具有可再生的粘合劑組分的印刷油墨或罩印清漆的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種印刷油墨，特別是苯胺印刷油墨或罩印清漆，其包含硝化木質(zhì)素作為至少一種粘合劑組分，涉及它們的制備，以及硝化木質(zhì)素在印刷油墨中，特別是在苯胺印刷油墨或罩印清漆中，作為粘合劑組分的用途。
【專利說明】具有可再生的粘合劑組分的印刷油墨或罩印清漆
[0001]本發(fā)明涉及印刷油墨和罩印清漆，特別地涉及苯胺油墨或凹印油墨，其包含硝化木質(zhì)素作為至少一種粘合劑組分。
[0002]凹印和苯胺印刷是用于印刷包裝材料的主要印刷方法。這些方法可以用于印刷各種基材，例如，紙張、硬紙板或塑料基材。凹印和苯胺印刷方法是公知的。例如，可以參考Leach/Pierce (Eds.), The printing ink manu al, Blueprint, London, 5th ed.1993, p, 33-53。凹印油墨和苯胺油墨的特性對于技術(shù)人員也是已知的。例如，可以參考Leach/Pierce (Eds.), The printing ink manual, Blueprint, London, 5th ed.1993, p, 473-598。通過引用將那些章節(jié)的各自內(nèi)容納入本文。
[0003]用于凹印和苯胺油墨的一種主要的粘合劑組分是硝化纖維。然而，近年來硝化纖維愈發(fā)昂貴，使其在印刷油墨中的使用在經(jīng)濟上具有較小的吸引力。雖然用于凹印和苯胺油墨的數(shù)個合成的粘合劑組分是已知的，但是由于環(huán)境的原因，使用可再生材料作為粘合劑組分的至少部分是合意的。由于為了諸如密封、巴氏滅菌或消毒目的，包裝材料在制造后經(jīng)常經(jīng)歷熱處理，這樣的結(jié)合劑材料還將必須顯示良好的熱阻以適合作為凹印和苯胺油墨中的組分。
[0004]木質(zhì)素是出現(xiàn)在木材中的生物聚合物。它由具有不同結(jié)構(gòu)的酚大分子(phenolicmacromolecule)組成。工業(yè)上，它是作為造紙工藝的副產(chǎn)物制得的。通過已知的牛皮紙衆(zhòng)制造法(硫酸鹽法)和/或亞硫酸鹽法，可以得到堿性木質(zhì)素或木質(zhì)素磺酸鹽。這些方法以及由其制得的木質(zhì)素產(chǎn)品在本領(lǐng)域是公知的，在這里沒有必要詳細討論。
[0005]在最近的20年中，來自牛皮紙漿制造法的堿性木質(zhì)素已經(jīng)用作某些應(yīng)用中這樣的組分，包括作為橡膠混合物、通過在苯酚-甲醛樹脂配方中使用木質(zhì)素代替部分酚醛樹脂的木制復(fù)合材料或可降解的塑性聚合物混合物的增粘劑和抗氧化劑。諸如磺甲基化木質(zhì)素的木質(zhì)素衍生物已經(jīng)用于為減少混凝土混合料水含量的具體組合物中。木質(zhì)素-苯酚衍生物用于模制的樹脂組合物。在W002/18504A2中，描述了在用于噴墨印刷的水性染料制劑中作為分散劑使用的磺化和/或磺甲基化木質(zhì)素。
[0006]已存在關(guān)于來自上述牛皮紙漿制造法或亞硫酸鹽法的木質(zhì)素作為印刷油墨中粘合劑組分使用的公開內(nèi)容。參考來自Westvaco公司的以下專利:US_5，192,361、US-5, 188，665、US-4, 957，557、US-4, 891，070、US-6, 045，606、US-4, 892，587、US-4, 612, 0510然而，必須指出的是，這些舊專利從未成熟為市售的包含木質(zhì)素作為粘合劑組分的印刷油墨。顯然，那些配方?jīng)]有顯示出其作為凹印和苯胺油墨中的粘合劑組分而成為硝化纖維素的替代品的充分性質(zhì)。
[0007]本發(fā)明的問題是提供印刷油墨，特別是凹印油墨或苯胺印刷油墨，以及罩印清漆，其包含粘合劑組分，所述粘合劑組分至少部分地由具有足夠耐熱性的可再生材料組成。
[0008]根據(jù)本發(fā)明，以上問題已經(jīng)出人意料地由印刷油墨，特別是凹印油墨或苯胺印刷油墨解決，其包含作為至少一種粘合劑組分的硝化木質(zhì)素。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明，以上問題也已經(jīng)由罩印清漆解決，其包含作為至少一種粘合劑組分的硝化木質(zhì)素。
[0010]根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“硝化木質(zhì)素”限定了由木質(zhì)素的硝化制得的產(chǎn)品。
[0011]特別地，根據(jù)本發(fā)明的硝化木質(zhì)素是由堿性木質(zhì)素制得的，所述堿性木質(zhì)素是以上所描述的牛皮紙漿制造法的產(chǎn)品?；旧?，在牛皮紙漿制造法中，使用礦物酸處理含木質(zhì)素的生物材料，而不施加熱。
[0012]根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選的是使用根據(jù)描述于W02007/12440A2 (Greenvalue S.A.)中的方法制備的堿性木質(zhì)素。通過引用將W02007/12440A2的內(nèi)容納入本文。基本上，來自諸如上文描述的牛皮紙漿制造法的木質(zhì)素經(jīng)受化學(xué)-熱機械處理，該化學(xué)-熱機械處理包括在諸如乙二醇的添加劑存在下，于約100-220°C的最高溫度下和約0.5至約10大氣壓的壓力下的機械剪切，所述添加劑降低所述木質(zhì)素的軟化點。這樣的堿性木質(zhì)素可作為ALMIndia銷售的商品名為Protobind的干燥粉末從市場上購得。
[0013]適用于制備本發(fā)明的硝化木質(zhì)素的示例性的木質(zhì)素是以商用名Protobind2000銷售的。它是基本上無硫的(小于10% )，具有約130°C的軟化溫度，具有約lOOOg/mol的數(shù)均分子量，以及在具有7或更小的pH的含水介質(zhì)中是不溶的。然而，它在具有高于7的pH的含水介質(zhì)中是高度可溶的。對于通常難溶的常規(guī)木質(zhì)素而言，這是重大區(qū)別。Protobind系列商品的水溶性各異。
[0014]根據(jù)本發(fā)明，硝化木質(zhì)素優(yōu)選地由描述于GB-866，968的硝化方法制得:將木質(zhì)素懸浮在與水不混溶的有機液體中，所述有機液體對硝酸是惰性的，例如四氯化碳(CCl4)、二硫化碳(CS2)或二氯甲烷(CH2Cl2)，并且隨后在不超過28°C的溫度下與硝酸(HNO3)反應(yīng)，以避免氧化分解。不過量使用硝酸。通過引用將GB-866, 968的內(nèi)容納入本文。
[0015]應(yīng)當(dāng)注意的是，本發(fā)明不限于由以上方法制得的硝化木質(zhì)素。也可以應(yīng)用制備硝化木質(zhì)素的其它方法。例如，也可以在有機溶劑中于冷卻和攪拌下使用濃硫酸(H2SO4)和濃硝酸的混合物進行硝化。根據(jù)本發(fā)明，用于硝化木質(zhì)素的任何方法均是合適的，所述方法不會導(dǎo)致不期望程度的氧化降解并且該方法生產(chǎn)可溶的硝化木質(zhì)素。
[0016]硝化木質(zhì)素在諸如丙酮、甲乙酮、乙醇或異丙醇的多種溶劑中是可溶的。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果硝化木質(zhì)素不是以隔離的方式儲存，而是儲存于50%丙酮溶液中，可以保持有利的溶解性特征。
[0017]本發(fā)明的硝化木質(zhì)素的硝化度和它們的分子量可以變化。
[0018]對于各種應(yīng)用，優(yōu)選的是將硝化木質(zhì)素組分與其它粘合劑一起使用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的硝化木質(zhì)素顯示出與多種聚氨酯樹脂、酮樹脂或聚酰胺樹脂的充分或良好的相容性。因此，本發(fā)明的硝化木質(zhì)素可以有利地組合使用。相容的樹脂的實例為本 申請人:的聚氨酯樹脂，例如，描述于 EP-1 229 090A1、EP-1 357 141A1、EP_1 361 236A1、EP_1 493 762A1、EP-1 496 072A1 或 EP-1 496 071A1。
[0019]硝化木質(zhì)素組分與要使用的其它粘合劑組分的比例取決于要獲得的油墨性質(zhì)，并且可以被技術(shù)人員據(jù)此容易地確定。所述比例可以受到硝化木質(zhì)素組分與其它粘合劑組分的相容性的限制。
[0020]硝化木質(zhì)素可以在本發(fā)明的印刷油墨中用作顏料粘合劑，特別是用于青色顏料，或供選擇地在諸如罩印清漆的清漆中用作粘合劑。
[0021]依據(jù)本發(fā)明的油墨是用作有色油墨層還是清漆，可以存在著色劑。根據(jù)本發(fā)明，所述著色劑優(yōu)選為顏料。根據(jù)本發(fā)明，可以使用通常在苯胺油墨中使用的任意顏料，例如，單偶氮黃(例如，Cl顏料黃3，5，98)、聯(lián)苯胺黃(例如，Cl顏料黃12，13，14)、艷佳麗(Irgalite)藍、永固橘黃G(Pyrazolone Orange)、永固紅2G、立索爾寶石紅4B、寶石紅2B、色淀紅C、立索爾紅、永固紅R、酞化青染料綠、酞化青染料藍、永固紫、二氧化鈦、炭黑等。
[0022]基于油墨組合物的重量，通常使用的顏料的量為5至60重量％，優(yōu)選為10至60
重量％。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，給予印刷油墨或罩印清漆的單獨的組分的量被理解，使得所有組分的結(jié)合共計為100重量％。
[0024]通過任意常規(guī)方法將顏料與粘合劑材料結(jié)合。根據(jù)本發(fā)明，以分散于硝化木質(zhì)素中的形式提供顏料。顏料在硝化木質(zhì)素中的分散可以通過，例如通過研磨法進行。實例為球磨機、砂磨機、臥式介質(zhì)磨機、高剪切流體流動磨機(high-shear fluid flow mill)等。根據(jù)本發(fā)明的典型顏料分散物包含硝化木質(zhì)素在諸如乙醇、乙酸乙酯、醋酸正丙酯或它們的混合物的溶劑中的溶液，與顏料以及任選地額外的溶劑(其可以與用于硝化木質(zhì)素溶液的溶劑相同)相結(jié)合。
[0025]基于油墨組合物的重量，根據(jù)本發(fā)明的印刷油墨罩印清漆通常包含10至80重量％，優(yōu)選為40至80重量％的粘合劑材料。這可以是硝化木質(zhì)素本身或硝化木質(zhì)素與上述其它粘合劑中一種的結(jié)合。
[0026]任選地，依據(jù)施加于印刷油墨或罩印清漆上的具體要求，可以添加溶劑和諸如填料、表面活性劑、清漆、蠟、助粘劑等的添加劑。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，基于油墨組合物的重量，印刷油墨或罩印清漆包含I至10重量％的一種或多種添加劑。
[0028]作為形成印刷油墨或罩印清漆的余量的額外溶劑組分，可以使用諸如乙醇、正丙醇或乙氧基丙醇的醇或諸如醋酸乙酯或醋酸正丙酯的酯。
[0029]本發(fā)明的印刷油墨或罩印清漆可以如同常規(guī)的苯胺油墨或罩印清漆，分別通過在適當(dāng)?shù)臈l件下將單獨的組分相互混合制得。
[0030]如以上所提及的，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，硝化木質(zhì)素組分提供為50 %的丙酮溶液，從而保持良好的溶解性。因此，本發(fā)明還涉及制備印刷油墨或罩印清漆，特別是凹版印刷油墨或苯胺印刷油墨的方法，該方法包括以下步驟:
[0031]通過硝化堿性木質(zhì)素而制備硝化木質(zhì)素并將所述硝化木質(zhì)素溶解在丙酮中以得到50%的丙酮溶液；
[0032]將硝化木質(zhì)素的丙酮溶液與選自著色劑(優(yōu)選為顏料)、至少一種溶劑和任選的添加劑中一種或多種組分混合。
[0033]如以上所描述的，堿性木質(zhì)素的硝化優(yōu)選地通過描述于GB-866，968中的硝化方法實施:將木質(zhì)素懸浮在與水不混溶的有機液體中，所述有機液體對硝酸是惰性的，例如四氯化碳、二硫化碳或二氯甲烷，并且隨后在不超過28°C的溫度下與硝酸(HNO3)反應(yīng)，以避免氧化降解。不過量使用硝酸。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，使用CCl4作為溶劑。所述反應(yīng)優(yōu)選地進行2至小時，最優(yōu)選地為4至8小時。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，使用水和使用CCl4洗滌由此得到的硝化木質(zhì)素。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用那些不同的溶劑洗滌產(chǎn)品，可以從硝化木質(zhì)素中去除更多的雜質(zhì)。
[0035]如以上所描述的，在本發(fā)明的方法中優(yōu)選使用的堿性木質(zhì)素為以上描述的牛皮紙漿制造法的產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選的是，使用已經(jīng)根據(jù)描述于TO2007/12440A2 (Greenvalue S.A.)中的方法制備的堿性木質(zhì)素。通過引用將W02007/12440A2的內(nèi)容納入本文。這樣的堿性木質(zhì)素可作為ALM India銷售的商品名為Protobind的干燥粉末從市場上購得。適用于制備本發(fā)明的硝化木質(zhì)素的示例性的木質(zhì)素是以商名Protobind2000銷售的。參考上文中的詳細描述。
[0036]根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，以上描述的硝化木質(zhì)素可以用作印刷油墨或罩印清漆，特別是凹版印刷油墨或苯胺印刷油墨中的粘合劑。如以上所描述的，硝化木質(zhì)素可以是唯一的粘合劑組分或者可以和與硝化木質(zhì)素相容的其它樹脂結(jié)合使用。
[0037]根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，硝化木質(zhì)素與苯胺油墨中使用的一些常規(guī)粘合劑是相容的，該常規(guī)粘合劑例如為多種聚氨酯樹脂、酮樹脂或聚酰胺樹脂。
[0038]非常出人意料地，與基于硝化纖維素粘合劑材料的常規(guī)油墨或罩印清漆相比，本發(fā)明的印刷油墨和罩印清漆顯示出改進的耐熱性。因此，本發(fā)明的印刷油墨或罩印清漆相對于基于常規(guī)硝化纖維素粘合劑的油墨或罩印清漆具有以下優(yōu)點:
[0039]-由于硝化木質(zhì)素可由便宜并且易得的堿性木質(zhì)素獲得，因此它們更便宜；
[0040]-它們更耐熱，使得它們更適合用于受到熱處理的印刷產(chǎn)品(例如消毒)的應(yīng)用。
[0041]現(xiàn)將使用非限定的實例進一步解釋本發(fā)明。
[0042]實施例1:硝化木質(zhì)素的合成
[0043]根據(jù)描述于GB-866, 968的實例中的方法制備硝化木質(zhì)素。將50克木質(zhì)素分散于250ml的四氯化碳(CCl4)中。用水冷卻分散液，同時在連續(xù)攪拌下將40ml濃硝酸和125mlCCl4的混合物小心地分小量加入雙層反應(yīng)容器。為了避免任何氧化降解，不允許溫度上升超過28°C。6小時后，將產(chǎn)品過濾，并使用水洗滌，接著使用CCl4洗滌，從而除去酸和雜質(zhì)，以及真空干燥。應(yīng)當(dāng)注意到的是，在GB-866，968的實例中，反應(yīng)僅進行了 2小時。為了確保完全硝化，延長了反應(yīng)時間。同樣地，在GB-866，968的實例中，僅使用CCl4洗滌反應(yīng)產(chǎn)品。發(fā)現(xiàn)這不足以得到純產(chǎn)品。因此，包括了使用水洗滌產(chǎn)品的額外步驟。在使用水洗滌過程中，觀察到產(chǎn)品的某些部分在水中是可溶的。
[0044]發(fā)現(xiàn)硝化木質(zhì)素在丙酮中是可溶的并且在醇中是部分可溶的。然而，將固體硝化木質(zhì)素保持數(shù)天后，丙酮溶解性已經(jīng)降低了。所以，為了保持硝化木質(zhì)素的溶解性不變，制備了硝化木質(zhì)素的50%丙酮溶液。以下的油墨實施例全部使用了該溶液。
[0045]實施例2:具有硝化木質(zhì)素的罩印清漆
[0046]以如下方法制備罩印清漆:將54.6重量％的根據(jù)實施例1的硝化木質(zhì)素(作為50%的丙酮溶液)與24.4重量％的乙醇、6重量％的醋酸乙酯和15重量％的醋酸正丙酯混合。將77重量％的所得硝化木素質(zhì)溶液與7.7重量％的聚氨酯樹脂(Surkopak5244)、4.6重量％的乙醇、7.8重量％的乙氧基丙醇、1.4重量％的蠟(來自BASF的Luwax AF-31，微?；木垡蚁┡D)和I重量％的助粘劑(來自Johnson Mathey的Vertec P1-2 ;這是鈦酸鹽耦合劑(乙氧基異丙氧基鈦二(2，4_戊二酮酸))。
[0047]比較例1:具有硝化纖維素的罩印清漆
[0048]為了比較，以實施例2中描述的方法制備罩印清漆，區(qū)別在于不使用77.5重量％的硝化木素質(zhì)溶液，而是使用77.5重量％的由39重量％的硝化纖維素(SSI/8, IPA浸潤(damped))、40重量％的乙醇、6重量％的醋酸乙酯和15重量％的醋酸正丙酯組成的溶液。
[0049]實施例3:耐熱件測試
[0050]使用招箔作為基材。在所述基材上，施加常規(guī)油墨配方(來自Siegwerk的Access-Foil)。
[0051] 在常規(guī)油墨層上，供選擇地印刷來自實施例2的罩印清漆和來自比較例I的罩印清漆。熱處理所得產(chǎn)品。發(fā)現(xiàn)包含來自比較例I的罩印清漆的產(chǎn)品一直到200°C是穩(wěn)定的。然而，發(fā)現(xiàn)包含來自實施例2的罩印清漆的產(chǎn)品一直到250°C是穩(wěn)定的。因此，基于硝化木質(zhì)素的罩印清漆比基于硝化纖維素作為主要粘合劑組分的常規(guī)罩印清漆更耐熱。
【權(quán)利要求】
1.印刷油墨，特別是凹版印刷油墨或苯胺印刷油墨，該油墨包含硝化木質(zhì)素作為至少一種粘合劑組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的印刷油墨，其中，所述硝化木質(zhì)素可通過在不超過28°C的溫度下和溶劑存在下用硝酸硝化堿性木質(zhì)素而得到，所述溶劑與水是不混溶的并且對硝酸是惰性的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的印刷油墨，其中，所述堿性木質(zhì)素可通過使木質(zhì)素經(jīng)受化學(xué)-熱機械處理而得到，所述化學(xué)-熱機械處理包括在諸如乙二醇的添加劑存在下，于約100-220°C的最高溫度下和約0.5至約10大氣壓的壓力下的機械剪切，所述添加劑降低所述木質(zhì)素的軟化點。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的印刷油墨，其中，所述油墨包含至少一種額外的粘合劑，所述額外的粘合劑選自聚氨酯樹脂、酮樹脂或聚酰胺樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的印刷油墨，其中，所述油墨還包含著色劑，優(yōu)選顏料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的印刷油墨，其中，所述油墨還包含溶劑并任選地包含添加劑。
7.罩印清漆，其包含硝化木質(zhì)素作為至少一種粘合劑組分。
8.根據(jù)權(quán)利要 求7所述的罩印清漆，其中，所述硝化木質(zhì)素可通過在不超過28°C的溫度下和溶劑存在下用硝酸硝化堿性木質(zhì)素而得到，所述溶劑與水是不混溶的并且對硝酸是惰性的。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的罩印清漆，其中，所述堿性木質(zhì)素可通過使木質(zhì)素經(jīng)受化學(xué)-熱機械處理而得到，所述化學(xué)-熱機械處理包括在諸如乙二醇的添加劑存在下，于約100-220°C的最高溫度下和約0.5至約10大氣壓的壓力下的機械剪切，所述添加劑降低所述木質(zhì)素的軟化點。
10.根據(jù)權(quán)利要求7至9中任一項所述的罩印清漆，其中，所述油墨包含至少一種額外的粘合劑，所述額外的粘合劑選自聚氨酯樹脂、酮樹脂或聚酰胺樹脂。
11.根據(jù)權(quán)利要求7至10中任一項所述的罩印清漆，其中，所述油墨還包含溶劑并且任選地包含添加劑。
12.制備印刷油墨，特別是凹版印刷油墨或苯胺印刷油墨，或罩印清漆的方法，該方法包括以下步驟: -通過硝化堿性木質(zhì)素而制備硝化木質(zhì)素并將所述硝化木質(zhì)素溶解在丙酮中以得到50%的丙酮溶液； -將硝化木質(zhì)素的丙酮溶液與選自著色劑、至少一種溶劑和任選的添加劑的一種或多種組分混合，所述著色劑優(yōu)選為顏料。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述硝化木質(zhì)素是通過將堿性木質(zhì)素懸浮在對硝酸惰性的、與水不混溶的諸如四氯化碳的有機液體中，并且使該木質(zhì)素在不超過28°C的溫度下與硝酸反應(yīng)2至小時，最優(yōu)選4至8小時而制備的。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的方法，其中，在反應(yīng)結(jié)束后，用水和用CCl4洗滌所述硝化木質(zhì)素。
15.硝化木質(zhì)素在制備權(quán)利要求1至6中任一項所述的印刷油墨，特別是凹版印刷油墨或苯胺印刷油墨，或權(quán) 利要求7至11中任一項所述的罩印清漆中的用途。
【文檔編號】C09D11/102GK104053732SQ201280067411
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2012年6月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月24日
【發(fā)明者】N·莫哈帕特拉, P-A·諾伊羅特, M·瑪格列 申請人:盛威科油墨股份兩合公司