專利名稱：用于玻璃的憎水修飾劑及其制備方法、憎水玻璃及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及憎水玻璃技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于玻璃的憎水修飾劑及其制備方法、憎水玻璃及其制備方法。
背景技術(shù)：
硅酸鹽玻璃表面具有較高的表面能，產(chǎn)生的表面張力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于水的表面張力，因此水對(duì)玻璃具有浸潤(rùn)性，水滴在玻璃上無(wú)序擴(kuò)展時(shí)會(huì)使玻璃的透光性變差，給人們生活和工作帶來(lái)很多不便。例如，汽車在雨天高速行駛時(shí)，雨水和泥水往往會(huì)粘在風(fēng)擋玻璃或后視鏡玻璃表面，嚴(yán)重影響駕駛員視線，即使采用雨刮器也會(huì)存在很多死角，增加事故機(jī)率；而且，對(duì)于側(cè)窗和后視鏡，雨刮器也無(wú)能為力。
目前大多車輛在出廠時(shí)其前門側(cè)窗玻璃和外后視鏡均采用表面鍍?cè)魉繉蛹夹g(shù)以解決雨天行駛視野模糊問(wèn)題。同時(shí)，市場(chǎng)上亦出現(xiàn)供汽車保養(yǎng)用的納米玻璃防雨鍍膜產(chǎn)品，這些產(chǎn)品均采用具有較低表面能的取代氟硅烷作為憎水修飾劑，如十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷、全氟烷基氯硅烷等，但是氟硅烷多為進(jìn)口產(chǎn)品，價(jià)格昂貴，其對(duì)人體和環(huán)境均有一定危害性，且含氟硅烷廢水處理成本高。因此，憎水涂層技術(shù)在汽車玻璃上尚未得到廣泛應(yīng)用。而硅油作為低表面能物質(zhì)，其表面能比氟硅烷類物質(zhì)稍高，但水滴在其表面的滑動(dòng)性能優(yōu)異，非常適合作為憎水修飾劑中的主要成分。但是硅油與玻璃需要在400°C的高溫的條件下才能反應(yīng)，這樣的高溫會(huì)影響玻璃尤其是汽車鋼化玻璃的性能，因此硅油一直沒有被用于憎水修飾劑的制備。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種用于玻璃的憎水修飾劑及其制備方法、憎水玻璃及其制備方法。該憎水修飾劑的主要成分為硅油類低表面能物質(zhì)，大大降低了憎水修飾劑的成本，避免了硅油類物質(zhì)直接與玻璃反應(yīng)需要 400°C以上的高溫處理過(guò)程。
解決本發(fā)明技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是提供一種用于玻璃的憎水修飾劑的制備方法，包括以下步驟
(1)將可水解的含硅類物質(zhì)、有機(jī)溶劑、酸催化劑的水溶液混合；
(2)再加入硅油類物質(zhì)加熱，制得用于玻璃的憎水修飾劑。
優(yōu)選的是，所述可水解的含硅類物質(zhì)為SiX4類物質(zhì)，其中，所述SiX4中的X為鹵原子、烷氧基、酰氧基、氨基和氨氧基中的一種；SiX4發(fā)生水解反應(yīng)生成帶有羥基的二氧化硅顆粒，該反應(yīng)的化學(xué)方程式如下SiX4+4H20 —Si (0H)4+4HX。該步反應(yīng)中生成的Si (OH)4 即為帶羥基的二氧化硅。在該水解反應(yīng)過(guò)程中，酸為該步反應(yīng)的催化劑可以促進(jìn)SiX4水解反應(yīng)的發(fā)生；
和/或所述硅油類物質(zhì)為二甲基硅油、氨基硅油、聚合度為200(Γ9000的羥基硅油中的一種或幾種；
和/或所述有機(jī)溶劑為異丙醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、甲醇中的一種或幾種；
和/或所述酸催化劑為硝酸、鹽酸、硫酸、乙酸中的一種或幾種。
優(yōu)選的是，所述步驟(I)中，將所述可水解的含硅類物質(zhì)、所述有機(jī)溶劑、所述酸催化劑的水溶液混合后，在3(T70°C下回流O. 5^12小時(shí)。
優(yōu)選的是，所述步驟(2)中，再加入所述硅油類物質(zhì)在8(T15(TC下回流1(Γ30小時(shí)，制得用于玻璃的憎水修飾劑。硅油類物質(zhì)與步驟(I)中生成的帶羥基的二氧化硅反應(yīng)， 酸也是該步反應(yīng)的催化劑，大大降低了硅油與帶羥基的二氧化硅反應(yīng)的溫度。
優(yōu)選的是，所述步驟(I)中，所述可水解的含硅類物質(zhì)的質(zhì)量份數(shù)為f 10份，所述有機(jī)溶劑的質(zhì)量份數(shù)為8(Γ200份，所述酸催化劑的水溶液的質(zhì)量份數(shù)為O. 5 2份；其中，所述酸催化劑的水溶液的濃度為O. Γ2Μ ；
所述步驟(2)中，所述硅油類物質(zhì)的質(zhì)量份數(shù)為f 10份。
優(yōu)選的是，所述步驟(2)中加入所述硅油類物質(zhì)加熱，冷卻后再加入離子型表面活性劑，制得用于玻璃的憎水修飾劑。該離子型表面活性劑主要起到了穩(wěn)定體系的作用，防止制得的用于玻璃的憎水修飾劑內(nèi)的各種物質(zhì)進(jìn)一步反應(yīng)，從而提高用于玻璃的憎水修飾劑的儲(chǔ)存時(shí)間。
優(yōu)選的是，所述離子型表面活性劑的質(zhì)量份數(shù)為O. Γ1份。
優(yōu)選的是，所述離子型表面活性劑為聚氧化乙烯、曲拉通、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、十二烷基苯磺酸、十六烷基三甲基氯化銨中的一種或幾種。
本發(fā)明提供一種用于玻璃的憎水修飾劑，其是由上述的方法制備的。
本發(fā)明提供一種憎水玻璃，其是由上述的用于玻璃的憎水修飾劑修飾得到的。
本發(fā)明提供一種憎水玻璃的制備方法，包括以下步驟
(I)將上述憎水修飾劑通過(guò)提拉鍍膜、手工刮涂、機(jī)械刮涂、噴涂、直接擦拭中的任意一種方法在玻璃表面形成溶膠膜；在憎水修飾劑制備中，含硅類物質(zhì)在酸催化劑的催化作用下水解生成帶羥基的二氧化硅顆粒，這些二氧化硅顆粒表面的羥基只有部分羥基與硅油類物質(zhì)反應(yīng)，還有很多未與硅油類物質(zhì)反應(yīng)的羥基。當(dāng)該憎水修飾劑與玻璃表面接觸時(shí)， 二氧化硅顆粒表面的未與羥基硅油反應(yīng)的羥基會(huì)與玻璃表面反應(yīng)，從而形成在玻璃表面的硅油類的長(zhǎng)鏈低表面能物質(zhì)，大大降低了硅油類物質(zhì)直接與玻璃反應(yīng)的溫度。
(2)再將所述玻璃放在溫度為8(Tl20°C、相對(duì)濕度為6(Γ90%的環(huán)境中放置 15^120min,制得憎水玻璃。該憎水玻璃表面的滑動(dòng)角大大降低，即使微小的水滴在玻璃表面也很容易滑落，大大提高了駕駛員的視野清晰度。
本發(fā)明通過(guò)將可水解的含硅類物質(zhì)水解生成帶有羥基的二氧化硅顆粒，再將其與硅油類物質(zhì)反應(yīng)，制得了憎水修飾劑。該憎水修飾劑的主要成分為硅油類低表面能物質(zhì)，大大降低了憎水修飾劑的成本，且該憎水修飾劑制備簡(jiǎn)單。該憎水修飾劑與玻璃結(jié)合通過(guò)帶羥基的二氧化硅與玻璃反應(yīng)，從而形成了玻璃表面的硅油類的低表面能物質(zhì)，避免了硅油類物質(zhì)直接與玻璃反應(yīng)需要400°C以上的高溫處理過(guò)程。該憎水玻璃的表面采用硅油類低表面能物質(zhì)代替氟硅烷類低表面能物質(zhì)，大大降低了憎水玻璃的成本，且該 憎水玻璃具有良好的水滴滑動(dòng)性能，且具有優(yōu)異的鋼化性能，有利于憎水玻璃的推廣應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖
和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
實(shí)施例1
本實(shí)施例提供一種用于玻璃的憎水修飾劑的制備方法，包括以下步驟
(I)將8質(zhì)量份的Si (OOCCH3)4加入到200質(zhì)量份的乙醇溶劑中，再向其中加入I 質(zhì)量份的O. 5M的硝酸，在30°C下回流6小時(shí)。Si (OOCCH3)4發(fā)生水解反應(yīng)生成帶有羥基的二氧化硅顆粒，該反應(yīng)的化學(xué)方程式如下Si (OOCCH3) 4+4H20—Si (0H)4+4CH3C00H。該步反應(yīng)中生成的Si (OH)4即為帶羥基的二氧化硅。在該水解反應(yīng)過(guò)程中，硝酸為該步反應(yīng)的催化劑可以促進(jìn)Si (OOCCH3)4水解反應(yīng)的發(fā)生。
(2)再加入I質(zhì)量份的聚合度為2000的羥基硅油，在150°C下回流12小時(shí)。聚合度為2000的羥基硅油與步驟(I)中生成的帶羥基的二氧化硅反應(yīng)，硝酸也是該步反應(yīng)的催化劑，大大降低了硅油與帶羥基的二氧化硅反應(yīng)的溫度。
本實(shí)施例通過(guò)將Si (OOCCH3)4水解生成帶有羥基的二氧化硅顆粒，再將其與聚合度為2000的羥基硅油反應(yīng)，制得了憎水修飾劑。該憎水修飾劑的主要成分為硅油類低表面能物質(zhì)，大大降低了憎水修飾劑的成本，且該憎水修飾劑制備簡(jiǎn)單。
實(shí)施例2
本實(shí)施例提供一種用于玻璃的憎水修飾劑的制備方法，包括以下步驟
(I)將3質(zhì)量份的SiCl4加入到80質(zhì)量份的異丙醇溶劑中，再向其中加入O. 5質(zhì)量份的O.1M的鹽酸和硝酸的混合溶液(其中HCl和HNO3的摩爾比為1: 1)，在40°C下回流O. 5小時(shí)。
(2)再加入2質(zhì)量份的氨基硅油，在100°C下回流15小時(shí)，冷卻后加入O.1質(zhì)量份的十二烷基苯磺酸。
實(shí)施例3
本實(shí)施例提供一種用于玻璃的憎水修飾劑的 制備方法，包括以下步驟
(I)將10質(zhì)量份的正硅酸乙酯加入到78. 9質(zhì)量份的異丙醇溶劑中，再向其中加入 I質(zhì)量份的O.1M的硝酸，在60°C下回流I小時(shí)。
(2)再加入10質(zhì)量份的聚合度為4000的羥基硅油，在100°C下回流24小時(shí)，冷卻后加入O.1質(zhì)量份的聚氧化乙烯。聚氧化乙烯主要起到了穩(wěn)定體系的作用，防止制得的用于玻璃的憎水修飾劑內(nèi)的各種物質(zhì)進(jìn)一步反應(yīng)，從而提高用于玻璃的憎水修飾劑的儲(chǔ)存時(shí)間。
實(shí)施例4
本實(shí)施例提供一種用于玻璃的憎水修飾劑的制備方法，包括以下步驟
(I)將5質(zhì)量份的正硅酸乙酯加入到85. 9質(zhì)量份的異丙醇溶劑中，再向其中加入 I質(zhì)量份的O.1M的硝酸，在60°C下回流I小時(shí)。
(2)再加入8質(zhì)量份的聚合度為7000的羥基硅油，在100°C下回流24小時(shí)，冷卻后加入O.1質(zhì)量份的曲拉通。
實(shí)施例5
本實(shí)施例提供一種用于玻璃的憎水修飾劑的制備方法，包括以下步驟
(I)將I質(zhì)量份的Si (OOCC4H8Cl)4加入到100質(zhì)量份的乙醇和乙酸乙酯的混合溶劑 (其中乙醇和乙酸乙酯的質(zhì)量比為2 3)中，再向其中加入2質(zhì)量份的IM的硫酸，在70°C 下回流2小時(shí)。
(2)再加入10質(zhì)量份的二甲基硅油，在80°C下回流30小時(shí)，冷卻后加入O. 5質(zhì)量份的十二烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉。
實(shí)施例6
本實(shí)施例提供一種用于玻璃的憎水修飾劑的制備方法，包括以下步驟
(I)將7質(zhì)量份的Si (OOCC3H7)4加入到150質(zhì)量份的甲醇溶劑中，再向其中加入1.5質(zhì)量份的2M的鹽酸，在50°C下回流8小時(shí)。
(2)再加入8質(zhì)量份的聚合度為5000的羥基硅油和聚合度為2000的羥基硅油的混合物，在90°C下回流10小時(shí)，冷卻后加入O.1質(zhì)量份的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉。
實(shí)施例7
本實(shí)施例提供一種用于玻璃的憎水修飾劑的制備方法，包括以下步驟
(I)將 10 質(zhì)量份的 Si (NH2) 4 和 Si (ONH2) 4 的混合物(其中 Si (NH2) 4 和 Si (ONH2) 4 的質(zhì)量比為2 3)加入到120質(zhì)量份的丙酮溶劑中，再向其中加入O. 8質(zhì)量份的1. 5M的乙酸，在60°C下回流12小時(shí)。
(2)再加入6質(zhì)量份的聚合度為9000的羥基硅油，在120°C下回流20小時(shí)，冷卻后加入O. 8質(zhì)量份的聚氧化乙烯和曲拉通的混合物(其中聚氧化乙烯和曲拉通的質(zhì)量比為 3 4)。
實(shí)施例8
本實(shí)施例提供一種用于玻璃的憎水修飾劑的制備方法，包括以下步驟
(I)將5質(zhì)量份的Si (OCltlH19Br2)4加入到170質(zhì)量份的乙酸乙酯溶劑中，再向其中加入1. 8質(zhì)量份的O. 7M的硝酸，在55°C下回流5小時(shí)。
(2)再加入5質(zhì)量份的氨基硅油，在130°C下回流25小時(shí)，冷卻后加入I質(zhì)量份的聚氧化乙烯。
實(shí)施例9
本實(shí)施例提供一種用于玻璃的憎水修飾劑，其是由上述的方法制備的。
在以下各實(shí)施例中，玻璃的清洗過(guò)程具體為將f 5質(zhì)量份的鹽酸(或硫酸、硝酸、 乙酸和氫氟酸)、廣5質(zhì)量份的氧化鈰拋光粉與5 50質(zhì)量份的水混合攪拌均勻，用其擦拭玻璃表面，然后清洗玻璃表面，得到清洗過(guò)的玻璃。
實(shí)施例10
本 實(shí)施例提供一種憎水玻璃的制備方法，包括以下步驟
(I)將上述實(shí)施例1中得到的憎水修飾劑通過(guò)提拉鍍膜的方法在玻璃表面形成溶膠膜；在憎水修飾劑制備中，Si (OOCCH3)4在酸催化劑的催化作用下水解生成帶羥基的二氧化硅顆粒，這些二氧化硅顆粒表面的羥基只有部分羥基與硅油類物質(zhì)反應(yīng)，還有很多未與硅油類物質(zhì)反應(yīng)的羥基。當(dāng)該憎水修飾劑與玻璃表面接觸時(shí)，二氧化硅顆粒表面的未與羥基硅油反應(yīng)的羥基會(huì)與玻璃表面反應(yīng)，從而形成在玻璃表面的硅油類的長(zhǎng)鏈低表面能物質(zhì)。
(2)再將所述玻璃放在溫度為100°C、相對(duì)濕度為60%的環(huán)境中放置15min，制得憎水玻璃。該憎水玻璃表面的滑動(dòng)角大大降低，即使微小的水滴在玻璃表面也很容易滑落，大大提高了駕駛員的視野清晰度。測(cè)得憎水玻璃表面的水接觸角為100°，滑動(dòng)角在25°，其中，測(cè)試時(shí)的水滴體積為 10 μ L。實(shí)施例11本實(shí)施例提供一種憎水玻璃的制備方法，包括以下步驟(I)將上述實(shí)施例2中得到的憎水修飾劑通過(guò)手工刮涂的方法在玻璃表面形成溶膠膜；(2)再將所述玻璃放在溫度為120°C、相對(duì)濕度為70%的環(huán)境中放置120min，制得
憎水玻璃。測(cè)得憎水玻璃表面的水接觸角為104°，滑動(dòng)角在20°，其中，測(cè)試時(shí)的水滴體積為 10 μ L。實(shí)施例12本實(shí)施例提供一種憎水玻璃的制備方法，包括以下步驟(I)將上述實(shí)施例3中得到的憎水修飾劑通過(guò)機(jī)械刮涂的方法在玻璃表面形成溶膠膜； (2)再將所述玻璃放在溫度為80°C、相對(duì)濕度為80%的環(huán)境中放置30min，制得憎水玻璃。測(cè)得憎水玻璃表面的水接觸角為105°，滑動(dòng)角在30°，其中，測(cè)試時(shí)的水滴體積為 10 μ L。實(shí)施例3中通過(guò)將正硅酸乙酯水解生成帶有羥基的二氧化硅顆粒，再將其與聚合度為4000的羥基硅油反應(yīng)，制得了憎水修飾劑。本實(shí)施例中，該憎水修飾劑與玻璃結(jié)合通過(guò)帶羥基的二氧化硅與玻璃反應(yīng)，從而形成了玻璃表面的硅油類的低表面能物質(zhì)，避免了聚合度為4000的羥基硅油直接與玻璃反應(yīng)需要400°C以上的高溫處理過(guò)程。該憎水玻璃的表面采用硅油類低表面能物質(zhì)代替氟硅烷類低表面能物質(zhì)，大大降低了憎水玻璃的成本，且該憎水玻璃具有良好的水滴滑動(dòng)性能，且具有優(yōu)異的鋼化性能，有利于憎水玻璃的推廣應(yīng)用。實(shí)施例13本實(shí)施例提供一種憎水玻璃的制備方法，包括以下步驟( I)擦拭布蘸取上述實(shí)施例4中得到的憎水修飾劑直接在玻璃上擦拭的方法在玻璃表面形成溶膠膜；(2)再將所述玻璃放在溫度為60°C、相對(duì)濕度為90%的環(huán)境中放置lOOmin，制得憎水玻璃。測(cè)得憎水玻璃表面的水接觸角為101°，滑動(dòng)角在20°，其中，測(cè)試時(shí)的水滴體積為 10 μ L。實(shí)施例14本實(shí)施例提供一種憎水玻璃，其是由上述的用于玻璃的憎水修飾劑修飾得到的?？梢岳斫獾氖?，以上實(shí)施方式僅僅是為了說(shuō)明本發(fā)明的原理而采用的示例性實(shí)施方式，然而本發(fā)明并不局限于此。對(duì)于本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實(shí)質(zhì)的 情況下，可以做出各種變型和改進(jìn)，這些變型和改進(jìn)也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于玻璃的憎水修飾劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將可水解的含硅類物質(zhì)、有機(jī)溶劑、酸催化劑的水溶液混合；(2)再加入硅油類物質(zhì)加熱，制得用于玻璃的憎水修飾劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于玻璃的憎水修飾劑的制備方法，其特征在于，所述可水解的含硅類物質(zhì)為SiX4類物質(zhì)，其中，所述SiX4中的X為鹵原子、烷氧基、烷基酰氧基、氨基和氨氧基中的一種；和/或所述硅油類物質(zhì)為二甲基硅油、氨基硅油、聚合度為200(Γ9000的羥基硅油中的一種或幾種；和/或所述有機(jī)溶劑為異丙醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、甲醇中的一種或幾種；和/或所述酸催化劑為硝酸、鹽酸、硫酸、乙酸中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于玻璃的憎水修飾劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，將所述可水解的含硅類物質(zhì)、所述有機(jī)溶劑、所述酸催化劑的水溶液混合后，在 30 70°C下回流O. 5 12小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于玻璃的憎水修飾劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，再加入所述硅油類物質(zhì)在8(Tl50°C下回流1(Γ30小時(shí)，制得用于玻璃的憎水修飾劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于玻璃的憎水修飾劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，所述可水解的含硅類物質(zhì)的質(zhì)量份數(shù)為f 10份，所述有機(jī)溶劑的質(zhì)量份數(shù)為8(Γ200份，所述酸催化劑的水溶液的質(zhì)量份數(shù)為O. 5 2份；其中，所述酸催化劑的水溶液的濃度為O. Γ2Μ ；所述步驟(2)中，所述硅油類物質(zhì)的質(zhì)量份數(shù)為廣10份。
6.根據(jù)權(quán)利要求Γ5任意一項(xiàng)所述的用于玻璃的憎水修飾劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中加入所述硅油類物質(zhì)加熱，冷卻后再加入離子型表面活性劑，制得用于玻璃的憎水修飾劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于玻璃的憎水修飾劑的制備方法，其特征在于，所述離子型表面活性劑的質(zhì)量份數(shù)為ο. Γι份。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于玻璃的憎水修飾劑的制備方法，其特征在于，所述離子型表面活性劑為聚氧化乙烯、曲拉通、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、十二烷基苯磺酸、十六烷基三甲基氯化銨中的一種或幾種。
9.一種用于玻璃的憎水修飾劑，其特征在于，其是由權(quán)利要求Γ8任意一項(xiàng)所述的方法制備的。
10.一種憎水玻璃，其特征在于，其是由權(quán)利要求9所述的用于玻璃的憎水修飾劑修飾得到的。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于玻璃的憎水修飾劑及其制備方法、憎水玻璃及其制備方法。該制備方法包括以下步驟(1)將可水解的含硅類物質(zhì)、有機(jī)溶劑、酸催化劑的水溶液混合；(2)再加入硅油類物質(zhì)加熱，制得用于玻璃的憎水修飾劑。該憎水修飾劑的主要成分為硅油類低表面能物質(zhì)，降低了憎水修飾劑的成本，且該制備過(guò)程簡(jiǎn)單。該憎水修飾劑與玻璃結(jié)合通過(guò)帶羥基的二氧化硅與玻璃反應(yīng)，形成了玻璃表面的硅油類的低表面能物質(zhì)，避免了硅油類物質(zhì)直接與玻璃反應(yīng)需要400℃以上的高溫處理過(guò)程。該憎水玻璃的表面采用硅油類低表面能物質(zhì)，大大降低了憎水玻璃的成本，且該憎水玻璃具有良好的水滴滑動(dòng)性能，且具有優(yōu)異的鋼化性能，有利于憎水玻璃的推廣應(yīng)用。
文檔編號(hào)C09D183/04GK103045079SQ20131001777
公開日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2013年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月17日
發(fā)明者熊建民, 陳大華, 王振光 申請(qǐng)人:奇瑞汽車股份有限公司