專利名稱：聚丙烯酸酯∕聚酯樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的預(yù)聚物及制備方法及含有該預(yù)聚物的粉末涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚丙烯酸酯/聚酯樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的預(yù)聚物及制備方法及含有該預(yù)聚物的粉末涂料。
背景技術(shù)：
粉末涂料作為最近幾十年才發(fā)展起來的環(huán)保型涂裝材料，具有涂裝效率高、防護(hù)性和裝飾性能好等優(yōu)點(diǎn)，受到了世界的廣泛重視，從而獲得持續(xù)快速發(fā)展。粉末涂料包括環(huán)氧聚酯(混合)型、環(huán)氧型、聚酯型、聚氨酯型等各種系列產(chǎn)品，丙烯酸粉末涂料是其中的一個(gè)重要品種，主要由丙烯酸樹脂和相應(yīng)的固化劑配制而成。丙烯酸粉末涂料是一種高裝飾性、高耐候性涂料，具有良好的耐老化性、耐腐蝕性、耐磨性、戶外耐久性、保光保色性以及較高的機(jī)械性能、柔韌度和硬度，可以廣泛用于汽車、電冰箱、電風(fēng)扇、洗衣機(jī)等高檔裝飾領(lǐng)域，是繼環(huán)氧型粉末涂料和聚酯型粉末涂料之后迅速發(fā)展起來的高檔粉末涂料。粉末涂料的生產(chǎn)，就是將樹脂、固化劑、顏料、填料和助劑等固體物料，在不使用溶劑或水等介質(zhì)條件下按配方量比例加入混合機(jī)，經(jīng)充分混合分散后定量加到擠出機(jī)熔融混合，然后在壓片冷卻機(jī)上壓成薄片，冷卻破碎成薄片狀，再進(jìn)空氣分級(jí)磨粉碎后旋風(fēng)分離，分離出來的粗粉經(jīng)振動(dòng)篩過篩后得到成品，而細(xì)粉通過袋濾器進(jìn)行回收，整個(gè)生產(chǎn)過程是一物理過程，基本上不存在化學(xué)反應(yīng)。生產(chǎn)工藝流程如下:樹脂、固化劑、顏料、添加劑等一預(yù)混 合一溶融擠出一壓片粉碎一細(xì)粉碎過篩一質(zhì)檢包裝一廣品。傳統(tǒng)粉末涂料制造主要缺點(diǎn)是工藝流程長，設(shè)備投資大，浪費(fèi)工時(shí)，浪費(fèi)能源，嚴(yán)重的粉塵污染等弊端。而目前，我國的粉末涂料的生產(chǎn)多用機(jī)械粉碎方法制造，用微懸浮法合成具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的微細(xì)球狀粉極少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種聚丙烯酸酯/聚酯樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的預(yù)聚物及制備方法及含有該預(yù)聚物的粉末涂料。本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:
一種聚丙烯酸酯/聚酯樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的預(yù)聚物，其是由以下原料制成:300-500份的水、40-60份的聚酯樹脂、混合單體、65-85份的有機(jī)溶劑、0.1-0.5份的引發(fā)劑、1_10份的分散劑、1-10份的穩(wěn)定劑；其中，所述的混合單體由35-40份的硬單體、5-15份的軟單體、5-10份的功能單體組成。所述的硬單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯中的至少一種。所述的軟單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸己酯中的至少一種。
所述的功能單體為甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、N_羥甲基丙烯酰胺、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一種。所述的聚酯樹脂為含端羧基及側(cè)羧基的飽和聚酯樹脂或含有端羥基及側(cè)羥基的飽和聚酯樹脂中的一種。所述的分散劑為陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子型表面活性劑中的至少一種。所述的分散劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、0P-10、0P-40、MS-1中的至少一種。所述的引發(fā)劑 為偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化二碳酸二異丙酯、偶氮二異庚腈中的至少一種；所述的穩(wěn)定劑為白明膠、骨膠、聚乙烯醇1788、聚乙烯醇1799、聚乙烯醇1793、羧甲基纖維素中的至少一種。一種聚丙烯酸酯/聚酯樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的預(yù)聚物的制備方法，包括以下步驟:
1)將混合單體與引發(fā)劑混合，再將聚酯樹脂用有機(jī)溶劑溶解，將以上兩者混合均勻得到油相溶液；
2)將水、分散劑、穩(wěn)定劑混合均勻得水相溶液；
3)將油相溶液與水相溶液進(jìn)行混合，進(jìn)行充分的回流反應(yīng)，除去有機(jī)溶劑，降溫至室溫，將所得到的混合液進(jìn)行過濾洗滌，即得產(chǎn)物。一種粉末涂料，其是由預(yù)聚物、固化劑、顏填料、其他涂料助劑組成。本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明采用微懸浮互穿聚合方法，獲得了粒徑可控的預(yù)聚體，該預(yù)聚體合成過程無污染。具體來說:本發(fā)明采用微懸浮互穿聚合方法，直接獲得了粒徑可控、粒徑分布窄、并能在存放中保持穩(wěn)定分散的球形粉末涂料預(yù)聚體，省去了傳統(tǒng)制備方法中的塑化混合和機(jī)械粉碎的工藝步驟，為工業(yè)化生產(chǎn)節(jié)省能源，可以顯著提高涂膜的綜合性能。該粉末涂料預(yù)聚體樹脂的合成以水為分散介質(zhì)，微毒、無害、無污染，屬環(huán)境友好型涂料樹脂，具有廣闊的市場(chǎng)開發(fā)前景。


圖1是實(shí)施例1通過微懸浮聚合所得到的樹脂粉末顆粒的光學(xué)顯微鏡照片(放大倍數(shù):200X )。圖2是實(shí)施例1制備的預(yù)聚體樹脂的紅外光譜圖。
具體實(shí)施例方式一種聚丙烯酸酯/聚酯樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的預(yù)聚物，其是由以下原料制成:300-500份的水、40-60份的聚酯樹脂、混合單體、65-85份的有機(jī)溶劑、0.1-0.5份的引發(fā)齊U、1-10份的分散劑、1-10份的穩(wěn)定劑；其中，所述的混合單體由35-40份的硬單體、5-15份的軟單體、5-10份的功能單體組成。優(yōu)選的，一種聚丙烯酸酯/聚酯樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的預(yù)聚物，其是由以下原料制成:300-500份的水、40-60份的聚酯樹脂、混合單體、65-85份的芳烴類有機(jī)溶劑、0.1-0.5份的引發(fā)劑、1-10份的分散劑、1-10份的穩(wěn)定劑；其中，所述的混合單體由5 -15份的苯乙烯、20-35份的甲基丙烯酸甲酯、5-15份的丙烯酸丁酯、5-10份的甲基丙烯酸羥乙酯組成。使用該優(yōu)選方案的原料制成該預(yù)聚物的方法，包括以下步驟:
1)將混合單體與引發(fā)劑混合，再將聚酯樹脂用芳烴類有機(jī)溶劑溶解，將以上兩者混合均勻得到油相溶液；
2)在水、分散劑、穩(wěn)定劑混合均勻得水相溶液；
3)將油相溶液與水相溶液進(jìn)行混合，進(jìn)行充分的回流反應(yīng)，除去有機(jī)溶劑，降溫至室溫，將所得到的混合液進(jìn)行過濾洗滌，即得產(chǎn)物。進(jìn)一步優(yōu)選的，該預(yù)聚物的制備方法，包括以下步驟:
1)將混合單體與引發(fā)劑混合，再將聚酯樹脂用芳烴類有機(jī)溶劑溶解，將以上兩者混合均勻得到油相溶液；
2)在水、分散劑、穩(wěn)定劑混合均勻得水相溶液；
3)將油相溶液與水相溶液于50-70°C下在反應(yīng)釜中進(jìn)行攪拌混合0.5-1.5h，接著在70-85 °C下攪拌混合1.5-2.5h，然后在85-95 °C下攪拌0.8-1.2h ;最后接入冷凝管，在90-100°C下攪拌0.8-1.2h，將甲苯蒸餾出來。最后降溫冷卻至室溫，再將混合液進(jìn)行過濾洗漆，晾干后即可。可利用上述進(jìn)一步優(yōu)選方案制備的預(yù)聚物、配合固化劑、顏填料、其他涂料助劑制成對(duì)應(yīng)的粉末涂料。所述的聚酯樹脂為含端羧基及側(cè)羧基的飽和聚酯樹脂或含有端羥基及側(cè)羥基的飽和聚酯樹脂中的一種；優(yōu)選的，所述的聚酯樹脂的型號(hào)為:CPE-2070或者P9332TG ;含端羧基及側(cè)羧基的飽和聚酯樹脂用異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC)和羥烷基酰胺(HAA)做固化劑，含有端羥基及側(cè)羥基的飽和聚酯樹脂用封閉性異氰酸脂做固化劑。本發(fā)明中，所述的硬單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯中的至少一種；所述的軟單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸己酯中的至少一種；所述的功能單體為甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、N_羥甲基丙烯酰胺、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一種；所述的分散劑為陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子型表面活性劑中的至少一種；優(yōu)選的，所述的分散劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、0P-10、0P-40、MS-1中的至少一種。所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化二碳酸二異丙酯、偶氮二異庚腈中的至少一種；所述的穩(wěn)定劑為白明膠、骨膠、聚乙烯醇1788、聚乙烯醇1799、聚乙烯醇1793、羧甲基纖維素中的至少一種。下面結(jié)合具體實(shí)施例最本發(fā)明做進(jìn)一步的說明:
實(shí)施例1:
聚丙烯酸酯/聚酯樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的預(yù)聚體樹脂，其各組分配比為(用量均為質(zhì)量份):去離子水400、甲苯70、混合單體50、聚酯樹脂CPE-2070 (龍口市弘意塑粉有限公司)50、助劑10 ；
丙烯酸類混合單體配比:硬單體35、軟單體10、功能單體5 ； 其中，硬單體苯乙烯10，甲基丙烯酸甲酯25 ;軟單體丙烯酸丁酯10;功能單體甲基丙烯酸羥乙酯5。
助劑:分散劑:十二烷基笨磺酸鈉5，穩(wěn)定劑:聚乙烯醇2.5，白明膠2.5 ；
引發(fā)劑:偶氮二異丁氰2。該預(yù)聚體樹脂的制備方法:首先將苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸羥乙酯和偶氮二異丁氰混合，使引發(fā)劑溶解得到A組份。然后將聚酯樹脂CPE-2070倒入甲苯中在60°C下加熱溶解得到B組份，將A、B兩組份攪拌混合均勻制成油相溶液待用；
將水倒入反應(yīng)釜，將分散劑、穩(wěn)定劑加入反應(yīng)釜中并攪拌使其溶解，加熱到70°C ;然后將油相溶液倒入到反應(yīng)釜中，首先在70°C反應(yīng)1.5h，接著在85°C反應(yīng)2.5h，接著在90°C反應(yīng)lh，最后接入蒸餾裝置，在100°C下反應(yīng)lh，將甲苯蒸餾出來；最后降溫冷卻放置24h，將混合液進(jìn)行過濾洗滌，烘干后即得丙烯酸酯/聚酯樹脂粉末涂料預(yù)聚體。圖1是本實(shí)施例制備的預(yù)聚體樹脂粉末顆粒的光學(xué)顯微鏡照片(放大倍數(shù):200X )。 圖2是本實(shí)施例制備的預(yù)聚體樹脂的紅外光譜圖。經(jīng)測(cè)試，該預(yù)聚體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60°C。實(shí)施例2:
聚丙烯酸酯/聚酯樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的預(yù)聚體樹脂，其各組分配比為(用量均為質(zhì)量份):去離子水350、甲苯80、混合單體50、聚酯樹脂P9332TG (浙江光華化工)50、助劑10?；旌蠁误w配比:硬單體40、軟單體5、功能單體5。
其中，硬單體苯乙烯10，甲基丙烯酸甲酯30，軟單體丙烯酸丁酯5，功能單體甲基丙烯酸羥乙酯5。助劑:分散劑:十二燒基苯磺酸鈉5,穩(wěn)定劑:聚乙烯醇2.5,白明膠2.5 ；
引發(fā)劑:偶氮二異丁氰1.5。該預(yù)聚體樹脂的制備方法:首先將苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸羥乙酯和偶氮二異丁氰混合，使引發(fā)劑溶解得到A組份，然后將聚酯樹脂P9332TG倒入甲苯中在60°C下加熱溶解得到B組份，將A、B兩組份攪拌混合均勻制成油相溶液待用。將去離子水倒入反應(yīng)釜，將分散劑、穩(wěn)定劑加入反應(yīng)釜中并攪拌使其溶解，加熱到70°C。然后將油相溶液倒入到反應(yīng)釜中，首先在70°C反應(yīng)1.5h，接著在85°C反應(yīng)2.5h，接著在90°C反應(yīng)lh，最后接入蒸餾裝置，在100°C下反應(yīng)lh，將甲苯蒸餾出來。最后降溫冷卻放置24h，將混合液進(jìn)行過濾洗滌，烘干后即得丙烯酸酯/聚酯樹脂粉末涂料預(yù)聚體樹脂。產(chǎn)品特征:外觀特征為白色粉末，形態(tài)為球形橢圓形，粒徑5 30μπι ;
經(jīng)檢測(cè)，該預(yù)聚體樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度60°C ；
用該預(yù)聚體樹脂、固化劑、填料、其他助劑制成相應(yīng)的配方如下:
預(yù)聚體粉體2kg，固化劑TGIC 150g，填料硫酸鋇1.2kg，助劑:蠟粉科萊恩PE520 30g、流平劑德信利PV88 30g、增光劑H701 (湖北來斯華工)30g、安息香30g。該粉末涂料的噴涂方法:靜電噴涂。將粉末涂料預(yù)聚體粉體與固化劑、填料、助劑混合均勻，然后用160目篩網(wǎng)過網(wǎng)。靜電噴涂到鋁板上后放進(jìn)烘箱，2000C，加熱15min。固化交聯(lián)成膜后漆膜的性質(zhì):涂膜硬度4H，附著力等級(jí)2。
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯酸酯/聚酯樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的預(yù)聚物，其特征在于:其是由以下原料制成:300-500份的水、40-60份的聚酯樹脂、混合單體、65-85份的有機(jī)溶劑、0.1-0.5份的引發(fā)劑、1-10份的分散劑、1-10份的穩(wěn)定劑；其中，所述的混合單體由35-40份的硬單體、5-15份的軟單體、5-10份的功能單體組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯酸酯/聚酯樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的預(yù)聚物，其特征在于:所述的硬單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯酸酯/聚酯樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的預(yù)聚物，其特征在于:所述的軟單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸己酯中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯酸酯/聚酯樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的預(yù)聚物，其特征在于:所述的功能單體為甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、N-羥甲基丙烯酰胺、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯酸酯/聚酯樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的預(yù)聚物，其特征在于:所述的聚酯樹脂為含端羧基及側(cè)羧基的飽和聚酯樹脂或含有端羥基及側(cè)羥基的飽和聚酯樹脂中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯酸酯/聚酯樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的預(yù)聚物，其特征在于:所述的分散劑為陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子型表面活性劑中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種聚丙烯酸酯/聚酯樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的預(yù)聚物，其特征在于:所述的分散劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、OP-10、0P-40、MS-1中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯酸酯/聚酯樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的預(yù)聚物，其特征在于:所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化二碳酸二異丙酯、偶氮二異庚腈中的至少一種；所述的穩(wěn)定劑為白明膠、骨膠、聚乙烯醇1788、聚乙烯醇1799、聚乙烯醇1793、羧甲基纖維素中的至少一種。
9.權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯酸酯/聚酯樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的預(yù)聚物的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)將混合單體與引發(fā)劑混合，再將聚酯樹脂用有機(jī)溶劑溶解，將以上兩者混合均勻得到油相溶液； 2)將水、分散劑、穩(wěn)定劑混合均勻得水相溶液； 3)將油相溶液與水相溶液進(jìn)行混合，進(jìn)行充分的回流反應(yīng)，除去有機(jī)溶劑，降溫至室溫，將所得到的混合液進(jìn)行過濾洗滌，即得產(chǎn)物。
10.一種粉末涂料，其特征在于:其是由權(quán)利要求1所述的預(yù)聚物、固化劑、顏填料、其他涂料助劑組成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚丙烯酸酯∕聚酯樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的預(yù)聚物，其是由以下原料制成水、聚酯樹脂、混合單體、有機(jī)溶劑、引發(fā)劑、分散劑、穩(wěn)定劑；其中，所述的混合單體由硬單體、軟單體、功能單體組成；該預(yù)聚物的制備方法，包括以下步驟1)將混合單體與引發(fā)劑混合，再將聚酯樹脂用有機(jī)溶劑溶解，將兩者混合均勻得油相溶液；2)將水、分散劑、穩(wěn)定劑混合均勻得水相溶液；3)將油相溶液與水相溶液進(jìn)行混合，再回流反應(yīng)，除去有機(jī)溶劑，降溫至室溫，將所得混合液過濾洗滌，即得產(chǎn)物。一種粉末涂料，其是由預(yù)聚物、固化劑、顏填料、其他涂料助劑組成。本發(fā)明采用微懸浮互穿聚合方法，獲得了粒徑可控的預(yù)聚體，該預(yù)聚體合成過程無污染。
文檔編號(hào)C09D5/03GK103172797SQ20131008097
公開日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月13日
發(fā)明者李國明, 何浩鵬, 劉慧玲 申請(qǐng)人:華南師范大學(xué)