利用工業(yè)硅鈣板廢料生產(chǎn)中量元素酸性土壤調(diào)理劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開利用工業(yè)硅鈣板廢料生產(chǎn)中量元素酸性土壤調(diào)理劑的方法。其主要操作是將硅鈣板、白泥、白云石等以及助添加劑A和B作為混合物料，后經(jīng)球磨，烘干，成型加工，焙燒活化，冷卻，粉碎，制得礦物質(zhì)營養(yǎng)型酸性土壤調(diào)理劑。酸性土壤調(diào)理劑中的有效養(yǎng)分大于60%，其中有效氧化鈣大于25%，有效二氧化硅大于20%，有效氧化鎂大于5%，有效三氧化硫大于5%，有效氯含量大于2%，并含有多種微量元素成分。產(chǎn)品呈弱堿性（pH=9～12）。本發(fā)明是一個工業(yè)固體廢棄物高效農(nóng)業(yè)資源化利用課題，涵蓋了循環(huán)經(jīng)濟(jì)、可持續(xù)發(fā)展的科學(xué)理念。制備的酸性土壤調(diào)理劑產(chǎn)品可用來調(diào)節(jié)酸性或鹽堿地土壤的理化性質(zhì)、全面提升土壤中中微量元素水平。
【專利說明】利用工業(yè)硅鈣板廢料生產(chǎn)中量元素酸性土壤調(diào)理劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及新型肥料領(lǐng)域，屬于農(nóng)業(yè)科學(xué)。具體涉及一種工業(yè)硅鈣板廢料活化生產(chǎn)中量元素酸性土壤調(diào)理劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]土壤pH值對植物的生長非常重要。適宜大多數(shù)農(nóng)作物茁壯成長的是中性土壤，其pH值為7或略小于7。土壤酸化(soil acidification)是指土壤中氫離子濃度增加或土壤酸度增強(qiáng)的過程，表現(xiàn)為土壤pH值的顯著降低，形成酸性土壤，影響土壤中生物的活性，改變土壤中養(yǎng)分的形態(tài)，降低養(yǎng)分的有效性，促使游離的錳、鋁離子溶入土壤溶液中，對作物產(chǎn)生毒害。在自然界中，酸性土壤約占全球可利用土壤的30%。在自然條件下，土壤酸化是一個相對緩慢的作用過程，如土壤中動植物呼吸作用形成的碳酸，動植物殘體經(jīng)微生物分解作用產(chǎn)生的有機(jī)酸都可以緩慢導(dǎo)致土壤酸化。但從上世紀(jì)80年代早期至今，中國幾乎所有表層土壤(top soils)平均pH值下降了 0.13到0.80個單位，其中南方地區(qū)紅壤的平均PH值雖然只下降了 0.23個單位，但卻是酸性最強(qiáng)的，已到了鋁和錳元素產(chǎn)生活化危害環(huán)境的地步。
[0003]土壤酸 化是一個持續(xù)不斷的自然過程，土壤中一些天然酸的存在使這一形成歷程非常緩慢的進(jìn)行著，但人為因素的影響卻使得這一過程大大加速。其中主要有兩方面:
(I)大氣酸性沉降
酸雨是導(dǎo)致土壤酸化的主要誘因。我國酸雨區(qū)主體位于長江以南的廣大地區(qū)，北方也存在小范圍的酸雨區(qū)。但從全國酸雨發(fā)生范圍來看:總體上呈擴(kuò)大趨勢，北方酸雨發(fā)生范圍擴(kuò)大明顯，南方基本保持不變。而且，酸雨污染重災(zāi)區(qū)由西南逐步轉(zhuǎn)移至華中和華南中部。在歐、美、亞世界三大酸雨區(qū)中，我國的強(qiáng)酸性酸雨區(qū)(pH〈4.5)面積最大，長江以南地區(qū)是全球強(qiáng)酸雨中心。我國南方地區(qū)土壤原本多為酸性，加之近年來酸雨的沖淋，酸化過程加速；而北方地區(qū)土壤多為堿性，對酸雨有一定的緩沖能力。土壤酸化后，可加速土壤中含鋁的原生礦物和次生礦物風(fēng)化作用并釋放大量鋁離子，形成植物可吸收的鋁。植物長期和過量的吸收鋁，會產(chǎn)生中毒，甚至死亡現(xiàn)象。另外，酸雨尚能加速土壤礦物質(zhì)營養(yǎng)元素的流失；改變土壤結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致土壤貧脊化，影響植物正常發(fā)育，并誘發(fā)植物病蟲害，使作物減產(chǎn)。
[0004]2005年我國酸雨分布區(qū)已占國土總面積的28%，而2010年擴(kuò)展到40%，長江中下游以南地區(qū)至少50%以上的面積年均降水pH值低于4.5，為酸雨重污染區(qū)。而據(jù)廣東省2010年環(huán)境公報，目前城市降水平均PH值為4.86，酸雨頻度為45.9%，屬于重酸雨區(qū)(pH〈4.5)的城市有韶關(guān)、深圳、佛山、肇慶和惠州等5個。
[0005](2)過量施用氮肥
除了大氣酸性沉降可誘發(fā)土壤酸化以外，氮肥的過量施用也是導(dǎo)致土壤酸化的罪魁禍?zhǔn)?。目前我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上仍然普遍存在“氮肥越多越高產(chǎn)”的錯誤觀念。從上世紀(jì)80年代以來，我國氮肥施用量迅猛增長，到90年代中期，我國已成為世界氮肥生產(chǎn)和消費(fèi)的第一大國，在占世界7%的耕地上消耗了全球35%的氮肥。由于氮肥特別是銨態(tài)氮肥的使用，造成銨態(tài)氮(NH4-N)的逸失和硝態(tài)氮(NO3-N)的土壤積累，加之豆科作物的種植、不當(dāng)?shù)氖┓柿亢褪┓史绞健⒆魑锸斋@移走土壤中的堿性物質(zhì)等，都加速了土壤的酸化。
[0006]土壤的酸化不僅帶來了土壤酸性的增加，更為主要的是使土壤中的鉀、鈣、硅、鎂等營養(yǎng)組分大量流失；促進(jìn)鋁、錳和重金屬元素活化，出現(xiàn)鋁毒和重金屬毒害現(xiàn)象；土壤的持續(xù)酸化，也改變了土壤微生物的種群及活性；影響作物根系發(fā)育和對養(yǎng)分的吸收；并滋生各種病蟲害。
[0007]長期以來，針對土壤普遍酸化及其帶來的不良后果，除了控制大氣酸沉降，減少化肥特別是氮肥的施用量外，國內(nèi)外也開發(fā)出一些酸性土壤調(diào)理劑。傳統(tǒng)的如石灰或石灰石粉土壤調(diào)理劑，另外還有一些如堿渣、泥炭、粉煤灰、白云石、磷石膏、磷礦粉、碳法濾泥、黃磷礦渣粉等。
[0008]石灰或石灰石粉在酸性土壤施用后，表層土壤的酸度很容易通過施用而得到改善，而且土壤耕層交換性鈣離子的濃度也會有所增加。孟賜福等在浙江中部紅壤地區(qū)施用石灰發(fā)現(xiàn):耕層交換性鈣離子在施用石灰后的一年半時間內(nèi)達(dá)到最高值，隨后又緩慢下降，并且土壤出現(xiàn)復(fù)酸化現(xiàn)象，大量或長期施用石灰不僅會引起土壤板結(jié)而形成“石灰板結(jié)田”，而且易引起土壤鈣、鉀、鎂等元素的平衡失調(diào)而導(dǎo)致減產(chǎn)。因此，用石灰改良酸性土壤時，必須注意不能頻繁地施用石灰，在施用石灰改良土壤的同時，應(yīng)該于其它堿性酸性土壤調(diào)理劑如草木灰、火燒土配合施用。
[0009]廣東大眾農(nóng)業(yè)科技有限公司利用廣東南方堿業(yè)集團(tuán)股份有限公司利用“氨堿法”生產(chǎn)純堿過程中產(chǎn)生的堿渣為原料，生產(chǎn)一種“田師傅”品牌的酸性土壤調(diào)理劑，目前年產(chǎn)量達(dá)到15萬噸，產(chǎn)品有17個品種，銷售范圍從廣東擴(kuò)展至廣西、湖南、江西、福建、浙江、海南、湖北、山東等。氨堿法堿渣的主要不溶物包括碳酸鈣、氫氧化鈣、氫氧化鎂和二水硫酸鈣(石膏)，可溶物包括氯化鈣和氯化鈉，其中可溶物占10?15%。但由于堿渣中過高的氯離子、過大的粘性和過量的失活碳酸鈣(CaC03>50%)，均直接限制了作為酸性土壤改良劑的施用，農(nóng)戶普遍反映存在持續(xù)使用效果越來越差的現(xiàn)象。
[0010]泥炭和粉煤灰 均可以用來改良土壤，增加土壤中有機(jī)質(zhì)的含量，提升土壤的墑值，但它們本身的PH值較低或呈中性，并不能用來調(diào)理土壤的酸性，而且一般來說，本身中重金屬的含量都不低，可能會給土壤帶來二次污染。
[0011]白云石在酸性土壤中施用可顯著地促進(jìn)作物的生長發(fā)育和提高產(chǎn)量，朱宏斌等的研究發(fā)現(xiàn):施用白云石酸性土壤調(diào)理劑，小麥增產(chǎn)11.6%?13.4%，油菜增產(chǎn)9.4?27.2%。但長期施用白云石也會使土壤出現(xiàn)板結(jié)現(xiàn)象，并導(dǎo)致作物減產(chǎn)。
[0012]磷石膏不但可以改良鹽堿地，還可以作為一種酸性土壤的心土改良劑。Sumner等提出用磷石膏改良心土的理論，可概括為“自動加石灰效應(yīng)”，即土壤與硫酸鈣反應(yīng)后，由于表面的代換性反應(yīng)而產(chǎn)生堿度。Spoito把“自動加石灰”具體化，其反應(yīng)為:
Al (OH) 3+CaS04==Al (OH) S04+Ca (OH) 2
Al2SiO3 (OH) 4+2CaS04+5H20==2Al (OH) S04+2H2Si04+2Ca (OH) 2
上述反應(yīng)的結(jié)果，由于產(chǎn)生了氫氧化鈣，使土壤的PH值得以提高，并導(dǎo)致代換性鋁的含量下降。
[0013]磷礦粉是一種磷化工的重要原材料，能增加土壤中有效磷的含量從而提高作物的產(chǎn)量，并提高土壤的PH值。增加交換性鈣的含量，降低交換態(tài)鋁的含量。但磷礦粉主要由磷灰石所組成，原礦中重金屬和放射性元素的含量一般較高。
[0014]碳法濾泥是糖廠產(chǎn)出的工業(yè)固體廢棄物，溫志平和劉樹基通過在赤紅壤柑橘地施用糖廠碳法濾泥后表明:施用碳法濾泥可明顯提高土壤的PH值和土壤速效磷的含量，配施鉀肥可顯著提高柑橘產(chǎn)量，明顯提高其Vc和檸檬酸含量，而且其效果要比等量的石灰配施鉀肥好，認(rèn)為碳法濾泥可經(jīng)代替石灰用于赤紅壤的改良。
[0015]除了單獨(dú)使用或混合使用這些土壤調(diào)理劑外，目前還有一些營養(yǎng)型型土壤調(diào)理劑的研究報道。解開治等研制的酸性土壤改良性中含N 1.08g/kg，P205 3.27g/kg，K201.33g/kg, CaO 432.7g/kg, MgO 14.04g/kg,通過5個處理,增產(chǎn)效果9.5?19.6%,花生的品質(zhì)均有不同程度的提高。陳福興等使用四種非傳統(tǒng)農(nóng)用礦粉作為主要原料，根據(jù)紅壤特性，結(jié)合作物養(yǎng)分元素的需求，配制成紅壤改良劑系列產(chǎn)品，具有降低土壤酸度、供應(yīng)養(yǎng)分、疏松土壤等功效。郭榮發(fā)也用97%的磷礦粉+3%的高分子有機(jī)化合物，經(jīng)過加工處理成為活化磷礦粉，在磚紅壤上施用，結(jié)果表明:施用活化磷礦粉其肥效不比過磷酸鈣肥效低。
[0016]以上調(diào)理劑雖然能對酸性土壤起到一定的改良效果，但存在以下問題:(1)多為初級原材料，生產(chǎn)加工過程簡單粗糙，有效成分含量不高且波動性大，有的還存在堿性太強(qiáng)的問題。從以上酸性土壤調(diào)理劑所用原料來看:主要為礦物質(zhì)或工業(yè)固體廢棄物，如石灰或石灰石、白云石、磷石膏、磷礦粉、沸石、硅酸鈣、蛇紋石、粉煤灰、碳法濾泥、黃磷礦渣粉等等，生產(chǎn)過程只是簡單的機(jī)械磨粉混合。由于這些物質(zhì)多為不溶物，這就造成了調(diào)理劑中有效成分含量低，含量波動性大且成分不穩(wěn)定，而石灰的堿性太強(qiáng)，會對作物的生長帶來危害；(2)往往會引起土壤板結(jié)或重金屬污染。如石灰或石灰石、白云石的大量施用會造成土壤板結(jié)；磷石膏、磷礦粉和粉煤灰中均含有一定量的鉛、鎘、汞、砷、鉻等重金屬和放射性元素，會對土壤一農(nóng)作物一食品安全帶來危害。
[0017]工業(yè)硅鈣板做為一種新型建筑材料，廣泛應(yīng)用建材行業(yè)，但作為制備中量元素酸性土壤調(diào)理劑的原料，國內(nèi)外鮮有研究。這對于提高工業(yè)硅鈣板廢料的附加值，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，走可持續(xù)發(fā)展的道路意義重大。
[0018]本發(fā)明將致力于提高鈣硅板的資源化利用程度。具體是在工業(yè)硅鈣板廢料中加入鈣、鎂、硫等化合物，并采用自制的低溫添加劑，使硅鈣板廢料中的硅進(jìn)一步活化，連同加入的其它組分，一起組合成酸性土壤所急需的硅、鈣、鎂、硫等中量元素為主的營養(yǎng)型酸性土
壤調(diào)理劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019]本發(fā)明一種利用硅鈣板活化生產(chǎn)中量元素酸性土壤調(diào)理劑的方法，通過在硅鈣板中加入白泥、白云石等組分，并在助添加劑的作用下，使硅鈣板中的鈣、硅組分活化，連同白泥和白云石中的鈣、硫、鎂、氯一起，組合成以鈣、硅、鎂、硫、氯為主要成分的、帶有弱堿性特征的中量元素酸性土壤調(diào)理劑。
[0020]本發(fā)明采取了如下工藝流程:
按照質(zhì)量百分比計，硅鈣板廢料20%?80%，白泥6%?60%，白云石5%?65%，助添加劑A和B 1%?5%，組成混合物料，其中助添加劑A為鉀長石、白云母、伊利石或碳酸鉀中的一種以上；助添加劑B為芒硝、食鹽或氟化鈉中的一種以上，助添加劑A與B之間的質(zhì)量比為1:0.5?1:2。將混合物料進(jìn)行球磨，球磨至粒徑小于0.1Omm ;然后將混合物料烘干至含水率小于6% ;將烘干后的混合物料成型加工成粒徑為I?2cm的球粒，并進(jìn)入活化窯內(nèi)進(jìn)行焙燒活化，溫度控制在800?1100°C，焙燒時間0.5?4小時；活化后的球粒進(jìn)行冷卻、粉碎，制得礦物質(zhì)營養(yǎng)型酸性土壤調(diào)理劑；并包裝成袋。
[0021]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢:
(O生產(chǎn)原料大多由天然礦物所組成，具有取材方便、成本低廉，比現(xiàn)有的生產(chǎn)成本降低50%以上；
(2)生產(chǎn)的營養(yǎng)型酸性土壤調(diào)理劑中中量元素組份齊全，可達(dá)到平衡施肥的效果。
[0022](3)利用特制的助添加劑，可使活化溫度從傳統(tǒng)的1200°C，反應(yīng)時間5小時以上，縮短到800?1100°C，焙燒時間0.5?4小時，生產(chǎn)過程中的能耗大大降低。
[0023]
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為利用硅鈣板生產(chǎn)中量元素酸性土壤調(diào)理劑工藝流程示意圖。
【具體實施方式】
[0025]以下結(jié)合具體實施例來對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0026]實施例1
某肥料公司是一種生產(chǎn)復(fù)合肥的大型國有企業(yè)。采用此工藝生產(chǎn)中量元素酸性土壤調(diào)理劑，可作為添料加入到復(fù)合肥中，使其營養(yǎng)成分更趨全面和均衡，且生產(chǎn)成本下降了近55%。其工藝流程如圖1所示。 所采用的礦物質(zhì)原料(按照質(zhì)量百分比計)配伍為:硅鈣板廢料50%，白泥37%，白云石12%，助添加劑A和B為1%，其中助添加劑A為鉀長石+白云母(質(zhì)量比1:1);助添加劑B為芒硝+食鹽(質(zhì)量比1:1)，助添加劑A和B之間的重量用量比也為1:1。將上述礦物質(zhì)原料充分混合,并進(jìn)行球磨,球磨至粒徑小于0.074mm ;然后將混合物料烘干至含水率小于5% ;將烘干后的混合物料成型加工成粒徑約2cm的球粒，并進(jìn)入活化窯內(nèi)進(jìn)行焙燒活化，溫度控制在900°C，焙燒時間I小時?；罨筮M(jìn)行冷卻、粉碎，可制成礦物質(zhì)營養(yǎng)型酸性土壤調(diào)理劑。其中通過第三方成分檢驗得知:生產(chǎn)的酸性土壤調(diào)理劑中的有效養(yǎng)分大于72%，其中有效氧化鈣大于27%，有效二氧化硅大于22%，有效氧化鎂大于6%，有效三氧化硫大于6%，有效氯含量大于2.5%，并含有多種微量元素。產(chǎn)品的pH=10.2，生產(chǎn)成本可控制在550元/噸以下。是一種含有多種中量元素的營養(yǎng)型酸性土壤調(diào)理劑。
[0027]實施例2
山西某肥料公司采用此工藝生產(chǎn)中量元素酸性土壤調(diào)理劑的物料(按照質(zhì)量百分比計)配伍為:硅鈣板廢料37%，白泥51%，白云石10%，助添加劑A和B為2%，其中助添加劑A為伊利石+碳酸鉀(質(zhì)量比1:1);助添加劑B為食鹽+氟化鈉(質(zhì)量比1:1)，助添加劑A和B之間的質(zhì)量比為1:2。其工藝流程為:將上述礦物質(zhì)原料充分混合，并進(jìn)行球磨，球磨至粒徑小于0.090mm ;然后將混合物料烘干至含水率小于6% ;將烘干后的混合物料成型加工成粒徑約1.5cm的球粒，并進(jìn)入活化窯內(nèi)進(jìn)行焙燒活化，溫度控制在950°C，焙燒時間1.5小時。活化后的球粒進(jìn)行冷卻、粉碎，可制成礦物質(zhì)營養(yǎng)型酸性土壤調(diào)理劑。其中通過第三方成分檢驗得知:生產(chǎn)的產(chǎn)品中有效養(yǎng)分大于65%，其中有效氧化鈣大于31%，有效二氧化硅大于21%，有效氧化鎂大于5.5%，有效三氧化硫大于5.4%，有效氯含量大于3.0%，并含有多種微量元素。產(chǎn)品的PH=Il.3，生產(chǎn)成本可控制在520元/噸以下。是一種含有多種中量元素的營養(yǎng)型酸性土壤調(diào)理劑。
[0028] 實施例3
廣東某肥料公司是一種生產(chǎn)土壤調(diào)理劑的大型私營企業(yè)。采用此工藝生產(chǎn)中量元素調(diào)理劑，生產(chǎn)成本下降了近51%，所采用的原料(按照質(zhì)量百分比計)配伍為:硅鈣板廢料60%，白泥28%，白云石11%，助添加劑A和B為1%，其中助添加劑A為伊利石+白云母(質(zhì)量比
1:1);助添加劑B為芒硝+氟化鈉(質(zhì)量比1:1)，助添加劑A和B之間的質(zhì)量比為1:0.75。其工藝流程為:將上述礦物質(zhì)原料充分混合，并進(jìn)行球磨，球磨至粒徑小于0.074mm ;然后將混合物料烘干至含水率小于5% ;烘干粉料成型加工成粒徑約2cm的球粒，并進(jìn)入活化窯內(nèi)進(jìn)行焙燒活化，溫度控制在1050°C，焙燒時間40分鐘。活化后的球粒進(jìn)行冷卻、粉碎，可制成礦物質(zhì)營養(yǎng)型酸性土壤調(diào)理劑。其中通過第三方成分檢驗得知:產(chǎn)品中的有效養(yǎng)分大于63%，其中有效氧化鈣大于27%，有效二氧化硅大于22%，有效氧化鎂大于6%，有效三氧化硫大于6%，有效氯含量 大于2%，并含有多種微量元素。產(chǎn)品的pH=ll.2，生產(chǎn)成本可控制在530元/噸。是一種營養(yǎng)型酸性土壤調(diào)理劑。
【權(quán)利要求】
1.一種利用工業(yè)硅鈣板廢料生產(chǎn)中量元素酸性土壤調(diào)理劑的方法，其特征為，生產(chǎn)原料以質(zhì)量百分比(％)計，由以下物料組成混合物料: 工業(yè)硅鈣板廢料20?80白泥6?60白云石5?65 助添加劑A和BI?5 ; 再將上述混合物料經(jīng)過球磨，烘干，成型加工，焙燒活化，冷卻，粉碎，制得礦物質(zhì)營養(yǎng)型酸性土壤調(diào)理劑，最后包裝成袋。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用工業(yè)硅鈣板廢料生產(chǎn)中量元素酸性土壤調(diào)理劑的方法，其特征為，所述助添加劑A為鉀長石、白云母、伊利石或碳酸鉀中的一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用工業(yè)硅鈣板廢料生產(chǎn)中量元素酸性土壤調(diào)理劑的方法，其特征為，所述助添加劑B為芒硝、食鹽或氟化鈉中的一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用工業(yè)硅鈣板廢料生產(chǎn)中量元素酸性土壤調(diào)理劑的方法，其特征為，所述助添 加劑A和B之間的質(zhì)量比為1:0.5?1:2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用工業(yè)硅鈣板廢料生產(chǎn)中量元素酸性土壤調(diào)理劑的方法，其特征為，所述球磨為將混合物料球磨至粒徑小于0.10_。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用工業(yè)硅鈣板廢料生產(chǎn)中量元素酸性土壤調(diào)理劑的方法，其特征為，所述烘干是將混合物料烘干至含水率小于6%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用工業(yè)硅鈣板廢料生產(chǎn)中量元素酸性土壤調(diào)理劑的方法，其特征為，所述成型加工是將烘干后的混合物料成型加工成粒徑為I?2cm的球粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用工業(yè)硅鈣板廢料生產(chǎn)中量元素酸性土壤調(diào)理劑的方法，其特征為，所述焙燒活化的溫度控制在800?1100°C，時間為0.5?4小時。
【文檔編號】C09K17/08GK103436266SQ201310383809
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月29日
【發(fā)明者】石林 申請人:華南理工大學(xué)