專利名稱：一種超支化不飽和樹脂及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料合成領(lǐng)域，具體涉及一種低粘度超支化不飽和樹脂合成方法及其在制備環(huán)保型聚酯亞胺浸潰漆中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
絕緣浸潰漆是變壓器、電機(jī)和電器產(chǎn)品的主要絕緣材料之一。它通過滲透作用對電機(jī)電器線圈進(jìn)行浸潰處理，填充到線圈、線槽或其它絕緣材料的空隙和氣孔之中，經(jīng)固化將線圈導(dǎo)線粘結(jié)為絕緣整體，并在其表面形成連續(xù)的絕緣涂層，以提供介電、力學(xué)和環(huán)境保護(hù)等性能的一種液體樹脂體系。近年來，隨著電機(jī)產(chǎn)品不斷向小型化、輕量化、高可靠和高密度化方向發(fā)展，以及環(huán)保理念逐漸深入人心，絕緣浸潰漆無溶劑化和少溶劑化正在興起，已逐漸成為該產(chǎn)品的主要研制方向。目前，市售浸潰漆絕緣多為溶劑型，常使用對人體具有較大的危害的有機(jī)溶劑，不符合環(huán)保的要求。無溶劑浸潰漆即無溶劑浸潰樹脂，主要是由合成樹脂、固化劑和活性稀釋劑等組成，其特點(diǎn)是固化快、粘度隨溫度變化快，流動性和浸透性好，絕緣整體性好，固化過程揮發(fā)物少。因此，應(yīng)用無溶劑浸潰漆可提高絕緣結(jié)構(gòu)的導(dǎo)熱性和耐潮性能，降低材料消耗，改善勞動條件，縮短生產(chǎn)周期。但目前使用的無溶劑絕緣浸潰漆，由于基體樹脂特性粘度大，需要加入一定量易揮發(fā)、毒性大的活性稀釋劑以調(diào)節(jié)漆產(chǎn)品達(dá)到合適的粘度，以獲得較好的加工成型性能。因此，這給浸潰漆產(chǎn)品的生產(chǎn)廠家和客戶，帶來一系列環(huán)境和安全問題。近年來，由于人們環(huán)保意識和健康意識的進(jìn)一步提高，對無溶劑浸潰漆的環(huán)保性能也提出了越來越高的要求。美國UL認(rèn)證，歐盟ROHS環(huán)保認(rèn)證，明確分別將含苯乙烯浸潰漆產(chǎn)品列為限制性產(chǎn)品。使用揮發(fā)毒性大的稀釋劑導(dǎo)致環(huán)境污染和毒性等問題，大大限制了相關(guān)企業(yè)的生產(chǎn)效率與利益。超支化聚合物由于獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，分子高度支化，分子中原子緊密堆積，使其具有特有的性能:(I)低粘 度，與相同分子量的線型的大分子相比，其動力學(xué)粘度要低得多，將超支化聚合物加入線性高分子聚合物體系中，可以大大降低體系的粘度，并能改善體系的流動性，作為流變性改進(jìn)劑；(2)高溶解性，對于相應(yīng)的線性高分子聚合物，其在溶劑中的溶解度增大，可以減少溶劑的用量，降低成本，減少排放；(3)低毒性、難揮發(fā)，與有機(jī)小分子相比，超支化聚合物具有一般線型聚合物大分子的特點(diǎn)，毒性小，沸點(diǎn)高，難揮發(fā)。近年來，一直致力于發(fā)展和開發(fā)低能耗、高附加值的環(huán)保綠色低污染或無污染浸潰漆，超支化聚合物在浸潰漆上的應(yīng)用吸引了浸潰漆業(yè)的關(guān)注和研究。付繼芳等付繼芳，肖映林，陳怡，施利毅，陳立亞，鐘慶東.絕緣材料2011，44，4;以超支化聚二羥甲基丙酸酯(HMPA)表面功能化的Al2O3為填料，絕緣浸潰漆為基體制備了導(dǎo)熱絕緣浸潰漆，并對其性能進(jìn)行了研究。但到目前為止，目前有關(guān)低粘度超支化不飽和聚酯樹脂的合成，國內(nèi)外鮮有報(bào)道。將低粘度超支化聚酯作為活性稀釋劑應(yīng)用于無溶劑浸潰漆的研究更未見于報(bào)道，國內(nèi)外均處于空白階段。因此，為了國民經(jīng)濟(jì)和機(jī)械電子電器產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展，有必要研發(fā)出低粘度超支化不飽和樹脂優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品，并開發(fā)出其在環(huán)保型無溶劑浸潰漆的應(yīng)用技術(shù)。本發(fā)明通過分子設(shè)計(jì)的方法，簡便地合成出低粘度的、具有固化反應(yīng)活性的超支化不飽和樹脂。并且把超支化聚合物加入線型浸潰漆樹脂體系中，以改善浸潰漆的流動性；超支化不飽和聚合物可部分或全部代替苯乙烯或丙烯酸類活性稀釋劑，從而達(dá)到降低揮發(fā)份，環(huán)保節(jié)能的目的。值得注意的是，本專利所報(bào)道的超支化不飽和樹脂及其制備方法，以及其在環(huán)保型無溶劑浸潰漆的應(yīng)用技術(shù)未見于有關(guān)專利技術(shù)報(bào)道，也從未在國內(nèi)外公開出版物中出現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是克服已有技術(shù)存在的問題，通過分子設(shè)計(jì)的方法，簡便地合成出超支化不飽和樹脂，從而提供一種具有良好相容性和低粘度、優(yōu)異加工性能及具有固化反應(yīng)活性的超支化不飽和樹脂。本發(fā)明的目的之二是提供一種簡便、易于控制、快捷制備上述超支化不飽和樹脂的方法。本發(fā)明的目的之三是提供一種環(huán)保型聚酯亞胺浸潰漆。該浸潰漆是利用上述低粘度的超支化不飽和樹脂作為活 性稀釋劑配制得到的。本發(fā)明的目的之四是提供一種簡便、易于控制、快捷制備環(huán)保型聚酯亞胺浸潰漆的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
以官能度為η (η > 3)的多元醇A為原料，與脂肪族二酸酐化合物B為原料，在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)加入水，制備出ABlri官能單體；再通過ABlri單體的自縮聚反應(yīng)，制得羥基末端的超支化樹脂；加入丙烯酰氯類或丙烯酸類化合物進(jìn)行封端并終止反應(yīng)，控制數(shù)均相對分子量在600 10000 g/mol，制得超支化不飽和樹脂。以制得的超支化不飽和樹脂和乙烯基甲苯為活性稀釋劑，不飽和聚酯亞胺為樹脂基體，加入引發(fā)劑，獲得新型環(huán)保型聚酯亞胺浸潰漆。本發(fā)明提供的一種超支化不飽和樹脂，采用官能度為η (η > 3)的多元醇A為原料，與脂肪族二酸酐化合物B和等摩爾的水進(jìn)行反應(yīng)，制備出ABlri官能單體；再通過ABlri單體的自縮聚反應(yīng)，制得羥基末端的超支化樹脂；加入丙烯酰氯類或丙烯酸類化合物進(jìn)行封端并終止反應(yīng)，制得超支化不飽和樹脂HP ;超支化不飽和樹脂HP的數(shù)均相對分子量控制在
600 10000 g/moI ο本發(fā)明所述的超支化不飽和樹脂的制備方法，包括如下步驟:
a、加入按等摩爾比混合的多元醇A和脂肪族二酸酐化合物B、加入高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑和等摩爾的水，于30 120°C下進(jìn)行溶液反應(yīng)，反應(yīng)I 8小時(shí)后，將反應(yīng)液洗滌分液，減壓去除溶劑和真空干燥后制成ABlri (n ^ 3)型單體，
b、在a步制得的ABlri單體溶解于高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中，并加入共沸脫水劑和催化劑，于120 180°C下進(jìn)行溶液縮聚反應(yīng)I 4小時(shí),制得輕基末端的超支化樹脂，
C、加入計(jì)量丙烯酰氯類或丙烯酸類化合物作為封端劑，于30 180°C下進(jìn)行反應(yīng)3 8小時(shí)，控制封端劑與ABlri單體摩爾比50:1到100:1。反應(yīng)結(jié)束后待過量封端劑和溶劑被減壓蒸餾除去后，經(jīng)60°C真空干燥得到超支化不飽和樹脂。
在一個(gè)實(shí)施方案中，官能度為η (η >3)的多元醇A可以是任意結(jié)構(gòu)的多元醇及其混合物，包括但不限于下列結(jié)構(gòu)中的任意一種或幾種:
權(quán)利要求
1.一種超支化不飽和樹脂，其特征在于采用官能度為η (η ^ 3)的多元醇A為原料，與脂肪族二酸酐化合物B和水進(jìn)行反應(yīng)，制備出ABlri官能單體；再通過ABlri單體的自縮聚反應(yīng)，制得羥基末端的超支化樹脂；加入阻聚劑，并加入丙烯酰氯類或丙烯酸類化合物進(jìn)行封端并終止反應(yīng)，制得超支化不飽和樹脂HP ;超支化不飽和樹脂HP的數(shù)均相對分子量控制在600 10000 g/moI ο
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化不飽和樹脂的制備方法，其特征在于包括如下步驟: a、加入按等摩爾比混合的多元醇A和脂肪族二酸酐化合物B、與等摩爾的水混合均勻，并加入高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，于30 120°C下進(jìn)行溶液反應(yīng)，反應(yīng)I 8小時(shí)后，將反應(yīng)液洗滌分液，減壓去除溶劑和真空干燥后制成ABlri (n ^ 3)型單體， b、將a步制得的ABlri單體溶解于高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中，并加入共沸脫水劑和催化劑，于120 180°C下進(jìn)行溶液縮聚反應(yīng)I 4小時(shí),制得輕基末端的超支化樹脂， C、加入阻聚劑，并加入計(jì)量丙烯酰氯類或丙烯酸類化合物作為封端劑，于30 180°C下進(jìn)行反應(yīng)3 8小時(shí)，控制封端劑與ABlri單體摩爾比50:1到100:1，反應(yīng)結(jié)束后待過量封端劑和溶劑被減壓蒸餾除去后，經(jīng)60°C真空干燥得到超支化不飽和樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超支化不飽和樹脂制備方法，其特征在于官能度為n(n^ 3)的多元醇A是下列結(jié)構(gòu)中的任意一種或幾種:
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超支化不飽和樹脂制備方法，其特征在于脂肪族二酸酐化合物B是下列結(jié)構(gòu)中的任意一種或幾種:
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超支化不飽和樹脂制備方法，其特征在于所述的催化劑為對甲苯磺酸、鈦酸四丁酯、氧化鈣或氧化銻中一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超支化不飽和樹脂制備方法，其特征在于所述的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為見二甲基甲酰胺、見二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、甲基吡咯烷酮、四氫呋喃或環(huán)丁砜中一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超支化不飽和樹脂制備方法，其特征在于所述的共沸脫水劑為甲苯、乙苯、二甲苯或氯苯中一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超支化不飽和樹脂制備方法，其特征在于所述的阻聚劑為對苯二酚和甲基氫醌中一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化不飽和樹脂用于制備環(huán)保型聚酯亞胺浸潰漆的用途。
10.一種環(huán)保型聚酯亞胺浸潰漆，其特征在于:以不飽和聚酯亞胺為樹脂基體，乙烯基甲苯和權(quán)利要求1所述的超支化不飽和樹脂為混合活性稀釋劑，其中超支化不飽和樹脂的含量為不飽和聚酯亞胺的I 40 wt%,乙烯基甲苯的含量為不飽和聚酯亞胺的10 Wt%0
11.權(quán)利要求10所述的環(huán)保型聚酯亞胺浸潰漆的制備方法，其特征在于包括以下步驟:在不飽和聚酯亞胺中，加入乙烯基甲苯和權(quán)利要求1所述的超支化不飽和樹脂稀釋；再加入適量的引發(fā)劑，攪拌混合均勻，制得環(huán)保型聚酯亞胺浸潰漆。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為過氧化環(huán)己酮、過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲酰和偶 氮二異丁腈中一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種超支化不飽和樹脂合成方法及其在制備環(huán)保型聚酯亞胺浸漬漆中的應(yīng)用。采用官能度為n(n≥3)的多元醇A為原料，與脂肪族二酸酐化合物B和水進(jìn)行反應(yīng)，制備出ABn-1官能單體，再通過ABn-1單體的自縮聚反應(yīng)，加入阻聚劑，并加入丙烯酰氯類或丙烯酸類化合物進(jìn)行封端并終止反應(yīng)，制得數(shù)均相對分子量在600～10000g/mol的超支化不飽和樹脂HP。本發(fā)明的超支化不飽和樹脂作為聚酯亞胺浸漬漆的活性稀釋劑，不僅與聚酯亞胺具有良好相容性，可顯著降低其他易揮發(fā)稀釋劑用量，還可以改善浸漬漆的流動性。
文檔編號C09D5/25GK103113569SQ20131001072
公開日2013年5月22日 申請日期2013年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月13日
發(fā)明者陳磊, 楊佑, 田宗芳, 周升, 潘春躍, 喻桂朋, 熊紹輝, 丁娉 申請人:株洲時(shí)代電氣絕緣有限責(zé)任公司