專利名稱：一種多色巰基修飾的ZnS量子點的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及納米級固體發(fā)光材料合成領域，特別是一種多色巰基修飾的ZnS量子點的合成方法。
背景技術：
近幾年來，量子點(Quantum Dots)作為一種比傳統(tǒng)有機熒光試劑更優(yōu)異的熒光探針引起了人們極大的研究興趣，其中ZnS是典型的I1-VI族寬帶隙半導體發(fā)光材料，具有超快速的光學非線性響應及室溫下光致發(fā)光等特性，是一種非常有潛在應用價值的熒光材料。ZnS量子點的制備包括固相法、氣相法、液相法等，其中以液相共沉淀法最為簡潔方便，可以控制得到球形的、窄粒度分布的、均勻分散、晶體生長完善和光學穩(wěn)定性高的ZnS量子點。但是量子點表面的水溶性和生物相溶性都非常差，需要經(jīng)過進一步的處理后才能在生物體系中應用。相比較而言，用巰基乙酸、半胱氨酸或谷胱甘肽為配體，在水相中直接合成量子點，表面含有易于修飾的氨基和羧基功能基團，具有量子產(chǎn)率高，水溶性和生物相溶性好的特點，并且可以通過改變原料配比和反應條件等來調(diào)節(jié)量子點的尺寸，來改變其熒光顏色。這意味著單一種類的量子點材料就能夠根據(jù)其尺寸變化產(chǎn)生不同顏色的單色光。這種多色且具有功能團修飾量子點，在細胞或動物活體成像、疾病診斷、病理學研究、生物傳感器、熒光生物探針以及基因芯片等多個領域具有廣闊的應用前景。中國專利CN102730749A公開了一種水溶性ZnS量子點的制備方法，該方法以鋅鹽和硫鹽為反應物，巰基丙酸為表面包覆劑，采用共沉淀法合成一種水溶性ZnS量子點熒光材料。該項發(fā)明所得ZnS量子點表面被琉基丙酸所包覆，攜帶上親水性基團羥基，具有很好水溶性，但是熒光發(fā)射波峰在585-590nm，只能發(fā)黃色熒光。

中國專利CN102241976A公開了一種制備巰基乙酸修飾的ZnS量子點的方法，以巰基乙酸為修飾劑，采用水熱反應法，在水溶液中一步合成了巰基乙酸修飾的ZnS量子點。所合成的ZnS量子點大小均一、熒光信號強、在水中分散性好、可以形成穩(wěn)定的水溶膠，ZnS量子點粒徑在20-30nm之間，而且最大熒光峰出現(xiàn)在368nm，熒光峰位及強度未發(fā)生改變。中國專利CN102643643A公開了一種水溶性閃鋅礦結構的CuInS2或CuInS2/ZnS核殼結構量子點的制備方法。在氬氣保護下制備In、Cu前體液，以1°C /s的升溫速率將其從室溫加熱至200 250°C，反應30 60min，得到CuInS2量子點溶液。迅速注入鋅前體液，在180 220°C再反應30 60min，自然冷卻至室溫離心純化得到CuInS2/ZnS核殼結構量子點。所得水溶性量子點的熒光發(fā)射峰范圍為538 760nm，熒光量子產(chǎn)率為22 39%。該方法最大的缺點是工藝復雜、不安全、難操作，且反應溫度較高，不利于工業(yè)生產(chǎn)。中國專利CN101575516A公開了一種多色熒光磁性核/殼結構多功能納米晶的制備方法，核為MPt，殼為CdSe ;其中M=Fe, Co或Ni。其制法為:先將氧化鎘與硬脂酸(SA)反應制備鎘前體，然后加入MPt型磁性納米粒子分散液，在惰性氣氛下升溫至60-120°C除掉分散磁性納米粒子的非極性有機溶劑后，將反應物加熱至在260-320°C下，并注入硒的儲備液，反應后即可得到所需納米晶體。本發(fā)明通過改變硒化鎘殼層的厚度控制其發(fā)光顏色，熒光發(fā)射波長范圍為530-630nm。該方法反應溫度高，操作步驟繁瑣，且材料含有Se、Cd等成分，其毒性較大，成本很高，極大地限制了量子點的應用。目前，各種不同粒徑的量子點均有較成熟的制備方法和技術，但是發(fā)光顏色單一，發(fā)射波長窄。合成多色納米量子點，仍然是納米生物技術的熱點問題。本發(fā)明以巰基乙酸為修飾劑，通過改變原料乙酸錳、巰基乙酸的用量及合成溫度和陳化時間，控制量子點的尺寸并在熒光發(fā)射波峰為370-590nm范圍內(nèi)可呈現(xiàn)不同的熒光顏色；合成的ZnS量子點熒光量子產(chǎn)率高，生物相容性好，熒光量子產(chǎn)率為30% ;該合成方法操作簡單、適用性強，適合批量生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述存在問題，提供一種操作容易、熒光量子產(chǎn)率高、抗衰退性強且顏色可調(diào)的多色巰基修飾的ZnS量子點的合成方法。本發(fā)明的技術方案:一種多色巰基修飾的ZnS量子點的合成方法，步驟如下:I)將巰基乙酸水溶液、乙酸鋅水溶液和乙酸錳水溶液混合并攪拌均勻，用濃度為3mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為7.5-12,密封好后通氮氣除氧30分鐘并磁力攪拌，得到反應液；2)在上述反應液中加入硫化鈉水溶液，同時強烈攪拌30分鐘，得到混合液；
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3)將上述混合液在水浴或微波反應器中，在陳化溫度為30-200°C下陳化時間為0.5-6h,即可合成制得多色巰基修飾的ZnS量子點并在溫度為-4 40°C下重懸于保存液中避光保存。所述反應液中巰基乙酸水溶液的濃度為0.01-0.2mol/L,乙酸鋅溶液的濃度為0.05-lmol/L,乙酸錳水溶液的濃度為0.01-0.lmol/L，巰基乙酸水溶液、乙酸鋅水溶液和乙酸錳水溶液的體積比為3:1:1。所述硫化鈉水溶液的濃度為0.05-0.5mol/L，硫化鈉水溶液與反應液的體積比為1:5。所述Zn(CH3COO)2 =Na2S:Mn(CH3COO)2:TGA 摩爾比為 1:0.05-10:0.01-1:0.01-4、陳化溫度為100-200°C時，合成的ZnS量子點呈天藍色，熒光發(fā)射峰位于380、465、535nm ；Zn (CH3COO)2 =Na2S =Mn(CH3COO)2:TGA 摩爾比為 1:0.05-10:0.01-1:2_4、陳化溫度為30-100°C時，合成的ZnS量子點呈粉紅色，熒光發(fā)射峰位于450、550nm ；Zn (CH3COO)2 =Na2S:Mn(CH3COO)2:TGA 摩爾比為 1:0.05-10:0.01-2:0.01-4、陳化溫度為 30-100°C 時，合成的ZnS 量子點呈暗紫色，熒光發(fā)射峰位于 465、580nm ；Zn (CH3COO)2 =Na2S =Mn(CH3COO)2:TGA 摩爾比為I:0.05-10:0.01-2:0.01-4、陳化溫度為100-200°C時，合成的ZnS量子點呈青綠色，熒光發(fā)射峰位于 370、456nm ；Zn (CH3COO)2 =Na2S:Mn (CH3COO)2:TGA 摩爾比為 1:0.05-10:0.01-1:0.01-4、陳化溫度為30-100°C時，合成的ZnS量子點呈藍紫色，熒光發(fā)射峰位于450nm ；Zn (CH3COO)2 =Na2S:Mn (CH3COO)2:TGA 摩爾比為 1:0.05-10:1~2:0.01-2、陳化溫度為30-100°C時，合成的ZnS量子點呈橙黃色，熒光發(fā)射峰位于586nm。
本發(fā)明的優(yōu)點是:本發(fā)明以巰基乙酸為修飾劑，通過改變原料乙酸錳、巰基乙酸的用量及合成溫度和陳化時間，控制量子點的尺寸并在熒光發(fā)射波峰為370-590nm范圍內(nèi)可呈現(xiàn)不同的熒光顏色；合成的ZnS量子點熒光化學穩(wěn)定性高、抗衰退性強、生物相容性好，熒光量子產(chǎn)率可高達30%;該合成方法操作簡單、合成時間短、安全可靠、實用性強，適合工業(yè)化批量生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明合成的ZnS量子點的發(fā)射光譜。圖2為實施例1合成的ZnS量子點的吸收光譜、激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，其中:(a)為吸收光譜、激發(fā)光譜；(b)為發(fā)射光譜。圖3為實施例2合成的ZnS量子點的吸收光譜、激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，其中:(a)為吸收光譜、激發(fā)光譜；(b)為發(fā)射光譜。圖4為實施例3合成的ZnS量子點的吸收光譜、激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，其中:(a)為吸收光譜、激發(fā)光譜；(b)為發(fā)射光譜。具體的實施方式以下實施例中所采用的溫壓雙控微波消解/萃取儀型號為MDS-6型，上海新儀微波化學科技有限公司生產(chǎn)。實施例1:一種多色巰基 修飾的ZnS量子點的合成方法，步驟如下:I)將173.16uL的巰基乙酸加入30mL去離子水中得到巰基乙酸，然后加入濃度為0.lmol/L的乙酸鋅水溶液IOmL和濃度為0.03mol/L的乙酸錳水溶液10mL，攪拌混合均勻，用濃度為3mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值到9，將該混和液倒入四口瓶中,密封好后通氮氣除氧30分鐘，并磁力攪拌，得到反應液；2)在上述反應液中快速加入濃度為0.4mol/L的硫化鈉水溶液10mL，同時強烈攪拌30分鐘，得到混合液；3)將上述混合液在溫壓雙控微波消解/萃取儀中60°C加熱1.5小時，即可制得ZnS量子點并垂懸于保存液中，在溫度為-4 40°C下避光保存。將制備的ZnS量子點置于石英比色皿中，采用U-3310型紫外吸收分光光度計，進行吸收光譜曲線的測定。再放入日立F-4500熒光分光光度計中，測其激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。從圖2可看出，本實施例制備的ZnS量子點的熒光發(fā)射峰出現(xiàn)在450nm和550nm。在紫外燈下觀察，ZnS量子點呈粉紅色。實施例2:一種多色巰基修飾的ZnS量子點的合成方法，步驟如下:I)將69.26uL的巰基乙酸加入30mL去離子水中得到巰基乙酸，然后加入濃度為
0.6mol/L的乙酸鋅水溶液IOmL和濃度為0.01mol/L的乙酸錳水溶液10mL，攪拌混合均勻，用濃度為3mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值到12，將該混和液倒入四口瓶中,密封好后通氮氣除氧30分鐘，并磁力攪拌，得到反應液；2)在上述反應液中加入濃度為0.2mol/L的硫化鈉水溶液10mL，同時強烈攪拌30分鐘，得到混合液；
3)將上述混合液在溫壓雙控微波消解/萃取儀中150°C加熱4小時，即可制得ZnS量子點并垂懸于保存液中，在溫度為-4 40°C下避光保存。將制備的ZnS量子點置于石英比色皿中，采用U-3310型紫外吸收分光光度計，進行吸收光譜曲線的測定。再放入日立F-4500熒光分光光度計中，測其激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。從圖3可看出，本實施例制備的ZnS量子點的熒光發(fā)射峰出現(xiàn)在380nm、465nm和535nm。在紫外燈下觀察，ZnS量子點呈天藍色。實施例3:一種多色巰基修飾的ZnS量子點的合成方法，步驟如下:I)將69.26uL的巰基乙酸加入30mL去離子水中得到巰基乙酸，然后加入濃度為
0.05mol/L的乙酸鋅水溶液IOmL和濃度為0.lmol/L的乙酸錳水溶液10mL，攪拌混合均勻，用濃度為3mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值到10。將該混和液倒入四口瓶中，密封好后通氮氣除氧30分鐘，并磁力攪拌，得到反應液；2)在上述反應液中加入濃度為0.15mol/L的硫化鈉水溶液10mL，同時強烈攪拌30分鐘，得到混合液； 3)將上述混合液在50°C水浴中加熱3小時，即可制得ZnS量子點并垂懸于保存液中，在溫度為-4 40°C下避光保存。將制備的ZnS量子點置于石英比色皿中，采用U-3310型紫外吸收分光光度計，進行吸收光譜曲線的測定。再放入日立F-4500熒光分光光度計中，測其激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。從圖4可看出，本實施例制備的ZnS量子點的熒光發(fā)射峰出現(xiàn)在586nm。在紫外燈下觀察，ZnS量子點呈橙黃色。
權利要求
1.一種多色巰基修飾的ZnS量子點的合成方法，其特征在于步驟如下: 1)將巰基乙酸水溶液、乙酸鋅水溶液和乙酸錳水溶液混合并攪拌均勻，用濃度為3mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為7.5-12，密封好后通氮氣除氧30分鐘并磁力攪拌，得到反應液； 2)在上述反應液中加入硫化鈉水溶液，同時強烈攪拌30分鐘，得到混合液； 3)將上述混合液在水浴或微波反應器中，在陳化溫度為30-200°C下陳化時間為0.5-6h,即可合成制得多色巰基修飾的ZnS量子點并在溫度為-4 40°C下重懸于保存液中避光保存。
2.根據(jù)權利要求1所述多色巰基修飾的ZnS量子點的合成方法，其特征在于:所述反應液中巰基乙酸水溶液的濃度為0.01-0.2mol/L,乙酸鋅溶液的濃度為0.05-lmol/L,乙酸錳水溶液的濃度為0.01-0.lmol/L，巰基乙酸水溶液、乙酸鋅水溶液和乙酸錳水溶液的體積比為3:1:1。
3.根據(jù)權利要求1所述多色巰基修飾的ZnS量子點的合成方法，其特征在于:所述硫化鈉水溶液的濃度為0.05-0.5mol/L，硫化鈉水溶液與反應液的體積比為1:5。
4.根據(jù)權利要求1所述多色巰基修飾的ZnS量子點的合成方法，其特征在于:所述Zn (CH3COO) 2 =Na2S:Mn (CH3COO)2:TGA 摩爾比為 I:0.05-10:0.01-1:0.01-4,陳化溫度為100-200°C時，合成的ZnS量子點呈天藍色，熒光發(fā)射峰位于380、465、535nm ；Zn (CH3COO)2:Na2S:Mn(CH3COO)2:TGA 摩爾比為 1:0.05-10:0.01-1:2_4、陳化溫度為 30-100°C 時，合成的 ZnS 量子點呈粉紅色，熒光發(fā)射峰位于 450、550nm ；Zn (CH3COO)2 =Na2S =Mn(CH3COO)2:TGA摩爾比為I:0.05-10:0.01-2:0.01-4、陳化溫度為30-100℃時，合成的ZnS量子點呈暗紫色，熒光發(fā)射峰位于 465、580nm ；Zn (CH3COO)2 =Na2S:Mn (CH3COO)2:TGA 摩爾比為 1:0.05-10:.0.01-2:0.01-4、陳化溫度為100-200°C時，合成的ZnS量子點呈青綠色，熒光發(fā)射峰位于370、456nm ；Zn(CH3COO)2 =Na2S:Mn(CH3COO)2:TGA 摩爾比為 1:0.05-10:0.01-1:0.01-4、陳化溫度為30-100°C時，合成的ZnS量子點呈藍紫色，熒光發(fā)射峰位于450nm ；Zn(CH3COO)2:Na2S =Mn(CH3COO)2:T GA 摩爾比為 I:0.05-10:1~2:0.01-2、陳化溫度為 30_100°C 時，合成的ZnS量子點呈橙黃色，熒光發(fā)射峰位于586nm。
全文摘要
一種多色巰基修飾的ZnS量子點的合成方法，將巰基乙酸、乙酸鋅和乙酸錳三種溶液混合并攪拌均勻，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為堿性，通氮氣除氧并磁力攪拌后得到反應液；加入硫化鈉水溶液，攪拌后得到混合液；在水浴或微波反應器中，在溫度為30-200℃下進行陳化后,即可制得多色巰基修飾的ZnS量子點并重懸于保存液中避光保存。本發(fā)明的優(yōu)點是本發(fā)明通過改變原料乙酸錳、巰基乙酸的用量及合成溫度和陳化時間，控制量子點的尺寸并在熒光發(fā)射波峰為370-590nm范圍內(nèi)可呈現(xiàn)不同的熒光顏色；合成產(chǎn)物穩(wěn)定性高、抗衰退性強，熒光量子產(chǎn)率可高達30%；該合成方法操作簡單、合成時間短、實用性強，適合批量生產(chǎn)。
文檔編號C09K11/56GK103242829SQ20131017425
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月13日 優(yōu)先權日2013年5月13日
發(fā)明者應明, 劉靜, 孫學娜 申請人:天津理工大學