專利名稱：單一基質(zhì)白光熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熒光粉及其制備方法，特別是一種用于近紫外激發(fā)的白光LED的單一基質(zhì)白光熒光粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
光轉(zhuǎn)換型白光LED具有省電、體積小、發(fā)熱量低、壽命長、響應快、抗震耐沖、可回收、無污染、可平面封裝、易開發(fā)成輕薄短小產(chǎn)品等優(yōu)點，是21世紀最有價值的新光源。目前商業(yè)化光轉(zhuǎn)換型白光LED主要以藍光LED芯片為基礎(chǔ)光源，激發(fā)黃色熒光粉，利用透鏡原理將互補的黃光與藍光混合得到白光。這種方法結(jié)構(gòu)簡單，制作工藝要求較低，但得到的白光LED發(fā)光顏色會隨驅(qū)動電壓和熒光粉涂層厚度變化，色彩還原性差，顯色指數(shù)低。研究較多的光轉(zhuǎn)換型白光LED以高亮度近紫外LED芯片激發(fā)紅、綠、藍三種熒光粉，產(chǎn)生三基色光發(fā)射，復合得到白光。此方法得到的白光LED發(fā)光顏色僅由熒光粉配比決定，更容易實現(xiàn)發(fā)光顏色穩(wěn)定的白光，其發(fā)光效率和顯色指數(shù)都比藍光芯片+黃色熒光粉好很多。但是由于混合了多種熒光粉，混合物間存在顏色再吸收、能量損耗、配比調(diào)控及老化速率不同的問題，導致流明效率和色彩還原性能受到較大影響，同時也增加了成本。如能采用近紫外LED芯片，激發(fā)具有紅、綠、藍三個發(fā)射峰的單一基質(zhì)熒光粉，該方法即克服了藍光芯片+黃色熒光粉的色彩還原性差，顯色指數(shù)低的缺點，同時由于只存在單一基質(zhì)，又能解決近紫外芯片+RGB熒光粉的混合物間顏色再吸收、能量損耗、配比調(diào)控及老化速率不同等問題。可用于近紫外激發(fā)的單一基質(zhì)白光熒光粉目前有多格位型和能量傳遞型兩大類。例如，趙文玉等(科學通報，2012，57:189-193)報道的CaLaGa3O7 = Dy3+熒光粉，以及 Zhan-Chao Wu 等(Journa I of Al 1ys and Compounds, 2010,498:139-142)報道的BaSrMg(PO4)2 = Eu2+就屬于多格位型單基質(zhì)熒光粉，這類熒光粉的發(fā)射光譜由藍光和黃光混合形成白光，因只有一種激活劑，其顏色調(diào)配較為困難。Linghong Yi 等(Materials Science and Engineering B, 2010,172:132-135)報道的 SrZn2 (PO4) 2: Eu2+, Mn2+, Zhiping Yang 等(Journal of Al 1ys andCompounds, 2011，509:76-79) Bai_xMg2_y(PO4)2:xEu2+，yMn2+，申請?zhí)?200910272541.9 的中國專利公開的Sr2_mMg3_nP4015:Eum2+，Mnn2+等能量傳遞型單基質(zhì)熒光粉只有藍色、紅色兩個發(fā)光中心，封裝形成的LED顯色性不高；三激活劑的單基質(zhì)熒光粉，目前有報道的不多，GuogangLi 等(ACS Appl.Mater.1nterfaces, 2012，4:296-305)報道的 Ca4Y6(SiO4)60:Ce3+/Mn2+/Tb3+熒光粉，Wei LU 等(Inorg.Chem.2011，50，7846-7851)報道的 BaMg2Al6Si9O30: Eu2+, Tb3'Mn2+熒光粉，Xi Chen 等(Journal of Luminescence, 2011，131:2697-2702)報道的SiY5Caa5SiO4:Eu3+，Tb3+，Eu2+熒光粉，這類單基質(zhì)熒光粉顯色指數(shù)高，但其多為硅酸鹽硼酸鹽基質(zhì)，其合成方法多局限 于固相燒結(jié)法，制備溫度較高，形貌不均勻，熒光粉粒徑較大，需要多次球磨，而球磨會降低熒光粉的發(fā)光強度；申請?zhí)?01210110827.9的中國專利公開的一種近紫外激發(fā)白光LED的單一基質(zhì)白光熒光粉，其化學表達式為-NMmPO4 = XR, yG, zB,其中N選自由Li, Na, K所組成的組中的至少一種；M選自由Mg, Ca, Sr, Ba, Zn所組成的組中的至少一種；R選自由Mn, Sm所組成的組中的至少一種；G為Tb;B選自由Ce, Eu所組成的組中的至少一種，并且0〈x〈0.25, 0<y<0.25, 0<z<0.25，其采用溶膠凝膠法，制造工藝比較復雜，制備周期比較長。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種用于近紫外激發(fā)的白光LED的單一基質(zhì)白光熒光粉及其制備方法。根據(jù)本發(fā)明的近紫外激發(fā)白光LED的單一基質(zhì)白光突光粉的化學表達式為:(SryBa1H) (MgmZrVm) 2 (PO4) 2: xEu, pMn, qTb,其中 0〈x〈0.1, 0<y<l, 0〈m〈l, 0〈p〈0.1, 0〈q〈0.1o上述熒光粉的制備方法包括:按所述的化學表達式中的化學計量比分別稱取Sr、Ba、Mg、Zn、Eu、Tb、Mn的氧化物
或碳酸鹽，以及磷酸二氫銨；將上述氧化物或碳酸鹽以及磷酸二氫銨在丙酮溶劑中混合，研磨30-120min ;以及將混合均勻的粉末在還原氣氛下于900-1100°C下焙燒1-1Oh后得到所述熒光粉。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選方案中，還原性氣氛為一氧化碳、氫氣或氮/氫混合氣。按本發(fā)明制備的 熒光粉被350_410nm近紫外光激發(fā)后能夠發(fā)射出紅、綠、藍三個波段的譜帶，三個譜帶疊加從而在單一基質(zhì)中實現(xiàn)了白光發(fā)射；由本發(fā)明制備的熒光粉顆粒細小均勻，合成的熒光粉顯色指數(shù)高，可以用于近紫外激發(fā)的白光LED。
具體實施例方式為了更好的說明本發(fā)明，給出以下實施例加以闡述。本領(lǐng)域技術(shù)人員應當理解，本發(fā)明并不局限于所舉的實施例。實施例1稱取Zn。、Mg(OH)2 4MgC03 5H20、SrCO3、NH4H2PO4' Eu2O3> MnCO3> Tb4O7 分別為1.1066g、0.6219g、l.4760g、2.3006g、0.0421g、0.1148g、0.1498g，將上述物質(zhì)在丙酮溶劑中混合，研磨60min ;將混合均勻的粉末在氮氫混合氣氛(N2/H2體積比為9:1)中于1000°C下焙燒 5h。所制備的熒光粉分子式為:Sr0.975 (Mg0.3Zn0.55)2 (PO4)2:0.025Eu, 0.05Mn, 0.1Tb,最大激發(fā)波長在365nm,可以發(fā)射430nm藍光、543nm綠光以及580nm橙光，其色坐標為(0.31，0.36)。實施例2稱取Zn。、Mg(OH)2 4MgC03 5H20、SrCO3、NH4H2PO4' Eu2O3> MnCO3> Tb4O7 分別為1.1066g、0.6219g、l.4760g、2.3006g、0.0421g、0.1148g、0.1498g，將上述物質(zhì)在丙酮溶劑中混合，研磨60min;將混合均勻的粉末在一氧化碳氣氛中于1000°C下焙燒5h。所制備的熒光粉分子式為:Sr0.975 (Mg0.3Zn0.55)2 (PO4)2I0.025Eu, 0.05Mn, 0.1Tb，最大激發(fā)波長在 365nm，可以發(fā)射430nm藍光、543nm綠光以及580nm橙光，其色坐標為(0.31,0.35)。實施例3
稱取ZnO、Mg(OH)2 4MgC03 5H20、SrCO3, NH4H2PO4' Eu2O3' MnCO3' Tb4O7 分別為
1.1066g、0.6219g、l.4760g、2.3006g、0.0421g、0.1148g、0.1498g，將上述物質(zhì)在丙酮溶劑中混合，研磨60min ;將混合均勻的粉末在氫氣氣氛中于1000°C下焙燒5h。所制備的熒光粉分子式為:Sr0.975 (Mg0.3Zn0.55)2 (PO4)2I0.025Eu, 0.05Mn, 0.1Tb，最大激發(fā)波長在 365nm，可以發(fā)射430nm藍光、543nm綠光以及580nm橙光，其色坐標為(0.31,0.36)。實施例4稱取ZnO、Mg (OH) 2 4MgC03 5H20、SrCO3> BaCO3> NH4H2PO4, Eu2O3> MnCO3> Tb4O7 分別為 1.1066g、0.6219g、0.7380g、0.9867g、2.3006g、0.0421g、0.1148g、0.1498g,將上述物質(zhì)在丙酮溶劑中混合，研磨60min ;將混合均勻的粉末在氮氫混合氣氛(N2/H2體積比為9:1)中于 1050°C下焙燒 5h。所制備的熒光粉分子式為:(Sra 475Baa5) (Mga3Zna55)2 (PO4)2:0.025Eu，0.05Mn, 0.1Tb，最大激發(fā)波長在365nm，可以發(fā)射420nm藍光、543nm綠光以及580nm橙光，其色坐標為(0.33,0.37)。實施例5稱取ZnO、Mg (OH) 2 4MgC03 5H20、SrCO3> BaCO3> NH4H2PO4, Eu2O3> MnCO3> Tb4O7 分別為 1.1066g、0.6219g、0.7380g、0.9867g、2.3006g、0.0421g、0.1148g、0.1498g,將上述物質(zhì)在丙酮溶劑中混合，研磨60min ;將混合均勻的粉末在氮氫混合氣氛(N2/H2體積比為9:1)中于 1100°C下焙燒 5h。所制備的熒光粉分子式為:(Sra 475Baa5) (Mga3Zna55)2 (PO4)2:0.025Eu，0.05Mn, 0.1Tb，最大激發(fā)波 長在365nm，可以發(fā)射420nm藍光、543nm綠光以及580nm橙光，其色坐標為(0.33,0.37)。實施例6稱取ZnO、Mg (OH) 2 4MgC03 5H20、SrCO3> BaCO3> NH4H2PO4, Eu2O3> MnCO3> Tb4O7 分別為 1.1066g、0.6219g、0.7380g、0.9867g、2.3006g、0.0421g、0.1148g、0.1498g,將上述物質(zhì)在丙酮溶劑中混合，研磨60min ;將混合均勻的粉末在氮氫混合氣氛(N2/H2體積比為9:1)中于 950°C下焙燒 5h。所制備的熒光粉分子式為:(Sra 475Baa5) (Mga3Zna55)2 (PO4)2:0.025Eu，
0.05Mn, 0.1Tb，最大激發(fā)波長在365nm，可以發(fā)射420nm藍光、543nm綠光以及580nm橙光，其色坐標為(0.32,0.37)。實施例7稱取ZnO、Mg (OH) 2 4MgC03 5H20、SrCO3> BaCO3> NH4H2PO4, Eu2O3> MnCO3> Tb4O7 分別為 1.1066g、0.6219g、0.7380g、0.9867g、2.3006g、0.0352g、0.2296g、0.0749g,將上述物質(zhì)在丙酮溶劑中混合，研磨90min ;將混合均勻的粉末在氮氫混合氣氛(N2/H2體積比為9:1)中于 950°C下焙燒 IOh。所制備的熒光粉分子式為:(Sr0.48Ba0.5) (Mg0.3Zn0.55) 2 (PO4) 2:0.02Eu, 0.1Mn, 0.05Tb,最大激發(fā)波長在365nm，可以發(fā)射430nm藍光、543nm綠光以及580nm橙光，其色坐標為(0.31,0.36)。實施例8稱取ZnO、Mg (OH) 2 4MgC03 5H20、SrCO3> BaCO3> NH4H2PO4, Eu2O3> MnCO3> Tb4O7 分別為 1.1066g、0.6219g、0.7380g、0.9867g、2.3006g、0.0352g、0.2296g、0.0749g,將上述物質(zhì)
在丙酮溶劑中混合，研磨SOmin ;將混合均勻的粉末在氮氫混合氣氛(N2/H2體積比為9:1)中于 1000°C下焙燒 5h。所制備的熒光粉分子式為:(Sr0.48Ba0.5) (Mg0.3Zn0.55) 2 (PO4) 2:0.02Eu, 0.!Mn, 0.05Tb,最大激發(fā)波長在365nm，可以發(fā)射430nm藍光、543nm綠光以及580nm橙光，其色坐標為(0.31,0.36)。實施例9稱取ZnO、Mg (OH) 2 4MgC03 5H20、SrCO3> BaCO3> NH4H2PO4, Eu2O3> MnCO3> Tb4O7 分別為 1.1066g、0.6219g、0.7380g、0.9867g、2.3006g、0.0421g、0.1148g、0.1498g,將上述物質(zhì)在丙酮溶劑中混合，研磨70min;將混合均勻的粉末在氫氣氣氛中于1050°C下焙燒5h。所制備的熒光粉分子式為:(Sra 475Baa5) (Mga3Zna55)2 (PO4) 2:0.025Eu，0.05Mn，0.1Tb，最大激發(fā)波長在365nm，可以發(fā)射420nm藍光、543nm綠光以及580nm橙光，其色坐標為(0.33，0.37)。實施例10稱取ZnO、Mg(OH)2 4MgC03 5H20、SrCO3> NH4H2PO4' Eu2O3> MnCO3> Tb4O7 分別為
1.1066g、0.6219g、l.4760g、2.3006g、0.0421g、0.1148g、0.1498g，將上述物質(zhì)在丙酮溶劑中混合，研磨120min ;將混合均勻的粉末在氮氫混合氣氛(N2/H2體積比為9:1)中于1000°C下焙燒 5h。所制備的熒光粉分子式為:Sr0.975 (Mg0.3Zn0.55)2 (PO4)2:0.025Eu, 0.05Mn, 0.1Tb,最大激發(fā)波長在365nm,可以發(fā)射430nm藍光、543nm綠光以及580nm橙光，其色坐標為(0.33，0.36)。`
權(quán)利要求
1.一種近紫外激發(fā)白光LED的單一基質(zhì)白光熒光粉，其化學表達式為:(SryBa1H) (Mg2(PO4)2:xEu, pMn, qTb,其中 0〈x〈0.1, 0<y<l, 0<m<l, 0<p<0.1, 0<q<0.1。
2.一種制造權(quán)利要求1所述的熒光粉的方法，包括: 按權(quán)利要求1所述的化學表達式中的化學計量比分別稱取Sr、Ba、Mg、Zn、Eu、Tb、Mn的氧化物或碳酸鹽，以及磷 酸二氫銨；以及 將上述氧化物或碳酸鹽以及磷酸二氫銨在丙酮溶劑中混合，研磨30-120min ； 將混合均勻的粉末在還原氣氛下于900-1100°C下焙燒1-1Oh后得到所述熒光粉。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中還原性氣氛為一氧化碳、氫氣或氮/氫混合氣。
全文摘要
單一基質(zhì)白光熒光粉及其制備方法。熒光粉化學表達式為(SryBa1-x-y)(MgmZn1-m-p-q)2(PO4)2:xEu,pMn,qTb，其中0<x<0.1,0<y<1,0<m<1,0<p<0.1,0<q<0.1。采用本發(fā)明方法所制備的熒光粉顆粒細小均勻，被350-410nm近紫外光激發(fā)后能夠發(fā)射出紅、綠、藍三個波段的譜帶，可以用于近紫外激發(fā)的白光LED。
文檔編號C09K11/71GK103087712SQ20131002507
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月23日
發(fā)明者黎學明, 徐永燕, 李武林, 羅彬彬, 楊文靜 申請人:重慶大學