專利名稱：一種醇溶性自交聯(lián)型丙烯酸樹脂膠黏劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種醇溶性自交聯(lián)型丙烯酸樹脂膠黏劑及其制備方法，主要應(yīng)用于箱包表面材料粘接處理行業(yè)。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)和生活水平的提高，膠黏劑在人們的日常生活和生產(chǎn)中發(fā)揮著越來越重要的作用。隨著我國汽車、電子、家電等工業(yè)系列化規(guī)?；a(chǎn)及建筑行業(yè)的快速發(fā)展，膠粘劑、密封劑用品品種逐漸增多，產(chǎn)品需求量增長迅速。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在2010年，我國膠粘劑、密封劑年產(chǎn)量已達(dá)462.8萬噸，根據(jù)中國膠粘劑工業(yè)協(xié)會(huì)預(yù)測(cè)，2011年-2015年膠粘劑密封劑產(chǎn)量和銷售額的平均增長速度分別為10%和12%左右。到2015年膠粘劑密封劑產(chǎn)量將達(dá)到717萬噸，銷售額達(dá)到1，038億元左右。其中丙烯酸類膠粘劑需求增長速度較快，預(yù)計(jì)今后幾年將在新產(chǎn)品研究、產(chǎn)品系列化、生產(chǎn)規(guī)模上有更大發(fā)展。
目前，在膠黏劑領(lǐng)域中主要有溶劑型膠粘劑和水基膠粘劑兩種，但更多的仍使用溶劑型膠粘劑，這主要是因?yàn)樗z粘劑存在表面張力大、固含量低、干燥速度慢、粘接強(qiáng)度不夠等尚未得到很好解決的一些問題。然而由于傳統(tǒng)溶劑型丙烯酸樹脂膠黏劑在其生產(chǎn)、使用過程中，所使用的溶劑如苯、二甲苯、汽油、醚類等揮發(fā)會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染問題，不僅對(duì)環(huán)境造成了破壞，而且其毒性對(duì)人體健康也產(chǎn)生了嚴(yán)重的威脅。污染問題已經(jīng)成為制約我國膠黏劑行業(yè)發(fā)展的一大主要障礙。隨著我國環(huán)保法規(guī)的日趨完善和人們環(huán)保意識(shí)的不斷深化，環(huán)保型膠黏劑將成為未來膠黏劑市場(chǎng)的主流。
本發(fā)明采用綠色環(huán)保的乙醇為溶劑，合成出了一種環(huán)保型丙烯酸樹脂膠粘劑，它能夠很好的平衡水性膠黏劑與溶劑型膠黏劑的缺點(diǎn)。該種膠黏劑通過后交聯(lián)劑的改性，在膠黏劑體系中引入了可交聯(lián)的基團(tuán)。這種可交聯(lián)基團(tuán)在醇類溶劑中不會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)，能夠與醇類溶劑很好的互溶，并且在醇類溶劑中具有良好的儲(chǔ)存性；使用過程中，伴隨著醇類溶劑的揮發(fā)，膠黏劑與空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)，各分子鏈段間的硅醇基相互縮聚，從而形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高膠黏劑的內(nèi)聚力和粘接性能，從而使材料的機(jī)械性能、耐熱性、耐溶劑性和耐水性大幅度提高。發(fā)明內(nèi)容
一種醇溶性自交聯(lián)型丙烯酸樹脂膠黏劑，其特征在于:組成為無水乙醇、雙鍵烯類共聚單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑以及增粘樹脂；其中乙醇40-70重量份；共聚單體80-130重量份；引發(fā)劑0.5-1.5重量份；交聯(lián)劑1-15重量份；增粘樹脂30-65重量份；
所述雙鍵烯類共聚單體包括甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸羥丙酯，二縮三丙二醇二丙烯酸酯，丙烯酸丁酯或者丙烯酸異辛酯中的一種或幾種混合物；其中甲基丙烯酸甲酯25-35重量份；乙酸乙烯酯25-35重量份；丙烯酸1_3重量份；甲基丙烯酸3-9重 量份；丙烯酸羥丙酯5-15重量份；二縮三丙二醇二丙烯酸酯1-3重量份；丙烯酸丁酯或者丙烯酸異辛酯中的一種20-30重量份。
進(jìn)一步，引發(fā)劑為過氧化苯甲酰或者偶氮二異丁腈中的一種。
進(jìn)一步,交聯(lián)劑為乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、甲基丙稀酸丙酷基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、十二燒基二甲氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒之一。
進(jìn)一步，增粘樹脂為醇溶型松香樹脂、醇溶型萜烯樹脂之一。
所述丙烯酸樹脂膠黏劑的制備方法，其特征在于:步驟如下:
⑴在裝有攪拌裝置和回流冷凝器的反應(yīng)容器內(nèi)加入無水乙醇，在N2氣保護(hù)下加熱至回流溫度；
⑵將雙鍵烯類共聚單體、交聯(lián)劑以及85%弓丨發(fā)劑混合溶解，待溶解完全后取10% 20%的混合液加入攪拌狀態(tài)的反應(yīng)容器中，保溫反應(yīng)IOmin ；
⑶將剩余的80% 90%的混合液勻速滴入反應(yīng)容器中，滴加時(shí)間為1.5 2小時(shí)；滴加完成之后保溫反應(yīng)4 6小時(shí)，在保溫反應(yīng)的期間將剩余的15%引發(fā)劑加入；
⑷待保溫反應(yīng)完成后停止氮?dú)獗Ｗo(hù)，在保溫狀態(tài)下加入增粘樹脂，使其完全溶解后，降溫出料，得到丙烯酸樹脂膠黏劑。
該方法通過硅烷偶聯(lián)劑在聚合物結(jié)構(gòu)中弓丨入后交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高膠黏劑粘接強(qiáng)度與耐水性；該種方法制備得到的丙烯酸樹脂膠黏劑綠色低毒，顏色淺，固含量高，剝離強(qiáng)度與耐水性良好，同時(shí)儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)異，改善了傳統(tǒng)溶劑型膠黏劑毒性高、刺激性氣味大等缺陷，屬于環(huán)保型膠黏劑。


圖1是加入硅烷偶聯(lián)劑前后的醇溶性丙烯酸樹脂的紅外譜圖，其中(a)表示未加入硅烷偶聯(lián)劑的醇溶性樹脂，(b)表示加入硅烷偶聯(lián)劑的醇溶性樹脂。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
丙烯酸樹脂膠黏劑的制備:在裝有攪拌裝置和回流冷凝器的2L四口瓶?jī)?nèi)加入480g無水乙醇，在N2氣保護(hù)下加熱至回流溫度；將208.8g甲基丙烯酸甲酯、208.8g丙烯酸丁酯、205.2g乙酸乙烯酯、72g丙烯 酸羥丙酯、3.6g丙烯酸、3.6g 二縮三丙二醇二丙烯酸酯、9.2g過氧化苯甲酰、21.6g乙烯基三乙氧基硅烷混合溶解，待溶解完全后取10%的混合液加入攪拌狀態(tài)的四口瓶中，保溫反應(yīng)IOmin ;將剩余的90%的混合液中，滴加時(shí)間為1.5小時(shí)；滴加完成之后保溫反應(yīng)4小時(shí)，在保溫反應(yīng)的期間加入1.6g過氧化苯甲酰；待保溫反應(yīng)完成后停止氮?dú)獗Ｗo(hù)，在保溫狀態(tài)下加入300g醇溶性松香樹脂，使其完全溶解后，降溫出料，得到丙烯酸樹脂膠黏劑。
實(shí)施例2
本實(shí)施方式在丙烯酸樹脂黏合劑制備過程中取20%的混合液來替代10%的混合液直接加入四口燒瓶，80%的混合液來替代90%的混合液滴入四口瓶，其他與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例3
本實(shí)施方式在丙烯酸樹脂黏合劑制備過程中以2小時(shí)來替代1.5小時(shí)作為滴加時(shí)間，其他與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例4
本實(shí)施方式在丙烯酸樹脂黏合劑制備過程中以6小時(shí)來替代4小時(shí)作為保溫反應(yīng)時(shí)間，其他與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例5
本實(shí)施方式在丙烯酸樹脂黏合劑制備過程中加入21.6g乙烯基三甲氧基硅烷來替代乙烯基三乙氧基硅烷作為交聯(lián)劑，其他與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例6
本實(shí)施方式在丙烯酸樹脂黏合劑制備過程中加入21.6g甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷來替代乙烯基三乙氧基硅烷作為交聯(lián)劑，其他與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例7
本實(shí)施方式在丙烯酸樹脂黏合劑制備過程中加入21.6g乙烯基三異丙氧基硅烷來替代乙烯基三乙氧基硅烷作為交聯(lián)劑，其他與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例8
本實(shí)施方式在丙烯酸樹脂黏合劑制備過程中加入21.6g十二烷基三甲氧基硅烷來替代乙烯基三乙氧基硅烷作為交聯(lián)劑，其他與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例9
本實(shí)施方式在丙烯酸樹脂黏合劑制備過程中加入21.6g苯基三甲氧基硅烷來替代乙烯基三乙氧基硅烷作為交聯(lián)劑，其他與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例10
本實(shí)施方式在丙烯酸樹脂黏合劑制備過程中加入21.6g乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷來替代乙烯基三乙氧基硅烷作為交聯(lián)劑，其他與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例11
本實(shí)施方式在丙烯酸樹脂黏合劑制備過程中加入21.6g甲基三乙氧基硅烷來替代乙烯基三乙氧基硅烷作為交聯(lián)劑，其他與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例12
本實(shí)施方式在丙烯酸樹脂黏合劑制備過程中加入21.6g3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷來替代 乙烯基三乙氧基硅烷作為交聯(lián)劑，其他與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例13
本實(shí)施方式在丙烯酸樹脂黏合劑制備過程中加入21.6g甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷來替代乙烯基三乙氧基硅烷作為交聯(lián)劑，其他與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例14
本實(shí)施方式在丙烯酸樹脂黏合劑制備過程中共聚單體加入208.Sg丙烯酸異辛酯來替代丙烯酸丁酯，其他與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例15
本實(shí)施方式在丙烯酸樹脂黏合劑制備過程中加入300g醇溶性萜烯樹脂來替代醇溶性松香樹脂作為增粘樹脂，其他與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例16
本實(shí)施方式在丙烯酸樹脂黏合劑制備過程中加入10.Sg偶氮二異丁腈來代替過氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，其他與實(shí)施例1相同。
對(duì)比例I
本實(shí)施方式在丙烯酸樹脂黏合劑制備過程中沒有加入增粘樹脂，其他與實(shí)施例1相同。
對(duì)比例2
本實(shí)施方式在丙烯酸樹脂黏合劑制備過程中沒有加入交聯(lián)劑，其他與實(shí)施例1相同。
對(duì)比例3
本實(shí)施方式在丙烯酸樹脂黏合劑制備過程中沒有加入丙烯酸羥丙酯，其他與實(shí)施例I相同。
附:所有實(shí)施例、對(duì)比例的在GB19340-2003的標(biāo)準(zhǔn)下干燥，即溫度(23±2) °C、相對(duì)濕度50 ±5%條件下停放5d后測(cè)定；
所有實(shí)施例、對(duì)比例的適用期的測(cè)試條件為(60±2) °C烘箱條件下密封儲(chǔ)存；
所有實(shí)施例、對(duì)比例的剝離強(qiáng)度是以牛皮為粘接基材，按照GB532-82的標(biāo)準(zhǔn)來測(cè)定，即25cm樣條180°條件下拉伸；
所有實(shí)施例、對(duì)比例的耐水性的測(cè)試條件為GB532-82的標(biāo)準(zhǔn)樣條在(20±2) °C的水中浸泡24h后進(jìn)行剝離強(qiáng)度的測(cè)試所得；
表I紅外光譜的特征峰
權(quán)利要求
1.一種醇溶性自交聯(lián)型丙烯酸樹脂膠黏劑，其特征在于組成為無水乙醇、雙鍵烯類共聚單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑以及增粘樹脂；其中乙醇40-70重量份；共聚單體80-130重量份；引發(fā)劑O. 5-1. 5重量份；交聯(lián)劑1-15重量份；增粘樹脂30-65重量份； 所述雙鍵烯類共聚單體包括甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸羥丙酯，二縮三丙二醇二丙烯酸酯，丙烯酸丁酯或者丙烯酸異辛酯中的一種或幾種混合物；其中甲基丙烯酸甲酯25-35重量份；乙酸乙烯酯25-35重量份；丙烯酸1_3重量份；甲基丙烯酸3-9重量份；丙烯酸羥丙酯5-15重量份；二縮三丙二醇二丙烯酸酯1-3重量份；丙烯酸丁酯或者丙烯酸異辛酯中的一種20-30重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述醇溶性自交聯(lián)型丙烯酸樹脂膠黏劑，其特征在于引發(fā)劑為過氧化苯甲?；蛘吲嫉惗‰嬷械囊环N。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述醇溶性自交聯(lián)型丙烯酸樹脂膠黏劑，其特征在于交聯(lián)劑為乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、甲基丙稀酸丙酷基二甲氧基娃燒、乙稀基二(β -甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙稀酸氧基丙基甲基_.甲氧基娃燒、乙稀基二異丙氧基娃燒、十_■燒基二甲氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒之一。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述醇溶性自交聯(lián)型丙烯酸樹脂膠黏劑，其特征在于增粘樹脂為醇溶型松香樹脂、醇溶型萜烯樹脂之一。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述醇溶性自交聯(lián)型丙烯酸樹脂膠黏劑的制備方法，其特征在于步驟如下 ⑴在裝有攪拌裝置和回流冷凝器的反應(yīng)容器內(nèi)加入無水乙醇，在N2氣保護(hù)下加熱至回流溫度； ⑵將雙鍵烯類共聚單體、交聯(lián)劑以及85%引發(fā)劑混合溶解，待溶解完全后取10% 20%的混合液加入攪拌狀態(tài)的反應(yīng)容器中，保溫反應(yīng)IOmin ； ⑶將剩余的80% 90%的混合液勻速滴入反應(yīng)容器中，滴加時(shí)間為I. 5 2小時(shí)；滴加完成之后保溫反應(yīng)4 6小時(shí)，在保溫反應(yīng)的期間將剩余的15%引發(fā)劑加入； ⑷待保溫反應(yīng)完成后停止氮?dú)獗Ｗo(hù)，在保溫狀態(tài)下加入增粘樹脂，使其完全溶解后，降溫出料，得到醇溶性自交聯(lián)型丙烯酸樹脂膠黏劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種醇溶性自交聯(lián)型丙烯酸樹脂膠黏劑及其制備方法；通過以無水乙醇為溶劑、雙鍵烯類共聚單體、交聯(lián)劑在引發(fā)劑存在下進(jìn)行溶液聚合，后期加入增粘樹脂的合成工藝路線制備；該方法通過硅烷偶聯(lián)劑在聚合物結(jié)構(gòu)中引入后交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高膠黏劑粘接強(qiáng)度與耐水性；該種方法制備得到的丙烯酸樹脂膠黏劑綠色低毒，顏色淺，固含量高，剝離強(qiáng)度與耐水性良好，同時(shí)儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)異，改善了傳統(tǒng)溶劑型膠黏劑毒性高、刺激性氣味大等缺陷，屬于環(huán)保型膠黏劑。
文檔編號(hào)C09J193/04GK103254857SQ201310173940
公開日2013年8月21日 申請(qǐng)日期2013年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月11日
發(fā)明者李效玉, 田龍飛, 邱藤, 郭隆海, 馬亞平 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)