聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹脂及其制造方法【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明涉及聚丙烯酸（鹽）系吸水性樹脂的制造方法。具體而言，涉及一種通過(guò)向混合有表面交聯(lián)劑的吸水性樹脂進(jìn)一步添加水性液而能穩(wěn)定連續(xù)生廣尚含水率、尚性能的吸水性樹脂的聚丙烯酸（鹽）系吸水性樹脂制造方法?！?br>背景技術(shù)：
】[0002]吸水性樹脂（SAP;SuperAbsorbentPolymer:超吸收性聚合物）是具有水溶脹性的水不溶性高分子凝膠化劑，其能多量吸收自重?cái)?shù)倍乃至數(shù)百倍的水性液，而出于該性質(zhì)，其被廣泛用在紙尿布、生理用衛(wèi)生巾、失禁護(hù)墊等衛(wèi)生用品、以及農(nóng)園用保水劑或工業(yè)用止水劑等各種用途中。[0003]關(guān)于此類吸水性樹脂，目前提出了許多單體及親水性高分子來(lái)用作其原料。從吸水性能的觀點(diǎn)看，將丙烯酸及/或其鹽用作單體的聚丙烯酸（鹽）系吸水性樹脂在工業(yè)中用得最多。[0004]隨著其主用途物即紙尿布的高性能化，該吸水性樹脂被要求具備各種功能（具備高物理性質(zhì)）。具體而言，不但要求提高吸水性樹脂的無(wú)加壓下吸水倍率及加壓下吸水倍率等這些基本物理性質(zhì)，還要求提高凝膠強(qiáng)度、水可溶成分量、含水率、吸水速度、滲液性、粒度分布、耐尿性、抗菌性、耐損性、粉體流動(dòng)性、消臭性、耐著色性、低粉塵、低殘留單體等物理性質(zhì)。為此，至今已提出了許多改良技術(shù)。具體例如有下述專利文獻(xiàn)1~20、23~25以及未公開(kāi)專利文獻(xiàn)21、22中揭示的干燥、表面交聯(lián)、添加劑、或制造步驟的更改等技術(shù)方案。[0005]其中，關(guān)于吸水性樹脂的表面交聯(lián)技術(shù)，本領(lǐng)域中分別提出了在濕混合時(shí)通過(guò)水蒸汽來(lái)添加表面處理劑溶液中全部或部分的水的技術(shù)（專利文獻(xiàn)1)、在加熱處理時(shí)控制環(huán)境露點(diǎn)的技術(shù)（專利文獻(xiàn)2、19、及本申請(qǐng)人提出了申請(qǐng)但未公開(kāi)的專利文獻(xiàn)21、22)、對(duì)加熱處理后的吸水性樹脂的冷卻裝置的大小加以規(guī)定的技術(shù)（專利文獻(xiàn)3)、在含水率為10~30質(zhì)量％的聚合物的加熱處理過(guò)程中進(jìn)一步添加水性液（5~20重量％)來(lái)減少殘留交聯(lián)劑的技術(shù)（專利文獻(xiàn)4)、2回進(jìn)行表面交聯(lián)反應(yīng)的技術(shù)（專利文獻(xiàn)5)。[0006]另外，關(guān)于表面交聯(lián)后的改性方法，本領(lǐng)域中分別提出了向經(jīng)表面交聯(lián)反應(yīng)后的吸水性樹脂添加水并加以造粒的技術(shù)（專利文獻(xiàn)6、17)、在對(duì)加熱處理后的吸水性樹脂進(jìn)行冷卻時(shí)添加水性液并加以造粒的技術(shù)（7)、在加熱處理后添加水性液來(lái)將含水率調(diào)整到10~20%從而提尚耐損性的技術(shù)（專利文獻(xiàn)8)、調(diào)整制品的含水率來(lái)提尚耐損性的技術(shù)(專利文獻(xiàn)9)、在加熱處理后再度進(jìn)行濕混合來(lái)提高吸水性樹脂的含水率的技術(shù)（專利文獻(xiàn)10)、在表面交聯(lián)后添加多價(jià)金屬鹽水溶液的技術(shù)（專利文獻(xiàn)11、12)、在表面交聯(lián)后添加烷醇胺水溶液的技術(shù)（專利文獻(xiàn)13)、在表面交聯(lián)后添加金屬皂水分散液的技術(shù)（專利文獻(xiàn)18)、在表面交聯(lián)后利用水蒸汽進(jìn)行造粒的技術(shù)（專利文獻(xiàn)20)、在水蒸汽存在下加熱到60°C以上來(lái)減少殘留單體的技術(shù)（專利文獻(xiàn)24)。[0007]另外，關(guān)于聚合后的干燥步驟的改良方法，本領(lǐng)域中還提出了利用露點(diǎn)為50~100°C的氣體，在80~250°C下進(jìn)行加熱干燥來(lái)減少殘留單體的技術(shù)（專利文獻(xiàn)25)。[0008]然而，用上述的表面交聯(lián)技術(shù)等制造的吸水性樹脂在搬送步驟及裝填步驟中，進(jìn)而在將其加工成人們所用的紙尿布等吸收物品的加工處理等中會(huì)受到機(jī)械性損傷，因此吸水性樹脂的表面交聯(lián)層以及吸水性樹脂顆粒本身會(huì)遭到破壞等，導(dǎo)致粉塵的發(fā)生及物理性質(zhì)的下降。此外，關(guān)于在搬送時(shí)不會(huì)受損的吸水性樹脂的制造方法，本領(lǐng)域中還提出了利用露點(diǎn)為-5~-100°c的低露點(diǎn)氣體的吸水性樹脂制造方法（專利文獻(xiàn)23)。[0009]以上所述的現(xiàn)象都是與吸水性樹脂耐損性相關(guān)的問(wèn)題，而作為該問(wèn)題的解決手法，本領(lǐng)域中提出了向經(jīng)表面交聯(lián)后的吸水性樹脂添加水及水溶液的技術(shù)（專利文獻(xiàn)9~13)。另外，關(guān)于吸水性樹脂的防塵技術(shù)，還提出了添加粉塵抑制劑的技術(shù)（專利文獻(xiàn)14~16)〇[0010]然而用這些現(xiàn)有技術(shù)獲得的吸水性樹脂均未同時(shí)實(shí)現(xiàn)高吸水倍率（CRC)、高加壓下吸水倍率（AAP)、低微粉（150μm過(guò)篩物或106μm過(guò)篩物）量、以及受損微粉發(fā)生量的抑制。[0011][現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)][0012]專利文獻(xiàn)1:美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第2011/0319518號(hào)說(shuō)明書[0013]專利文獻(xiàn)2:美國(guó)專利第6720389號(hào)說(shuō)明書[0014]專利文獻(xiàn)3:美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第2012/0172536號(hào)說(shuō)明書[0015]專利文獻(xiàn)4:日本國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)"特開(kāi)平03-195705號(hào)公報(bào)"[0016]專利文獻(xiàn)5:美國(guó)專利第5672633號(hào)說(shuō)明書[0017]專利文獻(xiàn)6:美國(guó)專利第5096944號(hào)說(shuō)明書[0018]專利文獻(xiàn)7:美國(guó)專利第7378453號(hào)說(shuō)明書[0019]專利文獻(xiàn)8:日本國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)"特開(kāi)平09-124879號(hào)公報(bào)"[0020]專利文獻(xiàn)9:美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第2009/0186542號(hào)說(shuō)明書[0021]專利文獻(xiàn)10:美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第2010/0323885號(hào)說(shuō)明書[0022]專利文獻(xiàn)11:美國(guó)專利第7507475號(hào)說(shuō)明書[0023]專利文獻(xiàn)12:美國(guó)專利第6323252號(hào)說(shuō)明書[0024]專利文獻(xiàn)13:美國(guó)專利第6414214號(hào)說(shuō)明書[0025]專利文獻(xiàn)14:美國(guó)專利第5728742號(hào)說(shuō)明書[0026]專利文獻(xiàn)15:美國(guó)專利第5994440號(hào)說(shuō)明書[0027]專利文獻(xiàn)16:美國(guó)專利第6090875號(hào)說(shuō)明書[0028]專利文獻(xiàn)17:美國(guó)專利第7473470號(hào)說(shuō)明書[0029]專利文獻(xiàn)18:美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)2012/0184670號(hào)說(shuō)明書[0030]專利文獻(xiàn)19:美國(guó)專利第8546492號(hào)說(shuō)明書[0031]專利文獻(xiàn)20:美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)2011/0237739號(hào)說(shuō)明書[0032]專利文獻(xiàn)21:PCT/JP2013/072206號(hào)（國(guó)際申請(qǐng)日2013年8月20日）[0033]專利文獻(xiàn)22:PCT/JP2013/072207號(hào)（國(guó)際申請(qǐng)日2013年8月20日）[0034]專利文獻(xiàn)23:美國(guó)專利第8410223號(hào)說(shuō)明書[0035]專利文獻(xiàn)24:美國(guó)專利第8299207號(hào)說(shuō)明書[0036]專利文獻(xiàn)25:美國(guó)專利第4920202號(hào)說(shuō)明書【
發(fā)明內(nèi)容】[0037][本發(fā)明所要解決的問(wèn)題][0038]如上所述，至今提出了許多以提高吸水性樹脂物理性質(zhì)為目的的表面交聯(lián)技術(shù)等。其中，隨著紙尿布的高性能化，為了獲得微粉發(fā)生量少且耐損性優(yōu)越的吸水性樹脂，本領(lǐng)域中已提出了吸水性樹脂的表面交聯(lián)方法（專利文獻(xiàn)1~5)及在表面交聯(lián)后提高含水率的方法（專利文獻(xiàn)8~13)。[0039]然而上述專利文獻(xiàn)1~7的方法中，吸水性樹脂會(huì)附著到混合機(jī)、反應(yīng)機(jī)或冷卻機(jī)的內(nèi)壁等上而不能穩(wěn)定連續(xù)生產(chǎn)，從而導(dǎo)致生產(chǎn)性及物理性質(zhì)的下降。另外，上述這些方法雖然在實(shí)驗(yàn)室等小規(guī)模制造中能表現(xiàn)出一定程度的效果，然而在實(shí)運(yùn)作車間這種大規(guī)模制造（例如產(chǎn)量為I(Vhr)以上）中有時(shí)就無(wú)法充分表現(xiàn)出效果。[0040]另外，上述專利文獻(xiàn)8~13的方法為了獲得耐損性（也稱耐沖擊穩(wěn)定性）而將溶解有無(wú)機(jī)化合物、多價(jià)金屬鹽及烷醇胺的水溶液用作水性液，然而以降低吸水性樹脂微粉量以及提高耐損性為目的的這些方法有時(shí)反會(huì)導(dǎo)致成本增加。[0041]此外，專利文獻(xiàn)14~16揭示的使用粉塵抑制劑來(lái)防止粉塵的技術(shù)并不是用來(lái)解決上述的問(wèn)題，且不僅成本有所增加，還會(huì)因粉塵抑制劑的種類而引起吸水性樹脂表面張力過(guò)度下降，所以制成的紙尿布的逆滲量有時(shí)會(huì)增加。[0042]對(duì)此，為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種即使在大規(guī)模生產(chǎn)下也微粉發(fā)生量低且耐損性優(yōu)越的聚丙烯酸（鹽）系吸水性樹脂及其制造方法。[0043][解決問(wèn)題的技術(shù)方案][0044]為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的發(fā)明人針對(duì)吸水性樹脂的制造方法進(jìn)行了銳意研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)在反應(yīng)過(guò)程中及/或反應(yīng)后添加水性液時(shí)，通過(guò)控制環(huán)境露點(diǎn)及吸水性樹脂溫度，就能降低吸水性樹脂的微粉量并提高耐損性，由此完成了本發(fā)明。尤其是發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使吸水性樹脂具有高吸水倍率（CRC)、高加壓下吸水倍率（AAP)、規(guī)定量即5~20%的含水率，就能降低吸水性樹脂的微粉量以及提高耐損性，由此完成了本發(fā)明。[0045]即，為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種聚丙烯酸（鹽）系吸水性樹脂顆粒的制造方法，該制造方法中依次包含：混合步驟，向吸水性樹脂粉末添加表面交聯(lián)劑溶液來(lái)獲得混合物；反應(yīng)步驟，使所述混合物進(jìn)行反應(yīng)；水性液添加步驟，向選自由所述反應(yīng)步驟中的吸水性樹脂粉末及所述反應(yīng)步驟以后的吸水性樹脂粉末組成的群中的至少1種吸水性樹脂粉末添加水性液。其中，添加所述水性液時(shí)的環(huán)境露點(diǎn)為20°C以上，且添加所述水性液時(shí)的吸水性樹脂粉末的溫度高于環(huán)境露點(diǎn)。[0046]另外，為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種聚丙烯酸（鹽）系吸水性樹脂，其含水率為5~20重量％，其無(wú)加壓下吸水倍率CRC(ERT441.2-02)為30~45g/g，其加壓下吸水倍率AAP(ERT442.2-02)為30~40g/g，且CRC+AAP彡65g/g。[0047][發(fā)明效果][0048]通過(guò)本發(fā)明的制造方法，能夠簡(jiǎn)易且均勻地向吸水性樹脂添加水性液，因此能實(shí)現(xiàn)工藝的簡(jiǎn)化以及抑制因工藝中的損傷而導(dǎo)致的物理性質(zhì)下降。此外，還能穩(wěn)定制造高含水率的吸水性樹脂?！揪唧w實(shí)施方式】[0049]以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的聚丙烯酸（鹽）系吸水性樹脂顆粒的制造方法，但本發(fā)明的范圍并不拘泥于這些說(shuō)明，除后文例示的方案外，還能在無(wú)損本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兏?、?shí)施。具體而言，本發(fā)明并不限于后述各實(shí)施方式，能在權(quán)利要求所示的范圍下進(jìn)行各種變更，適當(dāng)組合不同實(shí)施方式中揭示的技術(shù)方案而得到的實(shí)施方式也包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。[0050]〔1〕術(shù)語(yǔ)的定義[0051](1-1)"吸水性樹脂"[0052]本發(fā)明中，"吸水性樹脂"指具水溶脹性的水不溶性高分子凝膠化劑，其具備以下所述的物理性質(zhì)。亦指，表達(dá)水溶脹性的CRC(無(wú)加壓下吸水倍率）為5(g/g)以上且表達(dá)水不溶性的Ext(水可溶成分量）為50重量％以下的高分子凝膠化劑。[0053]所述吸水性樹脂可以視其用途、目的來(lái)適當(dāng)設(shè)計(jì)，并無(wú)特別限定，但優(yōu)選是使具有羧基的不飽和單體進(jìn)行交聯(lián)聚合而得的親水性交聯(lián)聚合物。[0054]另外，并不限定所述吸水性樹脂的全量（100重量％)均為聚合物，其也可以是在維持了上述物理性質(zhì)（CRC、Ext)的前提下含有添加劑等的吸水性樹脂組合物。這里，本說(shuō)明書中除非有特別注明，含有添加劑等的吸水性樹脂組合物、以及中間步驟中獲得的中間產(chǎn)物（例如經(jīng)混合步驟而得的混合物、經(jīng)反應(yīng)步驟而得的反應(yīng)物等）、最終制品都一并統(tǒng)稱為"吸水性樹脂"。[0055]所述吸水性樹脂若是所述吸水性樹脂組合物，那么吸水性樹脂（聚丙烯酸（鹽）系吸水性樹脂）的含量相對(duì)于全體吸水性樹脂組合物優(yōu)選為70~99.9重量％，更優(yōu)選為75~99重量％，進(jìn)而優(yōu)選為80~97重量％，尤其優(yōu)選為80~95重量％。[0056]從吸水速度及耐沖擊性的觀點(diǎn)看，吸水性樹脂以外的成分優(yōu)選是水，視需要也可包含后述的添加劑。[0057](1-2)"聚丙烯酸（鹽）"[0058]本發(fā)明中，"聚丙烯酸（鹽）"是指，任意地含有接枝成分且以作為重復(fù)單元的丙烯酸及/或其鹽（以下稱"丙烯酸（鹽）"）為主成分的聚合物。[0059]這里，上述"主成分"的意思是指：丙烯酸（鹽）的含量（用量）相對(duì)于用來(lái)聚合的全部單體（交聯(lián)劑除外）通常為50~100摩爾％，優(yōu)選為70~100摩爾％，更優(yōu)選為90~100摩爾％，進(jìn)而優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為100摩爾％。另外，也可以將聚丙烯腈或聚丙烯酰胺經(jīng)皂化而成的聚丙烯酸（鹽）用作上述聚丙烯酸（鹽）。[0060]另外，作為聚合物的聚丙烯酸鹽必須包含水溶性鹽，其中優(yōu)選包含一價(jià)鹽，更優(yōu)選包含堿金屬鹽或銨鹽，進(jìn)而優(yōu)選包含堿金屬鹽，尤其優(yōu)選包含鈉鹽。[0061](1-3)"EDANA"及"ERT"[0062]"EDANA"是歐洲無(wú)紡布工業(yè)協(xié)會(huì)（EuropeanDisposablesandNonwovensAssociations)的簡(jiǎn)稱。"ERT"是歐洲工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)下的吸水性樹脂測(cè)定法（EDANARecommendedTestMethods)的簡(jiǎn)稱。[0063]本發(fā)明中，除非有特別指出，均是依準(zhǔn)于ERT正本（2002年改定版/公知文獻(xiàn)）來(lái)測(cè)定吸水性樹脂的物理性質(zhì)的。[0064](a)"CRC"（ERT441.2-02)[0065]"CRC"是離心下保持量（CentrifugeRetentionCapacity)的簡(jiǎn)稱，指無(wú)加壓下吸水倍率（有時(shí)稱"吸水倍率"）。[0066]"CRC"具體是指：使包在無(wú)紡布中的吸水性樹脂0.2g在過(guò)剩量的0.9重量％氯化鈉水溶液中自由溶脹30分鐘，然后用離心機(jī)（250G)甩干后而得的吸水倍率（單位：g/g)。[0067](b)"AAP"（ERT442.2-02)[0068]"AAP"是抗壓吸收率（AbsorptionAgainstPressure)的簡(jiǎn)稱，指加壓下吸水倍率。[0069]"AAP"具體是指：使吸水性樹脂0·9g在2.06kPa(0.3psi)的負(fù)重下在過(guò)剩量的0.9重量％氯化鈉水溶液中溶脹1小時(shí)后而得的吸水倍率（單位：g/g)。[0070](c)"Ext"（ERT470.2-02)[0071]"Ext"是可溶性（Extractables)的簡(jiǎn)稱，指水可溶成分量。[0072]"Ext"具體是指：將吸水性樹脂1.0g添加進(jìn)0.9重量％氯化鈉水溶液200ml中并以500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌16小時(shí)，然后通過(guò)pH滴定所測(cè)得的聚合物溶解量（單位：重量％)。[0073](d)"水分比（MoistureContent)"（ERT430.2-02)[0074]"水分比"指吸水性樹脂的含水率。[0075]"水分比"具體是根據(jù)4.Og的吸水性樹脂在105°C下經(jīng)3小時(shí)干燥后的減少量來(lái)算出的值（單位：重量％)。這里，本發(fā)明中將吸水性樹脂改為I.〇g，且將干燥溫度改為180°C來(lái)進(jìn)行了測(cè)定。[0076](e)"殘留單體量（ResidualMonomers)"（ERT410.2-02)[0077]"殘留單體量"指殘留在吸水性樹脂中的單體量。[0078]"殘留單體量"具體是指：將吸水性樹脂1.0g添加進(jìn)0.9重量％氯化鈉水溶液200ml中并以500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌1小時(shí)，然后通過(guò)高速液相色譜儀（HPLC)測(cè)得的所溶解了的殘留單體的量（單位：ppm)。[0079](f)"PSD"（ERT420.2-02)[0080]"PSD"是顆粒尺寸篩選（ParticleSizeDistribution)的簡(jiǎn)稱，指通過(guò)篩分級(jí)所測(cè)得的粒度分布。另外，重均粒徑（D50)及粒徑分布幅度是按照歐洲專利第0349240號(hào)說(shuō)明書以及國(guó)際公布第2004/069915號(hào)的"（I)AverageParticleDiameterandDistributionofParticleDiameter"欄目中揭示的方法來(lái)測(cè)定的。[0081](g)EDANA所規(guī)定的其他物理性質(zhì)[0082]"pH值"（ERT400.2-02):指吸水性樹脂的pH值。[0083]"流動(dòng)率（FlowRate)"（ERT450.2-02):指吸水性樹脂的流動(dòng)速度。[0084]"密度（Density)"（ERT460.2-02):指吸水性樹脂的毛體積比重。[0085](1-4)其他[0086]本說(shuō)明書中，表達(dá)范圍的"X~Y"指"X以上Y以下"。另外，除非有特別注明，重量單位"t(噸）"均指"公噸（Metricton)"，"ppm"均指"重量ppm"或"質(zhì)量ppm"。此外，"重量"與"質(zhì)量"、"重量份"與"質(zhì)量份"、"重量％"與"質(zhì)量％"均為同義詞。另外，"某酸(鹽）"指"某酸及/或其鹽"，"（甲基）丙烯"指"丙烯及/或甲基丙烯"。[0087]當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3 4 5 6