專利名稱：一種低毒性熱敏量子點(diǎn)材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種低毒性熱敏量子點(diǎn)材料及其合成方法，該量子點(diǎn)材料對溫度高度敏感，具體表現(xiàn)為不同溫度條件下，材料會發(fā)不同顏色的光，且材料本身及其制備過程低毒環(huán)保。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體材料從體相逐漸減小至一定臨界尺寸(I 20納米)后，其載流子的波動性變得顯著，運(yùn)動將受限，導(dǎo)致動能的增加，相應(yīng)的電子結(jié)構(gòu)從體相連續(xù)的能級結(jié)構(gòu)變成準(zhǔn)分裂的不連續(xù)，這一現(xiàn)象稱作量子尺寸效應(yīng)。比較常見的半導(dǎo)體納米粒子即量子點(diǎn)主要有I1-VI, II1-V以及IV-VI族。這些種類的量子點(diǎn)都十分遵守量子尺寸效應(yīng)，其性質(zhì)隨尺寸呈現(xiàn)規(guī)律性變化，例如吸收及發(fā)射波長隨尺寸變化而變化。因此，半導(dǎo)體量子點(diǎn)在照明、顯示器、激光器以及生物熒光標(biāo)記等領(lǐng)域都有著十分重要的應(yīng)用。最早的膠體量子點(diǎn)研究工作可追溯到1982年，Brus小組首次報(bào)道了水溶性半導(dǎo)體量子點(diǎn)的制備與光學(xué)性質(zhì)。自此，一些小組相繼開展了不同種類的半導(dǎo)體量子點(diǎn)的制備以及性質(zhì)研究的工作。通常我們熟知的膠體納米粒子為點(diǎn)、棒或核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)，這些都是在一種粒子基礎(chǔ)上生長的單一量子點(diǎn)體系。在膠體半導(dǎo)體納米領(lǐng)域，已經(jīng)有一些研究團(tuán)隊(duì)致力于制備復(fù)合量子點(diǎn)體系。在早期的研究中，最有意義的一次嘗試是Mews等在1994年提出的CdS-HgS-CdS(MewsA.;Eychmueller, A.; Weller, H.J.Phys.Chem.1994，98，934-4)體系，他們通過表面離子交換的方法成功實(shí)現(xiàn)了在兩層CdS之間插入單層或多層的HgS，并在吸收光譜上觀測到了明顯的紅移，然而吸收光譜不足以判定每一層量子點(diǎn)體系都能夠獨(dú)立表現(xiàn)出我們希望得到的電子或光學(xué)性質(zhì)，另外，復(fù)合粒子體系在受激發(fā)時表現(xiàn)出了單一的較寬且弱的發(fā)射峰。由于當(dāng)時的合成技術(shù)并不完善，雖然這一模型的提出很有意義，但是文獻(xiàn)報(bào)道中關(guān)于粒子以及層層包覆的合成效果比較差。后來Peng小組在2005年，采用離子吸附的方法在兩層CdSe之間生長一定厚度的ZnS，，通過調(diào)節(jié)ZnS隔離層的厚度，來實(shí)現(xiàn)內(nèi)外兩層量子點(diǎn)體系在性質(zhì)上是否相關(guān)聯(lián)。實(shí)驗(yàn)表明，這種離子吸附生長技術(shù)可以精確控制每一單層粒子生長水平，從而較好的調(diào)控整體殼層厚度，這樣就實(shí)現(xiàn)了制備在已給定的納米粒子核外延連續(xù)生長不同材料的半導(dǎo)體納米粒子。在 CdSe-ZnS-CdSe 體系(David, B.; Bridgette B.; Peng X.J.Am.Chem.Soc.2005，127，10889-10897)中，ZnS殼層厚度可從一層生長到五層，ZnS較薄如一到兩層時，觀測不到外層CdSe的吸收和發(fā)射峰。待ZnS隔離層達(dá)到三到四層后，逐步出現(xiàn)外層較強(qiáng)的CdSe發(fā)射峰，同時不會影響內(nèi)層CdSe的峰位。總結(jié)來說，Peng小組以帶隙較寬的ZnS作為隔離層材料，通過改變ZnS殼層厚度，可以得到具有雙重發(fā)射峰位的復(fù)合納米粒子。后來人們研究Mn摻雜的膠體半導(dǎo)體納米粒子，如Zni_xMnxSe/ZnCdSe體系(Chih-Hao, H.;Anna, ff .;Haw, Y.Acs Nan0.2011，5 (12)，9511-9522)，同樣具有雙重發(fā)射峰，并且這些發(fā)射有很強(qiáng)的溫度相關(guān)性。在改變溫度時，兩種發(fā)射峰可以交替出現(xiàn)。這種僅通過變換生長條件即可調(diào)控雙峰發(fā)射溫度范圍的材料在光學(xué)溫控傳感器上有很大的開發(fā)潛力。然而，由于人們在這一領(lǐng)域的研究主要著眼于模型理論構(gòu)建以及新材料的發(fā)現(xiàn)，而沒有關(guān)注熱敏材料本身的敏感度以及變溫顏色是否明顯等問題，所以，在真正實(shí)現(xiàn)應(yīng)用之前還有很多的問題亟待解決。其中，最主要的就是，溫度改變帶來的發(fā)光顏色的改變不夠明確，溫度和顏色沒有明確的對應(yīng)關(guān)系，變溫顏色區(qū)間跨度較小，僅能由紅到黃。另外正如上述背景材料中提到的，前人對于這種雙波長發(fā)光的復(fù)合納米粒子的研究大多都包含了鎘這種有毒元素，眾所周知鎘及其化合物擁有著令人生畏的毒性，鎘會對呼吸道產(chǎn)生刺激，可造成化學(xué)性肺炎，鎘化合物不易被腸道吸收，但可經(jīng)呼吸被體內(nèi)吸收，積存于肝或腎臟造成危害，尤以對腎臟損害最為明顯，表現(xiàn)為腎小管回收功能障礙，還可導(dǎo)致骨質(zhì)疏松和軟化，嚴(yán)重的可造成死亡。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服背景技術(shù)存在的不足，提供一種顏色隨著溫度變化明確，變色區(qū)間可從綠色變到黃色再變到紅色，可重復(fù)使用的低毒性不含鎘的熱敏量子點(diǎn)材料。本發(fā)明的技術(shù)問題可通過以下技術(shù)方案解決:一種低毒性熱敏量子點(diǎn)材料，其結(jié)構(gòu)有InP量子點(diǎn)核、ZnS隔離層、InP納米晶殼層和ZnS保護(hù)層，所述的InP量子點(diǎn)核是熒光峰位為650nm 800nm的Cu摻雜的InP量子點(diǎn)，Cu摻雜量為按摩爾比Cu:P=l:5 20，所述的InP納米晶殼層是2 4層InP。所述的Cu摻雜量優(yōu)選按摩爾比Cu:P=1: 10 ;所述的ZnS隔離層為3 6層ZnSjt選4層，所述的ZnS保護(hù)層為I 4層ZnS，優(yōu)選2層。一種低毒性熱敏量子點(diǎn)材料的制備方法，有Cu摻雜InP量子點(diǎn)核溶液的制備、ZnS隔離層的包覆、InP納米晶殼層的包覆和ZnS保護(hù)層的包覆的工藝過程；所述的InP量子點(diǎn)核溶液的制備過程，首先將醋酸銦與十四酸加入到十八烯中，升溫至80 120°C，其中醋酸銦與十四酸的摩爾比為1:3.5，十八烯的用量為每摩爾醋酸銦使用25升；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至188°C，注入辛胺和濃度為0.2mol/L的3-(三甲基硅基)磷的十八烯溶液，其中注入的辛胺與醋酸銦的摩爾比為12:1，注入的磷與醋酸銦的摩爾比為1:2 ;降溫至178°C，保持30分鐘再降溫到60 100°C，向其中注入濃度為0.005
0.02mol/L的十四酸銅的十八烯溶液，十四酸銅的用量為按摩爾比Cu:P=l:5 20，升溫至150°C保持20 40分鐘，得到Cu摻雜InP量子點(diǎn)(記為CuOInP)核溶液；所述的ZnS隔離層的包覆過程是，首先將Cu摻雜InP量子點(diǎn)核溶液維持在120 160°C，按殼層組分投料，先注入一層用量的鋅的陽離子前體溶液，升溫至220 260°C反應(yīng)30 45分鐘，再注入一層用量的硫的陰離子前體溶液，反應(yīng)30 45分鐘；此后保持220 260°C，交替注入一層用量的鋅的陽離子前體溶液和硫的陰離子前體溶液并各反應(yīng)30 45分鐘，總共進(jìn)行3 6次，形成3 6層的ZnS隔離層；然后將反應(yīng)體系降至室溫，加入體積比為1:10的氯仿和乙醇的混合溶 劑使量子點(diǎn)沉淀，再離心分離，得到提純的ZnS包覆的Cu摻雜InP納米晶量子點(diǎn)(記為Cu@InP/ZnS)；所述的InP納米晶殼層的包覆過程是，將提純的ZnS包覆的Cu摻雜InP納米晶量子點(diǎn)分散到十八烯中；十八烯的用量為每毫摩爾ZnS包覆的Cu摻雜InP納米晶量子點(diǎn)使用I 2升；升溫至60 10(TC，抽真空在氮?dú)獗Ｗo(hù)下再升溫至120 160°C，按殼層組分投料，先加入一層計(jì)算用量的磷的陰離子前體溶液，升溫至180°C反應(yīng)30 45分鐘，再注入一層計(jì)算用量的銦的陽離子前體溶液反應(yīng)30 45分鐘；此后保持180°C，交替注入一層用量的磷的陰離子前體溶液和銦的陽離子前體溶液并各反應(yīng)30 45分鐘，總共進(jìn)行2 3次，形成2 3層的InP納米晶殼層，得到先包覆ZnS再包覆InP的Cu摻雜InP納米晶量子點(diǎn)(記為 CuilnP/ZnS/InP)；所述的ZnS保護(hù)層的包覆過程是，首先將先包覆ZnS再包覆InP的Cu摻雜InP納米晶量子點(diǎn)溶液維持在120 160°C，按殼層組分投料，先注入一層計(jì)算用量的鋅的陽離子前體溶液，升溫至220 260°C反應(yīng)30 45分鐘，再注入硫的陰離子前體溶液反應(yīng)30 45分鐘；此后保持220 260°C，交替注入一層用量的鋅的陽離子前體溶液和硫的陰離子前體溶液并各反應(yīng)30 45分鐘，總共進(jìn)行·2 3次，形成I 4層的ZnS保護(hù)層；將最終的反應(yīng)體系冷卻到室溫，加入體積比為1:10的氯仿和乙醇的混合溶劑使量子點(diǎn)沉淀，再離心分離，得到提純的低毒性熱敏量子點(diǎn)材料(記為Cu@InP/ZnS/InP/ZnS)。本發(fā)明中的所有包覆過程，在包覆每一層時，按殼層組分投料用量的計(jì)算可參考文獻(xiàn) Chem.Mater.2010, 22, 1439。所述的Cu摻雜InP量子點(diǎn)核溶液的制備過程中，十四酸銅的用量優(yōu)選為按摩爾比Cu:P=1:10。所述的ZnS隔離層的包覆過程優(yōu)選為總共進(jìn)行4次，所述的ZnS保護(hù)層的包覆過程優(yōu)選為總共進(jìn)行2次。所述的鋅的陽離子前體溶液是濃度為0.5 lmol/L的硬脂酸鋅的十八烯溶液；所述的銦的陽離子前體溶液是，每摩爾十四酸銦溶解在0.48升三丁基膦和0.52升十八烯混合溶劑中得到的溶液；所述的硫的陰離子前體溶液是濃度為0.5 lmol/L的單質(zhì)硫的十八烯溶液；所述的磷的陰離子前體溶液是，每摩爾3-(三甲基硅基)磷溶解在0.45升辛胺和
0.55升十八烯的混合溶劑中得到的溶液。本發(fā)明基于能帶工程理論構(gòu)建了不同材料組成的核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，中間層ZnS材料能夠有效的隔絕內(nèi)、外層材料的電子過程，使其各自發(fā)光而無互相干擾。本發(fā)明制備的熱敏材料屬于疏水性材料，表面配體主要為長鏈烷基羧酸。本發(fā)明制備的熱敏材料提純干燥后可制得固體粉末樣品，固體狀態(tài)下發(fā)光顏色也會隨溫度變化而變化。本發(fā)明制備的熱敏型量子點(diǎn)材料，性質(zhì)穩(wěn)定，放置六個月依然能夠隨溫度變色。本發(fā)明制備的熱敏量子點(diǎn)材料，每一層材料的包覆均可精確控制厚度，殼層包覆后粒子呈完美球形，尺寸均一，單分散性好。本發(fā)明不含有半導(dǎo)體材料中普遍存在的鎘、汞等有毒重金屬，相對環(huán)保，潛在應(yīng)用性強(qiáng)。綜上，本發(fā)明一種核殼結(jié)構(gòu)的熱敏量子點(diǎn)材料及其制備方法具有以下有益效果:1、制備的材料對溫度敏感，顏色隨溫度的變化明確。2、制備的材料變色范圍寬，隨著溫度從常溫變到200°C，材料顏色會從綠色逐漸變化到紅色，中間經(jīng)歷不同程度的黃色。3、制備的材料穩(wěn)定，可重復(fù)利用。
4、制備的材料在固態(tài)下顏色也隨溫度變化而變化。5、制備方法可精確控制每一層材料的包覆厚度，殼層包覆后粒子呈完美球形，尺寸均一，單分散性好6、制備的材料及制備過程嚴(yán)格無鎘、無汞，具有低毒性的優(yōu)點(diǎn)，符合綠色化學(xué)的合成理念,對環(huán)境友好,潛在應(yīng)用性較強(qiáng)。


圖1是按本發(fā)明的實(shí)施例2、5、7、9、11、13、14的順序得到的核殼結(jié)構(gòu)的熱敏量子點(diǎn)材料在不同溫度下的光譜圖。圖2是實(shí)施例2制得的InP量子點(diǎn)粒子的透射電鏡照片，粒子直徑約2nm。圖3是按實(shí)施例2、5、7的順序制得的Cu@InP/ZnS結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)的透射電鏡照片，粒子直徑約4.5nm。圖4是按實(shí)施例2、5、7、9、11、13的順序制得的Cu@InP/ZnS/InP/ZnS結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)透射電鏡照片，粒子直徑約8nm。圖5是本發(fā)明一種低毒性熱敏量子點(diǎn)材料的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式配制各種陰、陽離子前體注入液:配制Zn、In、S、P的前體注入液，取10毫摩爾的硬脂酸鋅及20毫升的十八烯混合，抽真空通氮?dú)饧訜嶂?00°C溶解，得到0.5mol/L的前體注入液；取10毫摩爾的硬脂酸鋅及10毫升的十八烯混合，抽真空通氮?dú)饧訜嶂?00°C溶解，得到lmol/L的前體注入液；取10毫`摩爾十四酸銦、4.8升三丁基膦和5.2升十八烯混合，抽真空通氮?dú)饧訜岬?50°C溶解，得到lmol/L的In前體注入液；取10毫摩爾的硫粉及20毫升十八烯混合，抽真空通氮?dú)饧訜嶂?40°C溶解，制得0.5mol/L的S前體注入液；取10毫摩爾的硫粉及10毫升十八烯混合，抽真空通氮?dú)饧訜嶂?40°C溶解，制得lmol/L的S前體注入液；取10毫摩爾的3-(三甲基硅基)磷，與4.5升的辛胺以及5.5升的十八烯混合，抽真空通氮?dú)饧訜岬?0°C溶解，得到lmol/L的P前體注入液。配制0.005mol/LCu的摻雜用液，取0.05毫摩爾十四酸銅與10毫升十八烯混合，抽真空通氮?dú)饧訜?0°C溶解；配制0.0lmol/LCu的摻雜用液,取0.1毫摩爾十四酸銅與10毫升十八烯混合,抽真空通氮?dú)饧訜?0°C溶解；配制0.02mol/LCu的摻雜用液，取0.2毫摩爾十四酸銅與10毫升十八烯混合，抽真空通氮?dú)饧訜?0°C溶解；此外，還要在手套箱中配制0.2mol/L的3-(三甲基硅基)磷的十八烯溶液。以下分四個部分具體說明制備非鎘熱敏量子點(diǎn)材料每個步驟的具體實(shí)施方式
。第一部分:制備InP量子點(diǎn)核溶液(實(shí)施例1 3)實(shí)施例1:首先，制備InP量子點(diǎn):取0.2毫摩爾醋酸銦與0.7毫摩爾的十四酸加入到5毫升十八烯中，升溫至80°C，抽真空后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至188°C，注入0.5毫升濃度為0.2mol/L3-(三甲基硅基)磷的十八烯溶液與1.2毫摩爾的辛胺，注入后自然降溫至178°C，保持溫度178°C反應(yīng)30分鐘即可得到InP量子點(diǎn)，得到的InP量子點(diǎn)直徑約為2nm。然后，進(jìn)行Cu摻雜:將制備好的InP量子點(diǎn)直接降溫到60°C，向體系中滴入總量為I毫升濃度為0.005mmol/L的十四酸銅的十八烯溶液，再升溫至150°C，保持溫度20分鐘即可得到Cu摻雜的InP量子點(diǎn)核溶液，摻Cu量為按摩爾比Cu:P=1:20。實(shí)施例2:首先，制備InP量子點(diǎn):取0.2毫摩爾醋酸銦與0.7毫摩爾的十四酸加入到5毫升十八烯中，升溫至100°C，抽真空后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至188 °C，注入0.5毫升濃度為0.2mol/L3-(三甲基硅基)膦的十八烯溶液與1.2毫摩爾的辛胺，注入后自然降溫至178°C，保持溫度178°C反應(yīng)30分鐘即可得到InP量子點(diǎn)，得到的InP量子點(diǎn)直徑約為2nm。然后，進(jìn)行Cu摻雜:將制備好的InP量子點(diǎn)直接降溫到80°C，向體系中滴入總量為I毫升濃度為0.0lmmol/L的十四酸銅的十八烯溶液，再升溫至150°C，保持溫度30分鐘即可得到Cu摻雜的InP量子點(diǎn)核溶液,摻Cu量為按摩爾比Cu:P=l: 10。實(shí)施例3:首先，制備InP量子點(diǎn):取0.2毫摩爾醋酸銦與0.7毫摩爾的十四酸加入到5毫升十八烯中，升溫至120°C，抽真空后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至188 °C，注入0.5毫升濃度為0.2mol/L3-(三甲基硅基)膦的十八烯溶液與1.2毫摩爾的辛胺，注入后自然降溫至178°C，保持溫度178°C反應(yīng)30分鐘即可得到InP量子點(diǎn)，得到的InP量子點(diǎn)直徑約為2nm。然后，進(jìn)行Cu摻雜:將制備好的InP量子點(diǎn)直接降溫到100°C，向體系中滴入總量為I毫升濃度為0.02mmol/L的十四酸銅的十八烯溶液，再升溫至150°C，保持溫度40分鐘即可得到Cu摻雜的InP量子點(diǎn)核溶液，摻Cu量為按摩爾比Cu:P=l:5。第二部分:包覆ZnS隔離層及提純(實(shí)施例4 7)
實(shí)施例4:將實(shí)施例1 3任一實(shí)施例制備的Cu摻雜的InP量子點(diǎn)核溶液維持到120°C，按照投料量計(jì)算核溶液所需要的包覆用量，注入一層用量的濃度為0.5mol/L的Zn的陽離子前體溶液，將反應(yīng)溫度升至220°C生長量子點(diǎn)殼層45分鐘，再注入一層用量的濃度為0.5mol/L的S的陰離子前體溶液，同樣反應(yīng)45分鐘。此后，保持220°C交替注入兩種前體溶液并各反應(yīng)45分鐘，共包覆3層。Zn、S的前體注入液用量均為:由第一到第三層依次為:0.24毫升，0.4暈升，0.58暈升。實(shí)施例5:將實(shí)施例1 3任一實(shí)施例制備的Cu摻雜的InP量子點(diǎn)核溶液維持到140°C，按照投料量計(jì)算核溶液所需要的包覆用量，注入一層用量的濃度為0.5mol/L的Zn的陽離子前體溶液，將反應(yīng)溫度升至240°C生長量子點(diǎn)殼層40分鐘，再注入一層用量的濃度為0.5mol/L的S的陰離子前體溶液，同樣反應(yīng)40分鐘。此后，保持240°C交替注入兩種前體溶液并各反應(yīng)40分鐘，共包覆4層。Zn、S的前體注入液用量均為:由第一到第四層依次為:0.24毫升，0.4暈升，0.58暈升，0.8暈升。實(shí)施例6:
將實(shí)施例1 3任一實(shí)施例制備的Cu摻雜的InP量子點(diǎn)核溶液維持到160°C，按照投料量計(jì)算核溶液所需要的包覆用量，注入一層用量的濃度為0.5mol/L的Zn的陽離子前體溶液，將反應(yīng)溫度升至260°C生長量子點(diǎn)殼層30分鐘，再注入一層用量的濃度為0.5mol/L的S的陰離子前體溶液，同樣反應(yīng)30分鐘。此后，保持260°C交替注入兩種前體溶液并各反應(yīng)30分鐘，共包覆6層。Zn、S的前體注入液用量均為:由第一到第六層依次為:0.24毫升，0.4暈升，0.58暈升，0.8暈升，I暈升，1.3暈升。實(shí)施例7:將實(shí)施例4 6制備好的結(jié)構(gòu)為Cu@InP/ZnS的量子點(diǎn)溶液溫度降至室溫，加入I毫升氯仿和10毫升乙醇的混合溶劑使量子點(diǎn)沉淀，然后用每分鐘4000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速離心分離20分鐘，得到提純的Cu@InP/ZnS量子點(diǎn)。第三部分:包覆InP納米晶殼層(實(shí)施例8 9)實(shí)施例8:將實(shí)施例4 6任一實(shí)施例制備的核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)用實(shí)施例7的方法進(jìn)行提純后再次分散到5毫升的十八烯中并放入三頸燒瓶，升溫到60°C，抽真空通氮?dú)夥磸?fù)三次，升溫至120°C，加入一層計(jì)算量的濃度為lmol/L的P的陰離子前體溶液，升溫至180°C生長殼層45分鐘，再注入濃度為lmol/L的In的陽離子前體溶液，同樣生長45分鐘，此后保持180°C交替注入陰、陽離子前體溶液并各保持45分鐘，總共包覆2層InP材料，得到結(jié)構(gòu)為Cu@InP/ZnS/InP的量子點(diǎn)。陽、陰離子前體溶液的用量均為:由第一到第二層依次為:0.53暈升，0.68暈升。實(shí)施例9:將實(shí)施例4 6任一實(shí)施例制備的核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)用實(shí)施例7的方法進(jìn)行提純后再次分散到5毫升的十八烯中并放入三頸燒瓶，升溫到100°C，抽真空通氮?dú)夥磸?fù)三次，升溫至160°C，使用濃度為lmol/L的In、P的前體注入液，加入一層計(jì)算量的P的陰離子前體溶液，升溫至200°C生長殼層30分鐘，再注入濃度為lmol/L的In的陽離子前體溶液，同樣生長30分鐘，此后保持200°C交替注入陰、陽離子前體溶液并各保持30分鐘，，總共包覆3層InP材料，得到結(jié)構(gòu)為Cu@InP/ZnS/InP的量子點(diǎn)。陽、陰離子前體溶液的用量均為:由第一到第三層依次為:0.53暈升,0.68暈升,0.85暈升。第四部分:包覆ZnS保護(hù)層及提純(實(shí)施例10 13)實(shí)施例10:在實(shí)施例8或9制備的核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)基礎(chǔ)上，再包覆I層ZnS材料以起到穩(wěn)定作用，將實(shí)施例8或9制備的核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)溶液維持在120°C，加入一層計(jì)算量的濃度為lmol/L的Zn的陽離子前體溶液，升溫至220°C生長殼層45分鐘，再注入一層計(jì)算量的濃度為lmol/L的S的陰離子前體溶液，同樣生長45分鐘，得到結(jié)構(gòu)為Cu@InP/ZnS/InP/ZnS的熱敏量子點(diǎn)溶液。陽、陰離子前體溶液的用量均為:1毫升。實(shí)施例11:在實(shí)施例8或9制備的核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)基礎(chǔ)上，再包覆2層ZnS材料以起到穩(wěn)定作用，使用濃度為lmol/L的Zn、S的前體注入液，將實(shí)施例8或9制備的核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)溶液維持在140°C，加入一層計(jì)算量的Zn的陽離子前體溶液，升溫至260°C生長殼層30分鐘，再注入一層計(jì)算量的S的陰離子前體溶液，同樣生長30分鐘，此后保持260°C交替注入陽、陰離子前體溶液并各保持30分鐘，總共包覆2層InP材料，得到結(jié)構(gòu)為Cu@InP/ZnS/InP/ZnS的熱敏量子點(diǎn)溶液。陽、陰離子前體溶液的用量均為:由第一到第二層依次為:1毫升,1.2暈升。實(shí)施例12:在實(shí)施例8或9制備的核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)基礎(chǔ)上 ，再包覆4層ZnS材料以起到穩(wěn)定作用，使用濃度為lmol/L的Zn、S的前體注入液，將實(shí)施例8或9制備的核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)溶液維持在140°C，加入一層計(jì)算量的Zn的陽離子前體溶液，升溫至260°C生長殼層30分鐘，再注入一層計(jì)算量的S的陰離子前體溶液，同樣生長30分鐘，此后保持260°C交替注入陽、陰離子前體溶液并各保持30分鐘，總共包覆4層InP材料，得到結(jié)構(gòu)為Cu@InP/ZnS/InP/ZnS的熱敏量子點(diǎn)溶液。陽、陰離子前體溶液的用量均為:由第一到第四層依次為:1毫升,1.2暈升,1.4暈升,1.7暈升。實(shí)施例13:將實(shí)施例10 12任一實(shí)施例制備的結(jié)構(gòu)為Cu@InP/ZnS/InP/ZnS的熱敏量子點(diǎn)溶液冷卻到室溫，加入I毫升氯仿和10毫升乙醇的混合溶劑使量子點(diǎn)沉淀，然后用每分鐘4000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速離心分離20分鐘，即得到提純的結(jié)構(gòu)為Cu@InP/ZnS/InP/ZnS的低毒性熱敏量子點(diǎn)材料。實(shí)施例14:將實(shí)施例13沉淀得到的結(jié)構(gòu)為Cu@InP/ZnS/InP/ZnS的熱敏量子點(diǎn)材料固體樣品在真空烘箱里烘干，最終得到固體粉末樣品，進(jìn)行變溫?zé)晒鉁y試，得到光譜如圖1所示，在20°C時，由于發(fā)綠光的InP納米晶殼層的熒光量子效率遠(yuǎn)高于發(fā)紅光的核材料CuOInP的熒光量子效率，因此材料整體呈綠色；由于InP納米晶殼層是熱不穩(wěn)定的，隨著溫度升高，綠光逐漸淬滅，在200°C時，綠光完全淬滅，而核材料CuOInP是熱穩(wěn)定的，隨著溫度升高，紅光幾乎保持原有效率，因此當(dāng)溫度到200°C左右時，材料整體就完全顯示紅光，在中間溫度時，綠光效率下降但未完全淬滅 ，材料整體呈現(xiàn)不同程度的黃光。
權(quán)利要求
1.一種低毒性熱敏量子點(diǎn)材料，其結(jié)構(gòu)有InP量子點(diǎn)核、ZnS隔離層、InP納米晶殼層和ZnS保護(hù)層；所述的InP量子點(diǎn)核是熒光峰位為650nm 800nm的Cu摻雜的InP量子點(diǎn)，Cu摻雜量為按摩爾比Cu:P=l:5 20 ;所述的InP納米晶殼層是2 4層InP。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低毒性熱敏量子點(diǎn)材料，其特征在于，所述的Cu摻雜量為按摩爾比Cu:P=l:10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低毒性熱敏量子點(diǎn)材料，其特征在于，所述的ZnS隔離層為3 6層ZnS，所述的ZnS保護(hù)層為I 4層ZnS。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低毒性熱敏量子點(diǎn)材料，其特征在于，所述的ZnS隔離層厚度為4層ZnS，所述的ZnS保護(hù)層厚度為2層ZnS。
5.一種權(quán)利要求1的低毒性熱敏量子點(diǎn)材料的制備方法，有Cu摻雜InP量子點(diǎn)核溶液的制備、ZnS隔離層的包覆·、InP納米晶殼層的包覆和ZnS保護(hù)層的包覆的工藝過程； 所述的InP量子點(diǎn)核溶液的制備·過程，首先將醋酸銦與十四酸加入到十八烯中，升溫至80 120°C，其中醋酸銦與十四酸的摩爾比為1:3.5，十八烯的用量為每摩爾醋酸銦使用25升；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至188°C，注入辛胺和濃度為0.2mol/L的3_(三甲基硅基)磷的十八烯溶液，其中注入的辛胺與醋酸銦的摩爾比為12:1，注入的磷與醋酸銦的摩爾比為1:2 ;降溫至178°C，保持30分鐘再降溫到60 100°C，向其中注入濃度為0.005 ·0.02mol/L的十四酸銅的十八烯溶液，十四酸銅的用量為按摩爾比Cu:P=l:5 20，升溫至·150°C保持20 40分鐘，得到Cu摻雜InP量子點(diǎn)核溶液； 所述的ZnS隔離層的包覆過程是，首先將Cu摻雜InP量子點(diǎn)核溶液維持在120 ·160°C，按殼層組分投料，先注入一層用量的鋅的陽離子前體溶液，升溫至220 260°C反應(yīng)·30 45分鐘，再注入一層用量的硫的陰離子前體溶液，反應(yīng)30 45JM ;此后保持220 ·260°C，交替注入一層用量的鋅的陽離子前體溶液和硫的陰離子前體溶液并各反應(yīng)30 45分鐘，總共進(jìn)行3 6次，形成3 6層的ZnS隔離星;然后將反應(yīng)體系降至室溫，加入體積比為1:10的氯仿和乙醇的混合溶劑使量子點(diǎn)沉淀，再離心分離，得到提純的ZnS包覆的Cu摻雜InP納米晶量子點(diǎn)； 所述的InP納米晶殼層的包覆過程是，將提純的ZnS包覆的Cu摻雜InP納米晶量子點(diǎn)分散到十八烯中；十八烯的用量為每毫摩爾ZnS包覆的Cu摻雜InP納米晶量子點(diǎn)使用I ·2升；升溫至60 100°C，抽真空在氮?dú)獗Ｗo(hù)下再升溫至120 160°C，按殼層組分投料，先加入一層計(jì)算用量的磷的陰離子前體溶液，升溫至180°C反應(yīng)30 45分鐘，再注入一層計(jì)算用量的銦的陽離子前體溶液反應(yīng)30 45分鐘；此后保持180°C，交替注入一層用量的磷的陰離子前體溶液和銦的陽離子前體溶液并各反應(yīng)30 45分鐘，總共進(jìn)行2 3次，形成·2 3層的InP納米晶殼層，得到先包覆ZnS再包覆InP的Cu摻雜InP納米晶量子點(diǎn)； 所述的ZnS保護(hù)層的包覆過程是，首先將先包覆ZnS再包覆InP的Cu摻雜InP納米晶量子點(diǎn)溶液維持在120 160°C，按殼層組分投料，先注入一層計(jì)算用量的鋅的陽離子前體溶液，升溫至220 260°C反應(yīng)30 45分鐘，再注入硫的陰離子前體溶液反應(yīng)30 45分鐘；此后保持220 260°C，交替注入一層用量的鋅的陽離子前體溶液和硫的陰離子前體溶液并各反應(yīng)30 45分鐘，總共進(jìn)行2 3次，形成I 4層的ZnS保護(hù)層；將最終的反應(yīng)體系冷卻到室溫，加入體積比為1:10的氯仿和乙醇的混合溶劑使量子點(diǎn)沉淀，再離心分離，得到提純的低毒性熱敏量子點(diǎn)材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種低毒性熱敏量子點(diǎn)材料的制備方法，其特征在于，所述的Cu摻雜InP量子點(diǎn)核溶液的制備過程中十四酸銅的用量為按摩爾比Cu:P=l: 10。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的一種低毒性熱敏量子點(diǎn)材料的制備方法，其特征在于，所述的ZnS隔離層的包覆過程總共進(jìn)行4次，所述的ZnS保護(hù)層的包覆過程總共進(jìn)行2次。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種低毒性熱敏量子點(diǎn)材料的制備方法，其特征在于，所述的鋅的陽離子前體溶液是濃度為0.5 lmol/L的硬脂酸鋅的十八烯溶液；所述的銦的陽離子前體溶液是，每摩爾十四酸銦溶解在0.48升三丁基膦和0.52升十八烯混合溶劑中得到的溶液；所述的硫的陰離子前體溶液是濃度為0.5 lmol/L的單質(zhì)硫的十八烯溶液；所述的磷的陰離子前體溶液是，每摩爾3-(三甲基硅基)磷溶解在0.45升辛胺和0.55升十八烯的混合溶劑中得到的溶液 。
全文摘要
本發(fā)明的一種低毒性熱敏量子點(diǎn)材料及其制備方法屬于半導(dǎo)體納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以Cu摻雜的InP量子點(diǎn)為核，先包覆半導(dǎo)體材料ZnS隔離層，隔絕內(nèi)外兩層材料，再包覆半導(dǎo)體材料InP納米晶殼層，最外層包覆ZnS保護(hù)層，最終形成結(jié)構(gòu)為Cu@InP/ZnS/CdSe/ZnS的量子點(diǎn)。本發(fā)明的量子點(diǎn)對溫度高度敏感，在常溫下發(fā)綠光，在200℃時發(fā)紅光，在中間溫度時發(fā)不同程度的黃光，該量子點(diǎn)性質(zhì)穩(wěn)定，尺寸均一，分散性好，殼層包覆后粒子呈完美球形；由于本發(fā)明制備的是一種非鎘的半導(dǎo)體材料，具有低毒性的優(yōu)點(diǎn)，符合綠色化學(xué)的合成理念，對環(huán)境友好，應(yīng)用性強(qiáng)。
文檔編號C09K11/02GK103074058SQ201310020598
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月18日
發(fā)明者解仁國, 魏爽, 張卓磊, 李冬澤, 楊文勝 申請人:吉林大學(xué)