù)值，求出3500CHT1至3250cm-1的范圍中的最大值；
[0046]c)將該微分值的3593CHT1至360801^1中的平均值除以該350001^1至325001^1的范圍中的最大值，所得到的值滿足為-2.4X10—3以下。
[0047][10] 一種氮化物熒光體，其特征在于，氮化物熒光體在熱重測定中，吸附于氮化物熒光體的全部吸附水中的25%以上在170°C至300°C之間解吸。
[0048][11] 一種氮化物熒光體，其特征在于，氮化物熒光體利用BET法求出的比表面積相對于由利用庫爾特計數(shù)器法測定的平均粒徑所計算出的比表面積之比為20以下。
[0049][12]如[9]~[11]中任一項所述的氮化物熒光體，其中，所述氮化物熒光體的內(nèi)部量子效率為71%以上。
[0050][13] 一種氮化物熒光體，其為[I]所述的氮化物熒光體，其特征在于，利用BET法求出的比表面積相對于由利用庫爾特計數(shù)器法測定的平均粒徑所計算出的比表面積之比為20以下。
[0051][14] 一種氮化物熒光體，其為[2]或[3]所述的氮化物熒光體，其特征在于，利用BET法求出的比表面積相對于由利用庫爾特計數(shù)器法測定的平均粒徑所計算出的比表面積之比為20以下。
[0052][15] 一種氮化物熒光體，其為[9]或[10]所述的氮化物熒光體，其特征在于，利用BET法求出的比表面積相對于由利用庫爾特計數(shù)器法測定的平均粒徑所計算出的比表面積之比為20以下。
[0053]發(fā)明效果[0054]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供亮度、內(nèi)部量子效率、外部量子效率得到提高的氮化物熒光體。另外，能夠提供亮度、內(nèi)部量子效率得到提高的氮化物熒光體的制造方法。
【專利附圖】
【附圖說明】[0055]圖1是對本發(fā)明的實施例1和比較例I的熒光體的、將紅外吸收光譜變換為庫貝爾卡-芒克函數(shù)值的變換值進行比較的曲線圖。
[0056]圖2是對本發(fā)明的實施例2和比較例2的熒光體的、將紅外吸收光譜變換為庫貝爾卡-芒克函數(shù)值的變換值進行比較的曲線圖。
[0057]圖3是對本發(fā)明的實施例3和比較例3的熒光體的、將紅外吸收光譜變換為庫貝爾卡-芒克函數(shù)值的變換值進行比較的曲線圖。
[0058]圖4是對本發(fā)明的實施例4和比較例4的熒光體的、將紅外吸收光譜變換為庫貝爾卡-芒克 函數(shù)值的變換值進行比較的曲線圖。
[0059]圖5是對本發(fā)明的實施例5和比較例5的熒光體的、將紅外吸收光譜變換為庫貝爾卡-芒克函數(shù)值的變換值進行比較的曲線圖。
[0060]圖6是對本發(fā)明的實施例6的熒光體的、將紅外吸收光譜變換為庫貝爾卡-芒克函數(shù)值的變換值進行比較的曲線圖。
[0061]圖7是將本發(fā)明的實施例1~6和比較例I~5的熒光體所涉及的紅外吸收光譜變換為庫貝爾卡-芒克函數(shù)，將其3593cm—1至3608CHT1的范圍中的微分平均值除以3500CHT1至3250CHT1的范圍中的最大值，并對所得到的值作圖而成的曲線圖。
[0062]圖8是示出對本發(fā)明的實施例1和比較例I的熒光體的、各溫度區(qū)域中的吸附水的解吸量進行測定的結(jié)果的圖。
[0063]圖9是對本發(fā)明的實施例9和比較例9的熒光體的、將紅外吸收光譜變換為庫貝爾卡-芒克函數(shù)值的變換值進行比較的曲線圖。
[0064]圖10是對本發(fā)明的實施例10和比較例10的熒光體的、將紅外吸收光譜變換為庫貝爾卡-芒克函數(shù)值的變換值進行比較的曲線圖。
[0065]圖11是對本發(fā)明的實施例11和比較例11的熒光體的、將紅外吸收光譜變換為庫貝爾卡-芒克函數(shù)值的變換值進行比較的曲線圖。
[0066]圖12是對本發(fā)明的實施例12和比較例12的熒光體的、將紅外吸收光譜變換為庫貝爾卡-芒克函數(shù)值的變換值進行比較的曲線圖。
[0067]圖13是對本發(fā)明的實施例13和比較例13的熒光體的、將紅外吸收光譜變換為庫貝爾卡-芒克函數(shù)值的變換值進行比較的曲線圖。
[0068]圖14是將本發(fā)明的實施例1~6、9~13、比較例I~5和比較例9~13的熒光體所涉及的紅外吸收光譜變換為庫貝爾卡-芒克函數(shù)，將其3593CHT1至3608CHT1的范圍中的微分平均值除以3500CHT1至3250CHT1的范圍中的最大值，并對所得到的值作圖而成的圖。
[0069]圖15是示出對本發(fā)明的實施例9和比較例9的熒光體的、各溫度區(qū)域中的吸附水的解吸量進行測定的結(jié)果的圖。
[0070]圖16是示出對本發(fā)明的實施例10和比較例10的熒光體的、各溫度區(qū)域中的吸附水的解吸量進行測定的結(jié)果的圖。
[0071]圖17是示出對本發(fā)明的實施例11和比較例11的熒光體的、各溫度區(qū)域中的吸附水的解吸量進行測定的結(jié)果的圖。
[0072]圖18是示出對本發(fā)明的實施例12和比較例12的熒光體的、各溫度區(qū)域中的吸附水的解吸量進行測定的結(jié)果的圖。
[0073]圖19是示出對本發(fā)明的實施例13和比較例13的熒光體的、各溫度區(qū)域中的吸附水的解吸量進行測定的結(jié)果的圖。
【具體實施方式】
[0074]下面，示出實施方式和例示物來對本發(fā)明進行說明，但是本發(fā)明不限定于以下的實施方式和例示物等，能夠在不脫離本發(fā)明的要點的范圍內(nèi)任意變形來實施。
[0075](熒光體的表面狀態(tài)及其辨別方法)
[0076]本發(fā)明的熒光體的特征在于，在氮化物熒光體的表面，優(yōu)選在后述特定的通式(I)所示的熒光體的表面，存在特殊的吸附水，該特殊的吸附水被預(yù)測與通常不同而具有多種氫鍵。該吸附水在通常的溫度范圍不蒸發(fā)，被暴露于大大超過通常的水的蒸發(fā)溫度即100°c的170°C以上的高溫才開始從熒光體表面解吸，因此該吸附水在通常的熒光體的使用狀態(tài)下不會消失。
[0077]通過存在該吸附水，熒光體的亮度和內(nèi)部量子效率提高。作為這樣熒光體的亮度和內(nèi)部量子效率提高的原因，本發(fā)明人推測是因為:通過存在吸附水，在熒光體表面形成了與熒光體相比折射率更低的薄的水層，來自熒光體內(nèi)部的光的取出率提高。
[0078]該薄的水層才是本發(fā)明的熒光體的特征。本發(fā)明的第I方面的技術(shù)方案在于利用紅外吸收光譜來區(qū)別該薄的特殊的水層和通常的水膜。
[0079]形成于熒光體表面的薄的水層能夠由利用漫反射法進行紅外吸收光譜分析得到的光譜來辨別。具體地說，借助在顯示出生成了氫鍵的3250CHT1至3500CHT1的范圍具有幅度寬的峰，特別是在3600cm-1附近顯示出急劇的峰的升起這樣的特征，能夠辨別熒光體是否具有薄的水層。
[0080]利用下述方法能夠確認賦予本發(fā)明的熒光體特征的薄的水層存在。
[0081]首先，利用熒光體的漫反射法進行紅外吸收光譜分析。此時的測定間隔需要設(shè)為2cm-1以下。若測定間隔比2cm—1寬，則用于確認本發(fā)明的特殊的薄的水層存在的精度不足。因此，需要以2cm—1以下的測定間隔進行。
[0082]與由透射光譜求出的光譜相比，由粉末的漫反射測定得到的光譜是弱吸收帶的峰強度得到強調(diào)的數(shù)據(jù)，因此在進行定量的比較時，一般利用庫貝爾卡-芒克函數(shù)將漫反射光譜的結(jié)果變換成能夠與透射光譜比較的值(庫貝爾卡-芒克函數(shù)值)后再進行比較(例如，參見日本特開2010-214289號公報、[0101]段)。
[0083]該測定值中，通常的水形成3300CHT1附近的峰而出現(xiàn)。在本發(fā)明的熒光體的情況下，與因通常的水的存在而產(chǎn)生的峰不同，在3250CHT1至3500CHT1的范圍出現(xiàn)幅度寬的峰，顯示出該峰的頂點附近具有壓倒通常的峰的頂峰那樣的平坦形狀的峰。關(guān)于為頂點平坦的峰，表示具有該峰的范圍中的多種氫鍵的水全部存在相同程度的量，可以說是與一般的水的存在狀態(tài)相當(dāng)不同的狀態(tài)。
[0084]但是，在利用漫反射法的紅外吸收光譜分析中，峰的強度會因所測定的粉末的粒徑或測定時的粉體層的填充率而不同，而且事實上即便沒有峰，也是平坦的，因此峰是平坦的這個條件難以作為熒光體的紅外吸收光譜的定義使用。
[0085]因而，使具有 壓倒通常的峰形狀這樣的形狀的本發(fā)明的熒光體的紅外吸收光譜具有特征性的形狀，在平坦的峰的跟前(手前)產(chǎn)生急劇傾斜的部分，利用這點，根據(jù)以下的步驟來判斷是否為本發(fā)明的熒光體。[0086]本發(fā)明中，根據(jù)以下的步驟來辨別是否為本發(fā)明的熒光體。
[0087]首先，本發(fā)明中，利用漫反射法測定熒光體的紅外吸收光譜，作為其測定條件，如上所述，至少將測定間隔設(shè)定為2CHT1以下。為了以充分的精度進行測定，最低也需要將測定間隔設(shè)為2cm—1以下。
[0088]用于熒光體的紅外吸收光譜的測定的裝置只要是基于漫反射法的原理則沒有特別限定，具體地說，可以舉出例如AVAT0R360(NiCOlet社制造)等。并且關(guān)于向庫貝爾卡-芒克函數(shù)值的變換，通常其裝置中內(nèi)置有變換軟件，因此能夠使用該軟件來變換。
[0089]接著，a)將所得到的紅外吸收光譜變換為庫貝爾卡-芒克函數(shù)值，計算3593CHT1至3608CHT1的范圍中的該變換值相鄰的測定值2點間的斜率(下文中稱為微分值)，求出該微分值的3593CHT1至3608CHT1中的平均值；b)將所得到的紅外吸收光譜變換為庫貝爾卡-芒克函數(shù)值，求出3500CHT1至3250CHT1的范圍中的最大值；c)將該微分值的3593CHT1至3608CHT1中的平均值除以該3500CHT1至3250CHT1的范圍中的最大值，確認所得到的值滿足為-2.4Χ10-3以下。
[0090]上述步驟a)中，關(guān)于利用漫反射吸收法得到的紅外吸收光譜的庫貝爾卡-芒克函數(shù)變換值，在3593CHT1至3608CHT1的范圍中，計算相鄰的測定值2點間的斜率(下文中稱為微分值)。3593CHT1至3608CHT1是與多種氫鍵的峰的跟前的峰升起或峰末端(裾)相當(dāng)?shù)牟糠?，該斜?微分值)是指多種氫鍵的峰的升起的斜率。求出某個寬度、即3593cm—1至3608CHT1中相鄰的測定值2點間的微分值的平均值是為了避免本發(fā)明的特征未被正確地表示。即，是因為:在設(shè)為在某個特定的數(shù)值例如3600cm-1處的斜率的情況下，或者計算出3593cm-1和36080^ 1之間的斜率的情況下，由于測定的振幅的影響，有時不能代表實際的峰形狀。
[0091]上述步驟b)中，關(guān)于由該測定得到的庫貝爾卡-芒克函數(shù)值，求出3500CHT1至3250CHT1的范圍中的最大值。如前所述，3500CHT1至3250CHT1的范圍示出了平坦的峰的范圍。步驟b)計算出該峰的范圍中的最大值。
[0092]上述步驟c)中，將步驟a)中得到的微分值的平均值除以步驟b)中得到的最大值，由此計算出值。如本發(fā)明的熒光體那樣存在多種氫鍵的情況下，紅外吸收光譜的峰強度因其測定條件而異，而且若峰強度小則微分值的平均值變小。因而，通過將微分值的平均值除以峰強度的最大值而進行標準化，在紅外吸收光譜的測定中，即使整體的測定強度水平變小的情況下，或者過大的情況下，也能夠適當(dāng)?shù)卦u價。為此的步驟是C)，判斷是否為本發(fā)明的熒光體的基準的數(shù)值是將上述微分值的平均值除以峰強度的最大值而得到的值為-2.4Χ10-3 以下。
[0093]另一方面，關(guān)于上述基準的數(shù)值的下限值，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易地理解在本發(fā)明的性質(zhì)上沒有限定，通常認為不會在-9Χ10_3以下。
[0094]需要說明的是，作為本發(fā)明的熒光體的特征的多種氫鍵存在于熒光體表面，由此滿足上述值，關(guān)于其制造方法，在下文中說明。
[0095]本發(fā)明的第2方面的技術(shù)方案是利用所吸附的水發(fā)生解吸的溫度來區(qū)別該薄的特殊的水層與通常的水膜。
[0096](吸附水的解吸溫度)
[0097]本發(fā)明的熒光體為氮化物熒光體，優(yōu)選為后述通式(I)表示的氮化物熒光體，在熱重測定中，吸附于熒光體的全部吸附水中的25%以上在170°C至300°C之間解吸。優(yōu)選為30%以上，更優(yōu)選吸附于熒光體的全部吸附水中的35%以上在170°C至300°C之間解吸。如上述說明那樣，存在于本發(fā)明的熒光體的表面的吸附水在通常的水的蒸發(fā)溫度即100°C不大量蒸發(fā)，若暴露于170°C以上的高溫則容易從熒光體表面解吸。因此，在熱重測定中，在170°C至300V之間解吸的吸附水多是本發(fā)明的特征，吸附于熒光體的全部吸附水中的25%、優(yōu)選為30%以上在170°C至300°C之間解吸是本發(fā)明的特征。
[0098]上述熱重測定在TPD (Thermal programmed Disorption:程序升溫脫附)測定中將被分析后的排放氣體中分子量為18的物質(zhì)視為吸附水。測定在室溫至1000°C的范圍進行，將在至1000°C的范圍內(nèi)所排出的分子量為18的氣體的量視為全部吸附水量。升溫速度設(shè)為33°C /分鐘。將在170°C至300°C的范圍內(nèi)所排出的分子量為18的氣體的量除以在室溫至1000°C間的范圍內(nèi)所排出的分子量為18的氣體的量，由此能夠求出本發(fā)明的比例。由于是相同的測定值，因而比例)無量綱。
[0099]需要說明的是，通常的熱重測定多使用TG-DTA等裝置來測定，在TG測定中，由熒光體中解吸的物質(zhì)某些難以辨別，并且還會因氮化物熒光體的表面被氧化而發(fā)生重量增加，因此本發(fā)明中需要使用TH)來測定分子量為18的氣體的量。
[0100]如前所述，通常位于表面的水大部分會在低于170°C的溫度蒸發(fā)，因此在未形成本發(fā)明這樣的特殊的薄的水層的情況下，難以認為在170°C至300°C解吸的水的量會超過25%，而且不會超過30%。由此，能夠確認賦予本發(fā)明特征的多種氫鍵存在于熒光體表面。熱重測定能夠通過例如吸附氣體分析來進行，具體可以舉出熒光體分析用氣體分析裝置(ANELVA社制造)等。[0101]需要說明的是，由于作為本發(fā)明的熒光體的特征的多種氫鍵存在于熒光體表面，因此滿足上述吸附水的解吸量，關(guān)于其制造方法，在下文中說明。
[0102]本發(fā)明的第3方面的技術(shù)方案為:在熒光體的表面通常存在許多微小的凹凸，由于該薄的特殊的水層的存在，表面的凹凸以利用通常的包覆實質(zhì)上不可能達到的水平而被填補，變得平滑，因此，對其利用BET法所求出的比表面積與由利用庫爾特計數(shù)器法測定的平均粒徑所計算出的比表面積之差變成利用其它方法所無法得到的非常小的值，由此來進行區(qū)別。
[0103](表面積)
[0104]本發(fā)明的熒光體為氮化物熒光體，優(yōu)選為后述通式(I)表示的氮化物熒光體，利用BET法求出的比表面積相對于由利用庫爾特計數(shù)器法測定的平均粒徑所計算出的比表面積之比為20以下。
[0105]熒光體、例如后述通式(I)表示的熒光體通常在上述兩比表面積值上有很大的差異。但是，本第3方面的熒光體中，該兩比表面積之比為20以下的小值。這被推測為，本發(fā)明的特殊的吸附水覆蓋了熒光體表面的大部分，其結(jié)果，填補了氮吸附的位點，因此在BET測定時的氮吸附量減少，成為了這樣的小的比值。
[0106]利用庫爾特計數(shù)器法求出的平均粒徑為體積中值徑，由該平均粒徑求出的表面積通過下式給出。
[0107][數(shù)學(xué)式I]s 3
[0108]m —:χ.?每單位質(zhì)量的比表面積P:顆粒密度D:顆粒直徑
25
[0109]用該式所求出的比表面積是假定熒光體的表面為無凹凸的平坦的球面所求出的值，另一方面，利用BET法求出的比表面積是由氮在顆粒表面的吸附量所求出的反映了實際的凹凸的值。
[0110]需要說明的是，利用庫爾特計數(shù)器法的平均粒徑的測定例如能夠使用庫爾特計數(shù)器粒度計來測定。
[0111]需要說明的是，由于作為本方面的突光體的特征的多種氫鍵存在于突光體表面，因而滿足上述比表面積之比，關(guān)于其制造方法，在下文中說明。
[0112]下述說明是對本發(fā)明的第I至第3方面的技術(shù)方案均通用的說明。
[0113](內(nèi)部量子效率)
[0114]本發(fā)明的熒光體優(yōu)選內(nèi)部量子效率為71%以上。
[0115]關(guān)于內(nèi)部量子效率，例如在專利文獻I的[0068]~[0083]段有說明，一般內(nèi)部量子效率由下式求出。
[0116]內(nèi)部量子效率)=由熒光體發(fā)出的光的光子數(shù)/熒光體吸收的光子數(shù)
[0117]即，內(nèi)部量子效率的值是包括來自熒光體的光的取出容易性的值，若如本發(fā)明的熒光體那樣在熒光體的表面具有特殊的薄的水層，則由于光的取出的效率提高，其結(jié)果，認為內(nèi)部量子效率的值也提高。因此，本發(fā)明的熒光體的內(nèi)部量子效率為高的值，特別優(yōu)選為71%以上。
[0118]內(nèi)部量子效率的測定中使用的光子數(shù)能夠利用分光測定裝置、例如大塚電子株式會社制造的MCPD2000、MCPD7000等來測定。
[0119]需要說明的是，由于作為本發(fā)明的熒光體的特征的多種氫鍵存在于表面，因而能夠?qū)崿F(xiàn)上述內(nèi)部量子效率，關(guān)于其制造方法，在下文中說明。
[0120](熒光體的種類)
[0121]本發(fā)明中使用的熒光體為氮化物熒光體，特別優(yōu)選的是，其基本結(jié)構(gòu)為下述通式(I)表不的突光體。
[0122]LnxSiyNn:Z.--⑴
[0123]上述通式(I)中，Ln是除作為活化劑使用的元素以外的稀土元素，Z是活化劑，χ滿足2.7蘭χ蘭3.3，y滿足5.4蘭y蘭6.6，η滿足10蘭η蘭12。
[0124]上述Ln優(yōu)選為包含80摩爾％以上La的稀土元素，更優(yōu)選為包含95摩爾％以上La的稀土元素,進一步優(yōu)選為La。
[0125]作為Ln中所包含的La以外的元素，只要是稀土元素則認為能夠沒問題地使用，優(yōu)選為在其它熒光體的情況下也常常進行置換的釔、釓等，這些元素的離子半徑相近、電荷也相等，因此優(yōu)選。
[0126]作為活化劑Z，優(yōu)選包含Eu、Ce中的任意一種，更優(yōu)選包含80摩爾％以上的Ce，進一步優(yōu)選包含95摩爾％以上的Ce，并且最優(yōu)選為Ce。
[0127]元素的摩爾比、即X、y、z之比以化學(xué)計量組成計為3:6:11，其即便有I成左右的過量或不足也能夠作為熒光體使用，因而X、1、Z的值分別被設(shè)定為2.7 g X g 3.3、5.4 ^ y ^ 6.6U0 ^ n ^ 12 的范圍。
[0128]需要說明的是，本發(fā)明的熒光體為氮化物熒光體，優(yōu)選為上述通式(I)表示的氮化物熒光體，為了改變色度點等等，本發(fā)明的范圍中也不排除用鈣、鍶等堿土金屬元素或鋁等對一部分位點進行了置換的氮化物熒光體。例如，利用鈣、釔、釓、鍶進行置換時能夠在增長發(fā)光波長時使用，可以優(yōu)選例示出。另外，為了滿足電荷守恒定律，這些元素有時與其它元素同時被置換，其結(jié)果S1、N的位點有時一部分會被氧等所置換，這樣的熒光體也能夠適宜使用。
[0129]另外，與其它熒光體相比，氮化物熒光體的折射率高，因此通過形成上述方面I至3的技術(shù)方案中說明的特殊的水膜，可以認為不限定于通式(I)中記載的熒光體，即便是其它氮化物熒光體，也可以得到同樣的效果。作為這樣的氮化物熒光體的例子，可以舉出將β賽隆、α賽隆、CaAlSiN3、CaAlSi4N7、Sr2Si5N8作為母體的熒光體。當(dāng)然，即使這些元素的一部分被其它元素例如氧等所置換，即使為了電荷補償，其它元素也發(fā)生部分置換，認為也可以得到本發(fā)明的效果。在這些熒光體的表面設(shè)置本發(fā)明的特殊的水膜時，優(yōu)選進行表面的羥基數(shù)增加那樣的包覆或表面處理即可。
[0130](熒光體的粒徑)
[0131]本發(fā)明的熒光體優(yōu)選其體積中值徑通常為0.1 μπι以上、其中為0.5 μπι以上，另外，通常為35 μ m以下、其中為25 μ m以下的范圍。若體積中值徑過小，則具有亮度降低、熒光體顆粒凝聚的傾向 。另一方面，若體積中值徑過大，則具有發(fā)生涂布不均、分配器等堵塞的傾向。因此優(yōu)選上述范圍。需要說明的是，體積中值徑能夠利用例如上述庫爾特計數(shù)器法測定，作為代表性的裝置，能夠使用Beckman Coulter社的“Multisizer”等來測定。
[0132](熒光體的制造方法)
[0133]為了說明本發(fā)明，下文中，例示出通式(I)中記載的熒光體的制造方法來說明。
[0134](原料)
[0135]對于本發(fā)明的熒光體，在制造熒光體的工序中的最后的后處理中，進行用于在熒光體表面形成具有多重氫鍵的薄的水層的加熱處理。若除去該部分，則能夠利用公知的專利文獻1、專利文獻2中記載的制造方法來制造。
[0136]例如，準備作為原料的熒光體前體，根據(jù)需要混合該熒光體前體，經(jīng)過燒成所混合的熒光體前體的工序(燒成工序)而能夠制造。
[0137]在這些制造方法中，優(yōu)選利用將合金作為原料的至少一部分的方法來制造，更詳細地說，優(yōu)選利用具有下述工序的方法來制造:在熔劑的存在下對至少含有上述式(I)中的Ln元素、Z元素和Si元素的合金(下文中有時將其稱為“熒光體制造用合金”。)進行燒成。能夠?qū)⑺鲈系囊徊糠只蛉孔鳛闊晒怏w制造用合金來制作本發(fā)明的熒光體，關(guān)于該原料合金的制造方法，詳細記載于專利文獻2，并且詳細記載了能夠根據(jù)需要使用原料合金的制造、粉碎、分級等的方法。
[0138]關(guān)于上述制造方法中的燒成工序，優(yōu)選在含氫氮氣氣氛下進行。此外，在燒成后，優(yōu)選用酸性水溶液清洗所得到的燒成物。
[0139]通過根據(jù)需要組合使用所述方法，能夠適宜地制備通式(I)記載的熒光體。
[0140](原料的混合)
[0141]若熒光體制造用合金中所含有的金屬元素的組成與上述式(I)表示的結(jié)晶相中所包含的金屬元素的組成一致，則僅燒成熒光體制造用合金即可。另一方面，不使用熒光體制造用合金，或者在其組成不一致的情況下，將具有其它組成的熒光體制造用合金、金屬單質(zhì)、金屬化合物等與熒光體制造用合金混合，以原料中所包含的金屬元素的組成與上述式
(1)表示的結(jié)晶相中所包含的金屬元素的組成一致的方式制備，進行燒成。
[0142]但是，此時，在所要制造的熒光體容易產(chǎn)生雜質(zhì)相的情況下，也可以增多特定的元素的比例來進行，從而難以產(chǎn)生該雜質(zhì)相。例如為本發(fā)明的通式(1)表示的典型的熒光體。若為La3Si6N11 = Ce,則可以抑制組成接近的LaSi3N5 = Ce的產(chǎn)生，因此可以例示出較多地添加La等。
[0143]對熒光體制造用合金以外所使用的金屬化合物沒有限制，例如，可以舉出氮化物、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、羧酸鹽、鹵化物等。關(guān)于具體的種類，考慮對目標產(chǎn)物的反應(yīng)性和燒成時N0X、SOx等的產(chǎn)生量低等而從這些金屬化合物中適宜選擇即可，從本發(fā)明的熒光體為含氮熒光體的觀點來看，優(yōu)選使用氮化物和/或氮氧化物。其中，為了還起到作為氮源的作用，優(yōu)選使用氮化物。
[0144]作為氮化物和氮氧化物的具體例，可以舉出LaN、Si3N4, CeN等構(gòu)成熒光體的元素的氮化物；La3Si4Nn、LaSi3N5等構(gòu)成熒光體的元素的復(fù)合氮化物等。
[0145]另外，上述氮化物可以包含微量的氧。關(guān)于氮化物中的氧/(氧+氮)的比例(摩爾比)，只要可以得到本發(fā)明的熒光體，則該比例是任意的，在不包含來自吸附水分的氧的情況下，其通常為5%以下、優(yōu)選為I %以下、更優(yōu)選為0.5%以下、進一步優(yōu)選為0.3%以下、特別優(yōu)選為0.2%以下。若氮化物中的氧的比例過多，則亮度有可能降低。
[0146](燒成工序)
[0147]對于所得到的原料，能夠在熔劑存在下燒成而氮化，從而得到本發(fā)明的熒光體的母體。此處，如后所述，燒成優(yōu)選在含氫氮氣氣氛下進行。
[0148](熔劑)
[0149]在燒成工序中，從使良好的晶體生長的觀點來看，優(yōu)選在反應(yīng)體系中共存熔劑。
[0150]對熔劑的種類沒有特別限制，例如，可以舉出NH4C1、NH4F.HF等鹵化銨；NaC03、LiCO3 等堿金屬碳酸鹽；LiCl、NaCl、KCl、CsCl、LiF、NaF、KF、CsF 等堿金屬鹵化物；CaCl2、BaCl2、SrCl2、CaF2、BaF2、SrF2、MgCl2、MgF2 等堿土金屬鹵化物；BaO 等堿土金屬氧化物；B203、H3BO3^Na2B4O7等硼氧化物、硼酸和堿金屬或堿土金屬的硼酸鹽化合物；Li3P04、NH4H2PO4等磷酸鹽化合物；A1F3等鹵化鋁；ZnCl2、ZnF2等鹵化鋅、氧化鋅等鋅化合物；Bi203等元素周期表第15族元素化合物；Li3N、Ca3N2、Sr3N2、Ba3N2、BN等堿金屬、堿土金屬或第13族元素的氮化物；等等。
[0151 ]此外，作為熔劑，例如，還可以舉出 LaF3> LaCl3' GdF3、GdCl3、LuF3> LuCl3' YF3、YC13、ScF3, ScCl3等稀土元素的鹵化物；La203、Gd2O3> Lu2O3> Y2O3> Sc2O3等稀土元素的氧化物。
[0152]作為上述熔劑,優(yōu)選為鹵化物,具體地說,優(yōu)選例如堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、Zn的鹵化物、稀土元素的鹵化物。另外，在鹵化物中，優(yōu)選氟化物、氯化物。
[0153]此處，關(guān)于上述熔劑中具有潮解性的物質(zhì)，優(yōu)選使用無水物。另外，熔劑可以僅使用I種，也可以將2種以上以任意的組合和比例合用。
[0154]此外，作為適宜的熔劑，可以舉出MgF2,除此之外還能夠適宜使用CeF3、LaF3> YF3>GdF3等。其中YF3、GdF3等具有改變發(fā)光顏色的色度坐標(x、y)的效果。[0155]另外，還優(yōu)選使用碳酸銫和/或硝酸銫。
[0156]另外，在使用包含銣的熔劑的情況下，可以得到與使用以往已知的氟化鎂等相比更優(yōu)異的亮度的熒光體。
[0157]作為其理由，氟化鎂作為熔劑具有非常優(yōu)異的作用，但是并不是沒有副作用。氟化鎂所包含的鎂離子是與構(gòu)成母體的鑭離子相比離子半徑更小的離子，因而容易與構(gòu)成LSN的La置換，或者容易侵入晶格間等而作為雜質(zhì)殘留，這會引起晶格的變形和結(jié)晶性的降低、非發(fā)光輻射，從而使熒光體的亮度降低。另一方面，包含銣的熔劑由于銣離子的離子半徑非常大(Shannon的6配位的La3+的離子半徑為117pm，與其相對，Rb+的離子半徑為166pm)，因而，能夠基本上消除這樣進入晶體中而使亮度降低的副作用。這在下述情況中會明顯地表現(xiàn)出來:即便在充分清洗LSN熒光體后使熒光體溶解并進行元素分析，從使用包含Rb的熔劑進行燒成所得到的LSN熒光體中也幾乎檢測不到銣。另外，認為還有一個原因是銣的化合物熔點比較低，因此從低溫起就可以得到作為熔劑的作用。
[0158]熔劑的用量也因原料的種類或熔劑的材料等而異，是任意的，相對于原料整體，通常為0.01重量％以上,優(yōu)選為0.1重量％以上,更優(yōu)選為0.3重量％以上，另外,通常為20重量％以下，優(yōu)選為10重量％以下的范圍是適當(dāng)?shù)?。若熔劑的用量過少，則有可能無法表現(xiàn)出熔劑的效果，若熔劑的用量過多，則會出現(xiàn)下述情況:熔劑效果飽和；進入母體結(jié)晶中而改變發(fā)光 顏色；引起亮度降低；引起燒成爐的劣化。
[0159](燒成條件)
[0160]原料混合物通常填充于坩堝、托盤等容器中，并放入能夠控制氣氛的加熱爐中。此時，作為容器的材質(zhì)，優(yōu)選為與金屬化合物的反應(yīng)性低的材質(zhì)，例如，可以舉出氮化硼、氮化硅、碳、氮化鋁、鑰、鎢等。其中，鑰、氮化硼因耐腐蝕性優(yōu)異而優(yōu)選。需要說明的是，上述材質(zhì)可以僅使用I種，也可以將2種以上以任意的組合和比例合用。
[0161]此處，所使用的燒成容器的形狀是任意的。例如，燒成容器的底面可以是圓形、橢圓形等無角的形狀；或者也可以是三角形、四角形等多角形，只要能夠放入加熱爐中，則燒成容器的高度也是任意的，可以低也可以高。其中，優(yōu)選選擇散熱性好的形狀。
[0162]另外，通過燒成原料混合物，能夠得到經(jīng)燒成的氮化物熒光體。但是，上述的原料混合物優(yōu)選以保持為40%以下的體積填充率的狀態(tài)進行燒成。需要說明的是，體積填充率能夠由(混合粉末的堆積密度)/ (混合粉末的理論密度)X 100 [% ]求出。
[0163]將填充有該熒光體的原料混合物的燒成容器放入燒成裝置(下文中有時將其稱為“加熱爐”。)中。作為此處使用的燒成裝置，只要可以得到本發(fā)明的效果則是任意的，但是優(yōu)選為能夠控制裝置內(nèi)的氣氛的裝置，進而優(yōu)選還能夠控制壓力的裝置。例如，優(yōu)選熱等靜壓裝置(HIP)、電阻加熱式真空加壓氣氛熱處理爐等。
[0164]另外，在加熱開始前，優(yōu)選在燒成裝置內(nèi)流通包含氮的氣體而用該含氮氣體對系統(tǒng)內(nèi)進行充分置換。根據(jù)需要，也可以將系統(tǒng)內(nèi)真空排氣后，流通含氮氣體。
[0165]作為在氮化處理時使用的含氮氣體，可以舉出包含氮元素的氣體，例如氮、氨、或者氮和氫的混合氣體等。另外，含氮氣體可以僅使用I種，也可以將2種以上以任意的組合和比例合用。這些之中，作為含氮氣體，優(yōu)選包含氫的氮氣(含氫氮氣)。需要說明的是，含氫氮氣中的氫的混合比例為4體積％以下是爆炸極限外，在安全方面優(yōu)選。
[0166]氮化處理通過在填充了含氫氮氣的狀態(tài)或者流通含氫氮氣的狀態(tài)下加熱熒光體原料來進行，此時的壓力可以是與大氣壓相比稍有減壓、大氣壓或者加壓的任意狀態(tài)。但是，為了防止大氣中的氧的混入，優(yōu)選為大氣壓以上。若使壓力小于大氣壓，則在加熱爐的密閉性差的情況下大量的氧混入而可能無法得到特性高的熒光體。含氫氮氣的壓力以表壓計優(yōu)選至少為0.1MPa以上?；蛘?，也能夠在20MPa以上的高壓下加熱。另外，優(yōu)選為200MPa以下。
[0167]之后，流通包含氮的氣體，用該氣體對系統(tǒng)內(nèi)進行充分置換。根據(jù)需要，也可以將系統(tǒng)內(nèi)真空排氣后，流通氣體。關(guān)于該氮化處理條件，前述的專利文獻1、專利文獻2等中對氮化反應(yīng)時的升溫 速度、預(yù)氮化方法、燒成溫度和保持時間等進行了詳細記載，因此只要基于這些記載來制造即可。
[0168](后處理工序)
[0169]本發(fā)明的制造方法中，除了上述工序以外，還可以根據(jù)需要進行其它工序。例如，在上述燒成工序后，根據(jù)需要可以進行粉碎工序、清洗工序、分級工序、表面處理工序、干燥工序等。
[0170](粉碎工序)
[0171]粉碎工序中能夠使用例如錘式粉碎機、輥磨機、球磨機、噴射式粉碎機、帶狀混合機、V型混合機、亨舍爾混合器等粉碎機；利用研缽和研杵的粉碎；等等。此時，為了抑制所生成的熒光體結(jié)晶的破壞，推進以二次顆粒的破碎等為目的的處理，例如，優(yōu)選在氧化鋁、氮化硅、ZrO2、玻璃等容器中放入與這些同樣的材質(zhì)或有鐵芯的聚氨酯等的球，在10分鐘~24小時左右之間進行球磨處理。該情況下，可以使用0.05重量％~2重量％的有機酸或六偏磷酸等的堿式磷酸鹽等分散劑。
[0172](清洗工序)
[0173]清洗工序中，例如能夠利用去離子水等水、乙醇等有機溶劑、氨水等堿性水溶液等對熒光體表面進行清洗。
[0174]為了去除所使用的熔劑等、去除熒光體的表面附著的雜質(zhì)相而改善發(fā)光特性等，例如，還能夠使用含有鹽酸、硝酸、硫酸、王水、氫氟酸和硫酸的混合物等無機酸；乙酸等有機酸等的酸性水溶液。
[0175]為了去除作為雜質(zhì)相的非晶質(zhì)成分，能夠使用含有氫氟酸、氟化銨(NH4F)、氟化氫銨(NH4HF2)、氟化氫鈉、氟化氫鉀等的酸性水溶液等。這些之中，優(yōu)選NH4HFpjC溶液。NH4HF2水溶液的濃度通常為I重量％~30重量％、優(yōu)選為5重量％~25重量％。另外，根據(jù)需要還能夠適宜混合這些藥劑來使用。這些酸性水溶液優(yōu)選根據(jù)需要進行溫度控制。
[0176]另外，在堿性水溶液或酸性水溶液中進行了清洗處理后，優(yōu)選用水進一步清洗。
[0177]通過上述的清洗工序，能夠提高熒光體的亮度、發(fā)光強度、吸收效率、體色。
[0178]若舉出清洗工序的一例，優(yōu)選使清洗后的燒成物在以重量比計為10倍量的10重量％ NH4HF2水溶液中進行一小時攪拌后，分散于水中并靜置I小時，進行清洗直至所得到的上清液的PH達到中性(pH5~9左右)的程度為止。這是因為，若上述上清液偏堿性或酸性，則在與后述的液體介質(zhì)等混合時，有可能會對液體介質(zhì)等造成不良影響。
[0179]為了去除在酸清洗中產(chǎn)生的雜質(zhì)，還優(yōu)選下述方法:用第I種液體清洗后，再用第2種液體進行清洗的方法；用混合有2種以上物質(zhì)的液體清洗的方法。作為前者的例子，可以舉出用NH4HF2水溶液清洗后，用鹽酸清洗，最后水洗這樣的工序。作為后者的例子，可以舉出用NH4HF2和HNO3的混合水溶液清洗后進行水洗的工序。
[0180]關(guān)于上述清洗的程度，還能夠用將清洗后的熒光體分散于以重量比計為10倍的水中后靜置I小時所得到的上清液的電導(dǎo)率來表示。從發(fā)光特性的觀點來看，上述電導(dǎo)率越低越好，但是若考慮生產(chǎn)率，則優(yōu)選反復(fù)進行清洗工序直至電導(dǎo)率通常為10ms/m以下、優(yōu)選為5mS/m以下、更優(yōu)選為4mS/m以下、進一步優(yōu)選為0.5mS/m以下為止。
[0181]關(guān)于電導(dǎo)率，在熒光體的10重量倍的水中攪拌特定時間(例如10分鐘)而使其分散后，靜置I小時，使比重比水重的顆粒自然沉降，此時的上清液的電導(dǎo)率使用例如DKK-TOA社制造的電導(dǎo)率計“EC METER CM-30G”等進行測定即可。作為清洗處理、電導(dǎo)率的測定中使用的水，沒有特別限制，優(yōu)選脫鹽水或蒸餾水。其中，特別優(yōu)選電導(dǎo)率低的水，使用通常為0.0064mS/m以上、并且通常為lmS/m以下、優(yōu)選為0.5mS/m以下的水。需要說明的是，電導(dǎo)率的測定通常在室溫(25°C左右)進行。
[0182](分級工序)
[0183]分級工序例如能夠通過進行水篩或者使用各種氣流分級機、振動篩等各種分級機來進行。其中，使用利用尼龍篩的干式分級時，能夠得到體積平均系為ΙΟμπι左右的分散性良好的熒光體。
[0184]另外，將利用尼龍篩的干式分級和淘析處理組合使用時，能夠得到體積中值徑為20 μ m左右的分散性良好的熒光體。
[0185]此處，在水篩和淘析處理中，通常，以0.1重量％~10重量％左右的濃度使熒光體顆粒分散于水介質(zhì)中。另外，為了抑制熒光體的變質(zhì)，使水介質(zhì)的PH通常為4以上、優(yōu)選為5以上，另外，通常為9以下、優(yōu)選為8以下。另外，在得到上述那樣的體積中值徑的熒光體顆粒時，從作業(yè)效率和收率的平衡的方面出發(fā)，優(yōu)選的是，在水篩和淘析處理中，進行例如在得到50 μπι以下的顆粒后再得到30 μπι以下的顆粒這樣的兩階段的篩分處理。另外，作為下限，優(yōu)選進行篩分出通常為I μ m以上、優(yōu)選為5 μ m以上的顆粒的處理。
[0186](干燥工序)
[0187]對于這樣完成了清洗的熒光體，在10(TC~20(TC左右使其干燥。根據(jù)需要，也可以進行防止干燥凝聚的程度的分散處理(例如通過篩網(wǎng)(mesh pass)等)。
[0188](蒸氣加熱處理工序)
[0189]如前所述，本發(fā)明的熒光體的特征在于在熒光體表面存在特殊的吸附水。存在這樣的特殊的吸附水的熒光體能夠通過在蒸氣存在下、優(yōu)選為水蒸氣存在下靜置，對經(jīng)過上述工序制造的熒光體進行蒸氣加熱處理而得到。
[0190]通過在蒸氣存在下放置熒光體而使熒光體表面存在吸附水的情況下，溫度通常為500C以上、優(yōu)選為80°C以上、更優(yōu)選為100°C以上，另外，通常為400°C以下、優(yōu)選為300°C以下、更優(yōu)選為200°C以下。若溫度過低，則具有難以得到吸附水存在于熒光體表面所產(chǎn)生的效果的傾向，若過高，則有時熒光體顆粒的表面會變得粗糙。
[0191]另外，通過在蒸氣存在下放置熒光體而使熒光體表面存在吸附水的情況下，濕度(相對濕度)通常為50%以上、優(yōu)選為80%以上、特別優(yōu)選為100%。若濕度過低，則具有難以得到吸附水存在于熒光體表面所產(chǎn)生的效果的傾向。需要說明的是，若為可以得到吸附水層形成的效果的程度，則也可以在濕度為100%的氣相中共存液相。
[0192]此外，通過在蒸氣存在下放置熒光體而使熒光體表面存在吸附水的情況下，壓力通常為常壓以上、優(yōu)選為0.12MPa以上、更優(yōu)選為0.3MPa以上，另外，通常為IOMPa以下、優(yōu)選為IMPa以下、更優(yōu)選為0.5MPa以下。若壓力過低，則具有難以得到吸附水存在于熒光體表面所產(chǎn)生的效果的傾向，若過高，則處理裝置的規(guī)模變大，而且有時會出現(xiàn)作業(yè)上的安全性的問題。
[0193]通過在蒸氣存在下放置熒光體而使熒光體表面存在吸附水的情況下，在該蒸氣存在下保持熒光體的時間根據(jù)所述的溫度、濕度和壓力而不同，通常，溫度越高，濕度越高，壓力越高，保持時間越短即可。若舉出具體的時間范圍，通常為0.5小時以上、優(yōu)選為I小時以上、更優(yōu)選為1.5小時以上，另外，通常為200小時以下、優(yōu)選為100小時以下、更優(yōu)選為12小時以下、進一步優(yōu)選為5小時以下。
[0194]作為用于在滿足上述條件的情況下進行蒸氣加熱工序的具體方法，可以例示出在高壓釜中放置于高濕度、高壓下的方法。此處，除了高壓釜以外，或者代替使用高壓釜，而可以使用壓力鍋等能夠與高壓釜相同程度地處于高溫和高濕條件下的裝置。作為壓力鍋，例如，能夠使用TPC-412M(ESPEC株式會社制造)等，由此，能夠?qū)囟瓤刂茷?05°C~162.2°C，將濕度控制為75~100% (但是，因溫度條件而異)，將壓力控制為0.020MPa~
0.392MPa (0.2kg/cm2 ~4.0kg/cm2)。
[0195]若在高壓釜中保持熒光體而進行蒸氣加熱工序，則能夠在高溫、高壓且高濕度的環(huán)境中形成特殊的水層，因此能夠以特別短的時間使吸附水存在于熒光體表面。若舉出具體的條件，在壓力為常壓(0.1MPa)以上、且存在蒸氣的環(huán)境下將所述熒光體放置0.5小時以上即可。[0196]關(guān)于更優(yōu)選的條件，在下文中說明。壓力優(yōu)選為0.2MPa以上、更優(yōu)選為0.3MPa以上，另外，通常為IOMPa以下、優(yōu)選為IMPa以下、更優(yōu)選為0.5MPa以下。作為所述蒸氣，優(yōu)選飽和蒸氣(在某恒定的壓力下氣相和液相平衡地共存時的蒸氣)。另外，將突光體優(yōu)選放置僅I小時以上、更優(yōu)選為1.5小時以上、另外通常為12小時以下、優(yōu)選為5小時以下、更優(yōu)選為3小時以下即可。
[0197]需要說明的是，熒光體放入例如氧化鋁制、磁制等的容器中后再放入高壓釜中即可。此時，可以預(yù)先對熒光體實施酸清洗、分級、表面處理等工序，即使直接使用燒成后的熒光體也可以得到效果。
[0198](表面處理工序)
[0199]在使用本發(fā)明的熒光體制造發(fā)光裝置時，為了進一步提高耐濕性等耐候性，或者為了提高相對于后述發(fā)光裝置的熒光體含有部中的樹脂的分散性，根據(jù)需要，可以對熒光體表面進行用不同的物質(zhì)來部分包覆等表面處理。表面處理可以在蒸氣加熱處理工序之前實施，也可以在蒸氣加熱處理工序之后實施，只要不是妨礙蒸氣加熱處理所產(chǎn)生的特殊的吸附水的存在、或具有去除所吸附的水的效果的表面處理，即便同時實施兩種處理也沒問題。
[0200]實施例
[0201]下面，示出實施例、比較例來更具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限定于以下的實施例，能夠在不脫離本發(fā)明的要點的范圍內(nèi)任意變更來實施。
[0202]需要說明的是，實施例、比較例的熒光體的發(fā)光特性等的測定利用下述方法進行。
[0203](發(fā)光光譜)[0204]關(guān)于發(fā)光光譜，使用150W氙燈作為激發(fā)光源，使用MCPD7000 (大塚電子社制造)作為光譜測定裝置，進行測定。在激發(fā)光455nm的條件下，在380nm以上且SOOnm以下的波長范圍中利用光譜測定裝置測定各波長的發(fā)光強度，得到發(fā)光光譜。
[0205](色度坐標、相對亮度)
[0206]關(guān)于X、y表色系(CIE1931表色系)的色度坐標,根據(jù)由上述方法得到的發(fā)光光譜的480nm~780nm的波長區(qū)域的數(shù)據(jù)，采用基于JIS Z8724的方法，以JIS Z8701中規(guī)定的XYZ表色系中的色度坐標χ和y的形式來算出。需要說明的是，相對亮度利用將化成Optonix社制造的YAG (產(chǎn)品編號:P46_Y3)用波長455nm的光激發(fā)時的XYZ表色系中的Y值設(shè)為100時的相對值表示。
[0207](關(guān)于量子效率)
[0208]內(nèi)部量子效率使用FP_6500(日本分光社制造)來測定。測定中使用的試樣的量為lg，在激發(fā)波長為455nm的條件下實施測定。需要說明的是，發(fā)光在480_780nm的范圍測定。
[0209]需要說明的是，作為內(nèi)部量子效率的測定方法，雖然所使用的裝置不同，但是原理與專利文獻I中記載的相同。
[0210](粒度測定)
[0211]粒徑測定通過使用了 COULTER MULTISIZERII (Beckman Coulter社)的電敏感區(qū)法來測定。所使用的 孔徑尺寸為100 μ m，熒光體事先在水中超聲分散后再進行測定。
[0212](利用BET法的比表面積測定)
[0213]測定中使用BET比表面積計MS-9 (Yuasa 1nics株式會社制造)。向U字管中投入熒光體約1.3g，在150°C脫氣15分鐘后，使氮吸附，利用BET—點法的原理由所吸附的氮的量計算出比表面積。
[0214](利用排出氣體分析的熱重測定)
[0215]利用氣體分析裝置進行了吸附水的量的分析。排出氣體量的分析使用熒光體分析用氣體分析裝置測定(ANELVA社制造)，使用M-QA200TS (ANELVA社制造)作為質(zhì)量分析的檢測器。將分子量為18的氣體視為水。熒光體使用0.15g，在真空氣氛下以33°C /分鐘一邊使溫度上升至1000°C —邊實施測定。
[0216](紅外吸收光譜)
[0217]紅外吸收光譜使用AVAT0R360 (Nicolet社制造)，光譜數(shù)據(jù)的獲得和利用了庫貝爾卡-芒克函數(shù)的變換使用裝置附帶的軟件(0MNIC E.S.P.)進行。測定條件設(shè)為掃描次數(shù)32，分辨率4，測定中一邊向試樣臺流通氮氣一邊實施測定。
[0218]接著，說明實際的熒光體的制造方法。
[0219]〈實施例1>
[0220](原料的調(diào)合)
[0221]以La: Si = 3:6 (摩爾比)且 CeF3/(合金+Si3N4) = 6wt % 的方式稱量 La: Si =1:1(摩爾比)的合金、Si3N4、CeF3。將所稱量的原料用球磨機混合后，通過尼龍篩的篩孔，調(diào)合原料。需要說明的是，從稱量至調(diào)合為止的作業(yè)在氧濃度為I %以下的氮氣氣氛的手套箱內(nèi)實施，在將封入了氮的塑料罐放入同樣封入了氮的密閉容器中的雙重容器的狀態(tài)下，將球磨機拿到大氣中進行。球磨機的介質(zhì)(球)使用包覆了尼龍的鐵球。[0222](燒成工序)
[0223]將調(diào)合后的原料填充到Mo坩堝中，設(shè)置于電爐內(nèi)。將裝置內(nèi)真空排氣后，將爐內(nèi)溫度升溫至120°C，確認爐內(nèi)壓力為真空后，導(dǎo)入含氫氮氣(氮:氫=96:4(體積比))直至達到大氣壓。之后，將爐內(nèi)溫度升溫至1550°C，在1550°C保持8小時后開始降溫，結(jié)束燒成處理而得到熒光體。
[0224](清洗工序)
[0225]使所燒成的熒光體通過尼龍篩的篩孔后，用球磨機粉碎，在IN鹽酸中攪拌I小時以上后進行水洗。之后，脫水并用120°C的熱風(fēng)干燥機干燥，通過尼龍篩的篩孔而回收熒光體。
[0226](蒸氣加熱處理)
[0227]將上述清洗工序中得到的熒光體放入玻璃制樣品瓶中，將該樣品瓶放入高壓釜(平山制作所制造HICLAVE HG-50)內(nèi)，靜置20小時。高壓釜內(nèi)的環(huán)境為飽和水蒸氣下、135°C、0.33MPa。需要說明的是，上述的壓力值是裝置所顯示的壓力(與常壓的差壓)加上常壓0.1MPa而得到的值。將在高壓釜中靜置后的熒光體在140°C的熱風(fēng)干燥機中干燥2小時，得到最終的熒光體I。將所得到的熒光體的色度坐標、亮度、粒徑示于表1。另外，將所得到的紅外吸收光譜變換為庫貝爾卡-芒克函數(shù)的值示于圖1。
[0228]<實施例2>
[0229]變更清洗工序中的對燒成后的熒光體進行粉碎的時間，并制成表1所示的粒徑，除此以外與實施例1同樣地得到熒光體2。將所得到的熒光體的色度坐標、亮度、粒徑示于表1。另外，將所得到的紅外吸收光譜變換為庫貝爾卡-芒克函數(shù)的值示于圖2。
[0230]<實施例3>
[0231]在原料的調(diào)合中的利用球磨機的混合中，將介質(zhì)變更為氧化鋯球，變更清洗工序中的對燒成后的熒光體進行粉碎的時間，并制成表1所示的粒徑，除此以外與實施例1同樣地得到熒光體3。將所得到的熒光體的色度坐標、亮度、粒徑示于表1。另外，將所得到的紅外吸收光譜變換為庫貝爾卡-芒克函數(shù)的值示于圖3。
[0232]<實施例4>
[0233]除了不實施清洗工序以外，與實施例3同樣地得到熒光體4。將所得到的熒光體的色度坐標、亮度、粒徑示于表1。另外，將所得到的紅外吸收光譜變換為庫貝爾卡-芒克函數(shù)的值示于圖4。
[0234]<實施例5>
[0235]關(guān)于原料的調(diào)合中的利用球磨機的混合，制作利用包覆了尼龍的鐵球?qū)嵤┖蟮玫降奈镔|(zhì)和利用氧化鋯球?qū)嵤┖蟮奈镔|(zhì)，將這兩種物質(zhì)在尼龍袋內(nèi)混合后進入下一工序；以及，在清洗工序中，通過在水中的沉降分離來去除ΙΟμL?以上的顆粒；除此以外與實施例1同樣地得到熒光體5。將所得到的熒光體的色度坐標、亮度、粒徑示于表1。另外，將所得到的紅外吸收光譜變換為庫貝爾卡-芒克函數(shù)的值示于圖5。
[0236]<實施例6>
[0237](原料的調(diào)合)
[0238]以La: Si = 3:6 (摩爾比)且 CeF3/(LaN+Si3N4) = 3.8wt% 的方式稱量 LaN、Si3N4、CeF3。使用研缽和研杵將所稱量的原料混合后，通過尼龍篩的篩孔，調(diào)合原料。需要說明的是，從稱量至調(diào)合為止的作業(yè)在氧濃度為1%以下的氮氣氣氛的手套箱內(nèi)實施。
[0239](燒成工序)
[0240]將所調(diào)合的原料填充到Mo坩堝中，設(shè)置于鎢加熱器的電爐內(nèi)。將裝置內(nèi)真空排氣后，將爐內(nèi)溫度升溫至120°C，確認爐內(nèi)壓力為真空后，導(dǎo)入含氫氮氣(氮:氫=96:4(體積比))直至達到大氣壓。之后，首先，將爐內(nèi)溫度升溫至1300度，并保持4小時，由此進行一次燒成。對于一次燒成后的燒成物，在手套箱內(nèi)使用研缽和研杵粉碎，通過尼龍篩的篩孔。之后，將爐內(nèi)溫度升溫至1525°C，保持15小時后開始降溫，結(jié)束燒成處理而得到熒光體。
[0241](清洗工序)
[0242]將所燒成的熒光體在IN鹽酸中攪拌3小時后進行水洗。之后，脫水并用150°C的熱風(fēng)干燥機干燥，通過尼龍篩的篩孔而回收熒光體。
[0243](蒸氣加熱處理)
[0244]將上述清洗工序中得到的熒光體放入玻璃制樣品瓶中，將該樣品瓶放入高壓釜(平山制作所制造HICLAVE H G-50)內(nèi)，靜置20小時。高壓釜內(nèi)的環(huán)境為飽和水蒸氣下、135°C、0.33MPa。需要說明的是，上述的壓力值是裝置所顯示的壓力(與常壓的差壓)加上常壓0.1MPa而得到的值。將在高壓釜中靜置后的熒光體在140°C的熱風(fēng)干燥機中干燥2小時，得到最終的熒光體6。將所得到的熒光體的色度坐標、亮度、粒徑示于表1。另外，將所得到的紅外吸收光譜變換為庫貝爾卡-芒克函數(shù)的值示于圖6。
[0245]<比較例I~6>
[0246]除了不實施蒸氣加熱處理以外，與實施例1~6同樣地制造熒光體，分別作為比較熒光體I~6。將所得到的比較熒光體的色度坐標、亮度、粒徑示于表1。另外，將比較熒光體I~5的紅外吸收光譜分別示于圖1~5。
[0247]由表1可知，實施了上述加熱處理的實施例的熒光體的相對亮度提高了約10%左右。
[0248][表 I]
[0249]表1
[0250]
【權(quán)利要求】
1.一種氮化物熒光體，其特征在于，其為下述通式(I)表示的氮化物熒光體， 利用漫反射法至少將測定間隔設(shè)為2CHT1以下所測定的紅外吸收光譜滿足以下的條件: a)將所得到的紅外吸收光譜變換為庫貝爾卡-芒克函數(shù)值，計算3593CHT1至3608CHT1的范圍中的該變換值相鄰的測定值2點間的斜率，該斜率下文中稱為微分值，求出該微分值的3593CHT1至3608CHT1中的平均值； b)將所得到的紅外吸收光譜變換為庫貝爾卡-芒克函數(shù)值，求出3500CHT1至3250CHT1的范圍中的最大值； c)將該微分值的3593CHT1至3608CHT1中的平均值除以該3500CHT1至3250CHT1的范圍中的最大值，所得到的值滿足為-2.4X10—3以下，
LnxSiyNn: Z...(]_) 通式(I)中，Ln是除作為活化劑使用的元素以外的稀土元素，Z是活化劑，X滿足2.7 ≦ X ≦ 3.3, y 滿足 5.4 ≦ y ≦ 6.6，η 滿足 10 ≦ η ≦ 12。
2.一種氮化物熒光體，其為下述通式(I)表示的氮化物熒光體， 在熱重測定中，吸附于氮化物熒光體的全部吸附水中的25%以上在170°C至300°C之間解吸，
LnxSiyNn: Z...(]_) 通式(I)中，Ln是除作為活化劑使用的元素以外的稀土元素，Z是活化劑，X滿足.2.7 ≦ X ≦ 3.3, y 滿足 5.4 ≦ y ≦ 6.6，η 滿足 10 ≦ η ≦ 12。
3.如權(quán)利要求2所述的氮化物熒光體，其中，所述全部吸附水中的30%以上在170°C至300°C之間解吸。
4.一種氮化物熒光體，其特征在于，其為下述通式(I)表示的氮化物熒光體，利用BET法求出的比表面積相對于由利用庫爾特計數(shù)器法測定的平均粒徑所計算出的比表面積之比為20以下，
LnxSiyNn: Z...(]_) 通式(I)中，Ln是除作為活化劑使用的元素以外的稀土元素，Z是活化劑，X滿足2.7 ≦ X ≦ 3.3, y 滿足 5.4 ≦y ≦6.6，η 滿足 10 ≦ η ≦ 12。
5.如權(quán)利要求1~4中任一項所述的氮化物熒光體，其中，所述氮化物熒光體的內(nèi)部量子效率為71%以上。
6.一種氮化物熒光體的制造方法，其為下述通式(I)表示的氮化物熒光體的制造方法，所述制造方法具有下述工序: 準備下述通式(1)表示的氮化物熒光體的原料混合物的工序； 燒成所述原料混合物的燒成工序；和 對所述燒成工序中得到的燒成物進行蒸氣加熱處理的工序，
LnxSiyNn: Z...(]_) 通式(I)中，Ln是除作為活化劑使用的元素以外的稀土元素，Z是活化劑，X滿足2.7 ≦ X ≦ 3.3, y 滿足 5.4 ≦ y ≦ 6.6，η 滿足 10 ≦ η ≦ 12。
7.一種氮化物熒光體的制造方法，在氮化物熒光體的制造方法中，具有下述工序: 在熒光體的表面包覆稀土類氫氧化物的工序；和對經(jīng)該稀土類氫氧化物包覆的氮化物熒光體進行蒸氣加熱處理的工序。
8.如權(quán)利要求7所述的氮化物熒光體的制造方法，其中，所述氮化物熒光體是下述通式(I)表示的氮化物熒光體、以β賽隆、α賽隆、CaAlSiN3或CaAlSi4N7作為母體的熒光體，
LnxSiyNn: Z...(1) 通式(1)中，Ln是除作為活化劑使用的元素以外的稀土元素，Z是活化劑，X滿足2.7 ≤X ≤3.3, y 滿足 5.4 ≤ y≤ 6.6，η 滿足 10 ≤ η ≤12。
9.一種氮化物熒光體，其特征在于，利用漫反射法至少將測定間隔設(shè)定為2cm—1以下所測定的紅外吸收光譜滿足以下的條件: a)將所得到的紅外吸收光譜變換為庫貝爾卡-芒克函數(shù)值，計算3593CHT1至3608CHT1的范圍中的該變換值相鄰的測定值2點間的斜率，該斜率下文中稱為微分值，求出該微分值的3593CHT1至3608CHT1中的平均值； b)將所得到的紅外吸收光譜變換為庫貝爾卡-芒克函數(shù)值，求出3500CHT1至3250CHT1的范圍中的最大值； c)將該微分值的3593CHT1至3608CHT1中的平均值除以該3500CHT1至3250CHT1的范圍中的最大值，所得到的值滿足為-2.4X10—3以下。
10.一種氮化物熒光體，其特征在于，在氮化物熒光體的熱重測定中，吸附于氮化物熒光體的全部吸附水中的25%以上在170°C至300°C之間解吸。
11.一種氮化物熒光體，其特征在于，氮化物熒光體的利用BET法求出的比表面積相對于由利用庫爾特計數(shù)器法測定的平均粒徑所計算出的比表面積之比為20以下。
12.如權(quán)利要求9~11中任一項所述的氮化物熒光體，其中，所述氮化物熒光體的內(nèi)部量子效率為71%以上。
【文檔編號】C09K11/08GK103946340SQ201280056190
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2012年11月15日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月15日
【發(fā)明者】高階志保, 大戶章裕, 金度勛 申請人:三菱化學(xué)株式會社