基于緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復(fù)涂層的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種基于緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復(fù)涂層的制備方法，包括層狀納米鈦酸的制備、緩蝕劑插層的納米載體的制備、自修復(fù)涂層的制備；層狀納米鈦酸的制備是指將K2CO3和TiO2固體按一定摩爾比研磨；所述的緩蝕劑插層的納米載體的制備是指以有機(jī)胺、咪唑類(lèi)和丙烯基硫脲等含氮有機(jī)物為客體，以層狀納米鈦酸為主體，微波條件下于乙醇溶劑中通過(guò)插層反應(yīng)制備緩蝕劑插層的納米載體；自修復(fù)涂層的制備是指最后將制備完成的功能性粒子與溶膠-凝膠混合，制成功能性溶膠-凝膠膜涂覆于待保護(hù)金屬表面。本發(fā)明具有制備簡(jiǎn)單、負(fù)載容量大和緩蝕劑釋放-響應(yīng)功能，拓展了負(fù)載的緩蝕劑種類(lèi)，使鈦酸的固有結(jié)構(gòu)趨于恢復(fù)，起到自修復(fù)作用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】基于緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復(fù)涂層的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于金屬腐蝕與防護(hù)的【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種基于緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復(fù)涂層的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，利用有機(jī)涂層進(jìn)行金屬保護(hù)的有效性已成共識(shí)，一般認(rèn)為，有機(jī)涂層對(duì)金屬基體的保護(hù)作用主要表現(xiàn)在涂層對(duì)水和其它侵蝕性粒子的阻隔作用，還有特殊顏料調(diào)料的緩蝕、鈍化、陰極保護(hù)以及涂層與金屬表面粘結(jié)力的作用，然而自然環(huán)境的侵蝕及涂層缺陷所導(dǎo)致的破損在所難免，侵蝕性粒子可以透過(guò)這些缺陷到達(dá)涂層/基體界面，最終導(dǎo)致涂層失效。那能否創(chuàng)造一種“完美”涂層，使其免于因破損而失效，并提供持久保護(hù)呢？
“自修復(fù)概念的提出為制備上述涂層提供了新的研究思路，自修復(fù)涂層的出現(xiàn)為金屬的長(zhǎng)效保護(hù)和降低涂層維護(hù)頻率提供了現(xiàn)實(shí)的途徑，自修復(fù)涂層就是當(dāng)涂層的完整性受到破壞后，其自身能夠?qū)ν獠看碳ぎa(chǎn)生響應(yīng)，通過(guò)某種方式修復(fù)受損部位，從而恢復(fù)涂層對(duì)基體的保護(hù)性能。為實(shí)現(xiàn)涂層的自修復(fù)功能，
采用有機(jī)涂層保護(hù)金屬是一種阻止金屬腐蝕的行之有效的方法。有機(jī)涂層對(duì)金屬基體的保護(hù)作用主要表現(xiàn)在涂層對(duì)水和其它侵蝕性粒子的阻隔作用，還有特殊顏料調(diào)料的緩蝕、鈍化、陰極保護(hù)以及涂層與金屬表面粘結(jié)力的作用。然而自然環(huán)境的侵蝕及涂層缺陷所導(dǎo)致的破損在所難免，侵蝕性粒子可以透過(guò)這些缺陷到達(dá)涂層/基體界面，最終導(dǎo)致涂層失效。向有機(jī)涂層中加入緩蝕劑可以實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬的長(zhǎng)效保護(hù)，并使有機(jī)涂層擁有一定的自修復(fù)功能。為實(shí)現(xiàn)涂層的自修復(fù)功能，人們主要發(fā)展了三種方法:1)添加緩蝕劑的混合涂層；2)基于微膠囊技術(shù)的自修復(fù)涂層；3)基于納米載體負(fù)載緩蝕劑的自修復(fù)涂層。但是方法I)將緩蝕劑直接加入涂層存在諸多缺點(diǎn)，其一，緩蝕劑可能與涂層組分發(fā)生相互作用導(dǎo)致活性降低甚至完全失活以及涂層組分的降解，削弱涂層的防護(hù)性能；其二，若將緩蝕劑直接加入溶膠-凝膠中間層，`則緩蝕劑不可避免發(fā)生自然流失；方法2)對(duì)于由自然環(huán)境所引起的涂層缺陷則效果有限，因?yàn)樵谧匀画h(huán)境下發(fā)生的腐蝕損傷，難以產(chǎn)生能夠使涂層中微膠囊破裂的外部刺激。為了彌補(bǔ)上述方法的不足，方法3)采用納米載體負(fù)載緩蝕劑后再分散摻入涂層中，當(dāng)涂層受損后，納米載體釋放緩蝕劑為受損部位提供有效的防護(hù)。方法2)最具代表性的是2001年Nature報(bào)道White等將游離單體、引發(fā)劑或紫外光敏劑等包裹在以聚合物為殼層的微膠囊中，并將微膠囊均勻分散在涂層中。當(dāng)涂層受損時(shí)，涂層的損壞進(jìn)而導(dǎo)致微膠囊破裂，單體和引發(fā)劑被釋放出來(lái)并發(fā)生聚合，實(shí)現(xiàn)對(duì)裂紋的修補(bǔ)。這種方法對(duì)于涂層的機(jī)械損傷(如刮擦、力學(xué)損傷等)具有較好的自修復(fù)作用，但對(duì)于由自然環(huán)境所引起的涂層缺陷則效果有限，因?yàn)樵谧匀画h(huán)境下發(fā)生的腐蝕損傷，難以產(chǎn)生能夠使涂層中微膠囊破裂的外部刺激。為了彌補(bǔ)上述方法的不足，方法3)采用納米載體負(fù)載緩蝕劑后再分散摻入涂層中，當(dāng)涂層受損后，納米載體釋放緩蝕劑為受損部位提供有效的防護(hù)。這對(duì)于實(shí)現(xiàn)由涂層自身缺陷引起的自然環(huán)境下的腐蝕修復(fù)具有巨大的吸引力，采用納米載體負(fù)載緩蝕劑是實(shí)現(xiàn)涂層自修復(fù)功能最為有效的方法且最具發(fā)展前景。[0003]采用納米載體負(fù)載緩蝕劑是實(shí)現(xiàn)涂層自修復(fù)功能最為有效的方法且最具發(fā)展前景。層狀納米四鈦酸是近年來(lái)發(fā)展迅速的一類(lèi)新型功能材料，具有具有規(guī)整的二維層板結(jié)構(gòu)，在一定條件下可以使某些物質(zhì)插入層間空隙將層板撐開(kāi)，類(lèi)似“分子容器”將某些物質(zhì)貯存起來(lái)。在這個(gè)過(guò)程中，常常把層狀材料形象地稱(chēng)為主體(Aosi)，而把被插入的物質(zhì)稱(chēng)為客體igues?),插入過(guò)程稱(chēng)為插層反應(yīng)(intercalation）。與插層反應(yīng)相反,在一定條件下，插入載體的物質(zhì)又可以釋放于環(huán)境介質(zhì)中。
[0004]層狀納米四鈦酸制備操作簡(jiǎn)便、高效，板層上的H+易于與具有胺性質(zhì)的有機(jī)含氮化合物結(jié)合形成銨鹽，與LDHs載體相比，層狀納米四鈦酸使得能夠通過(guò)插層反應(yīng)插入其中的有機(jī)含氮緩蝕劑的種類(lèi)得到了拓展。同時(shí)，改變參與插層反應(yīng)的有機(jī)物種類(lèi)，可獲得不同層間距的有機(jī)緩蝕劑插層的納米載體。層狀四鈦酸作為緩蝕劑載體還具有四大優(yōu)點(diǎn):1)良好的化學(xué)與力學(xué)穩(wěn)定性；2)足夠大的負(fù)載容量；3)與硅烷基溶膠-凝膠有機(jī)涂層具有良好的相容性；4)能夠感知外界刺激，在一定條件下能夠釋放緩蝕劑。目前，已被研究的緩蝕劑納米載體有Zr02、TiOx、膨潤(rùn)土、環(huán)糊精、SiO2、埃洛石管以及復(fù)合金屬氫氧化物(LDHs)等。Shchukin等發(fā)展了一種Layer_by_Layer (LbL)技術(shù)制備納米載體,該方法以負(fù)電性表面納米SiO2顆粒為內(nèi)核，在其表面依次沉積陽(yáng)離子聚乙烯亞胺(PEI)層和陰離子聚苯乙烯磺酸(PSS)層，然后在PSS層上負(fù)載陽(yáng)離子性緩蝕劑如鈰鹽或唑類(lèi)化合物，最后再分別沉積PSS和PEI層，形成負(fù)載緩蝕劑的納米載體。這些納米載體分散在sol-gel涂層后，可根據(jù)基體腐蝕時(shí)缺陷周?chē)芤簆H的變化和電解質(zhì)的滲透作用可控釋放緩蝕劑，實(shí)現(xiàn)涂層的自修復(fù)。LbL方法也可以直接在鋁合金基體上進(jìn)行從而使涂層具有自修復(fù)功能。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利“一種具有金屬表面緩蝕及自修復(fù)功能的涂層的制備方法”(專(zhuān)利號(hào):200910088819)利用聚電解質(zhì)多層膜的滲透可控性，采用層層自組裝技術(shù)self-assembly、,制備了一種表面包裹緩蝕劑與聚電解質(zhì)自組裝復(fù)合膜的功能性二氧化硅(SiO2)納米粒子，并將這種粒子摻雜在保護(hù)膜中，制得功能性金屬防腐涂層，實(shí)現(xiàn)對(duì)緩蝕劑分子可控釋放，從而達(dá)到防腐的長(zhǎng)期有效性并且具有一定金屬表面自修復(fù)功能。但LbL方法制備納米載體或涂層的步驟復(fù)雜，制備條件苛刻。水滑石類(lèi)插層材料(2/--)是作為自修復(fù)涂層納米載體的另一選擇。利用LDHs獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，一些陰離子性緩蝕劑如釩酸鹽、磷酸鹽、巰基苯并噻唑等可以方便地插入LDHs的層間形成主客體材料，在涂層缺陷處發(fā)生腐蝕時(shí)，LDHs層間的緩蝕劑與電解質(zhì)離子發(fā)生離子交換實(shí)現(xiàn)可控釋放，達(dá)到修復(fù)涂層的目的。然而，由于LDHs板層正電荷密度高，可交換離子為OH-等陰離子，因此只能插入陰離子或能夠在溶液中離解為陰離子的緩蝕劑(如巰基苯并噻唑)。事實(shí)上，已被證實(shí)的對(duì)金屬具有良好緩蝕效能的含氮有機(jī)緩蝕劑(如苯并三氮唑、烷基胺、丙烯基硫脲等)，大多數(shù)在溶液中易形成陽(yáng)離子化合物，所以難于插入LDHs層間，限制了其作為載體的應(yīng)用。因此，要實(shí)現(xiàn)自修復(fù)涂層的實(shí)際應(yīng)用，納米載體制備的經(jīng)濟(jì)可行性和負(fù)載緩蝕劑種類(lèi)的拓展是關(guān)鍵問(wèn)題之一。然而，現(xiàn)有的納米載體或涂層的制備方法步驟復(fù)雜，制備條件苛刻。本發(fā)明的目的是利用層狀納米四鈦酸作為緩蝕劑載體，進(jìn)行有機(jī)緩蝕劑插層四鈦酸納米載體并摻入硅烷基溶膠-凝膠涂層，制備出具有自修復(fù)功能的防腐涂層，實(shí)現(xiàn)對(duì)緩蝕劑分子可控釋放，進(jìn)而達(dá)到防腐的長(zhǎng)期有效性并對(duì)金屬腐蝕表面具有一定的自修復(fù)功能，本發(fā)明與傳統(tǒng)金屬防腐自修復(fù)涂層相比制備簡(jiǎn)單。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種基于緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復(fù)涂層的制備方法，旨在解決傳統(tǒng)的制備方法復(fù)雜，容易受自然環(huán)境的侵蝕、緩蝕劑易與涂層組分發(fā)生相互作用導(dǎo)致活性降低甚至完全失活、削弱涂層的防護(hù)性能的技術(shù)問(wèn)題。
[0006]本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問(wèn)題所采取的技術(shù)方案是:
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種基于緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復(fù)涂層的制備方法包括層狀納米鈦酸的制備、緩蝕劑插層的納米載體的制備、自修復(fù)涂層的制備；所述的層狀納米鈦酸的制備是指將K2CO3和TiO2固體按1:2~1:4.5摩爾比研磨、焙燒得K2Ti4O9,通過(guò)Imol L—1鹽酸溶液酸化后制得層狀納米鈦酸H2Ti4O9 ;所述的緩蝕劑插層的納米載體的制備是指以有機(jī)胺、咪唑類(lèi)和丙烯基硫脲等含氮有機(jī)物為客體，以層狀納米鈦酸為主體，微波條件下于乙醇溶劑中通過(guò)插層反應(yīng)制備緩蝕劑插層的納米載體；所述的自修復(fù)涂層的制備是指最后將制備完成的功能性粒子與溶膠-凝膠混合，制成功能性溶膠-凝膠膜涂覆于待保護(hù)金屬表面，將所制備的樣品，浸泡在一定濃度的NaCl溶液中進(jìn)行金屬表面涂層的電化學(xué)動(dòng)電位極化、交流阻抗等測(cè)試，電化學(xué)動(dòng)電位極化、交流阻抗測(cè)試表明所設(shè)計(jì)制備的功能性涂層對(duì)金屬具有優(yōu)異的長(zhǎng)效保護(hù)性能，并具有一定的自修復(fù)功能。
[0007]進(jìn)一步，所述的層狀納米鈦酸的制備步驟中的納米層狀鈦酸擁有優(yōu)越的有機(jī)物柱撐性能，含氮有機(jī)緩蝕劑可方便地將插入鈦酸層間得到緩蝕劑插層的納米鈦酸載體，有機(jī)物的插層行為改變了鈦酸的固有晶格結(jié)構(gòu)，因此在熱力學(xué)上并不穩(wěn)定，當(dāng)外界環(huán)境中缺乏插層有機(jī)物并且存在能夠與插層有機(jī)物作用的物種(如H+)時(shí)，插層物將不可避免地脫出層間，使鈦酸的固有結(jié)構(gòu)趨于恢復(fù)，從而實(shí)現(xiàn)緩蝕劑插層的納米鈦酸載體在腐蝕過(guò)程中的響應(yīng)-釋放功能。
[0008]進(jìn)一步，所述的緩蝕劑插層的納米載體的制備步驟中在金屬緩蝕劑的選擇上，可選用緩蝕效果優(yōu)良的含氮有機(jī)緩蝕劑如咪唑、苯并三氮唑、烷基胺、丙烯基硫脲等，這些緩蝕劑常常因分子內(nèi)含N、S、O等元素而同時(shí)具有物理和化學(xué)吸附作用，能夠通過(guò)插層反應(yīng)而負(fù)載于層狀納米鈦酸。
[0009]進(jìn)一步，所述的緩蝕劑插層的納米載體的制備步驟中采用緩蝕劑插層的層狀納米鈦酸作為自修復(fù)涂層中的功能粒子，具有制備簡(jiǎn)單、負(fù)載容量大和緩蝕劑釋放-響應(yīng)功能；
進(jìn)一步，所述的緩蝕劑插層的納米載體的制備步驟中利用層狀納米鈦酸的結(jié)構(gòu)與性能，通過(guò)插層反應(yīng)將緩蝕劑負(fù)載于層狀納米鈦酸載體，并可實(shí)現(xiàn)在納米、亞微米尺度內(nèi)對(duì)層狀鈦酸的尺度進(jìn)行調(diào)控；
進(jìn)一步，所述的緩蝕劑插層的納米載體的制備步驟中的緩蝕劑的可控釋放，當(dāng)涂層發(fā)生缺陷或破損，暴露于介質(zhì)中的納米載體受環(huán)境因素改變的影響(如離子交換、濃差擴(kuò)散、毛細(xì)作用力、熱力學(xué)不穩(wěn)定性等)容易釋放插層的緩蝕劑；當(dāng)腐蝕受到抑制時(shí)，介質(zhì)中離子半徑較小的H+和電荷密度較高的多價(jià)金屬腐蝕產(chǎn)物離子(如Fe2+、Al3+)的濃度下降，由于層狀鈦酸是一種陽(yáng)離子交換載體，則可能減緩緩蝕劑的釋放速率甚至使之停止釋放，從而保證了對(duì)金屬緩蝕劑供給的長(zhǎng)期有效性；
進(jìn)一步，所述的自修復(fù)涂層的制備步驟中溶膠-凝膠法對(duì)于環(huán)境污染性小，而且很容易獲得所需的均相多組分，能夠均勻定量地?fù)饺牍δ苄约{米粒子。硅烷基溶膠-凝膠涂層對(duì)金屬具有良好的防腐性能，其制備工藝簡(jiǎn)單、成熟。本發(fā)明采用硅烷基溶膠-凝膠制備有機(jī)涂層，具體制備方法可參考文獻(xiàn)(吝大亮，劉瑛，尹曉爽，唐永明，楊文忠，有機(jī)硅烷涂層對(duì)3A21鋁合金耐蝕性的研究，材料保護(hù)，2011，44(4):25-27.)。本發(fā)明以四乙氧基硅烷(TEOS)、3-縮水甘油丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、N-苯胺基丙基三乙氧基硅烷(NphTES)、1，4-雙{[ (3-三乙氧基硅烷)丙基]脲基苯} (BTPUB)、四正丙氧基鋯(TPOZ)等為原料通過(guò)酸催化在金屬基體上制備不同的硅烷基溶膠-凝膠涂層。以NphTES-TEOS硅烷基溶膠-凝膠涂層為例，將N-苯胺基丙基三乙氧基硅烷(NphTES)與四乙氧基硅烷(TEOS)按1:2混合，緩慢滴加0.1 mol L-1的硝酸，攪拌，加入無(wú)水乙醇，向溶膠中摻入有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米載體，采用浸提法在鋁合金3A21基體電極上制備摻入納米鈦酸的NphTES-TEOS硅烷基溶膠-凝膠自修復(fù)涂層，同時(shí)用同樣方法制備無(wú)雜化載體摻入的硅烷基溶膠-凝膠涂層。其它原料制備硅烷基溶膠-凝膠涂層方法類(lèi)似。
進(jìn)一步，所述的自修復(fù)涂層的制備步驟中的自修復(fù)涂層具有金屬表面自修復(fù)功能，當(dāng)涂層發(fā)生缺陷或破損，功能涂層中的緩蝕劑插層的納米鈦酸粒子釋放出緩蝕劑分子，并通過(guò)物理吸附或化學(xué)吸附作用吸附于金屬表面重新形成一層保護(hù)膜，起到一定的自修復(fù)作用。
[0010]進(jìn)一步，所述的自修復(fù)涂層的 制備步驟中的自修復(fù)涂層無(wú)論對(duì)于涂層的機(jī)械損傷(如刮擦、力學(xué)損傷等)或是由自然環(huán)境所引起的涂層缺陷，都能根據(jù)環(huán)境因素的變化而作出響應(yīng)，從而發(fā)揮自修復(fù)功能。
[0011 ] 進(jìn)一步，所述的自修復(fù)涂層的制備步驟中的自修復(fù)涂層可適用于各類(lèi)金屬的腐蝕防護(hù)。
[0012]本發(fā)明提供的基于緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復(fù)涂層的制備方法，采用緩蝕劑插層的層狀納米鈦酸作為自修復(fù)涂層中的功能粒子，具有制備簡(jiǎn)單、負(fù)載容量大和緩蝕劑釋放-響應(yīng)功能；無(wú)論對(duì)于涂層的機(jī)械損傷(如刮擦、力學(xué)損傷等)或是由自然環(huán)境所引起的涂層缺陷，都能根據(jù)環(huán)境因素的變化而作出響應(yīng)，從而發(fā)揮自修復(fù)功能；在溶液中易形成陽(yáng)離子化合物的含氮有機(jī)緩蝕劑均可通過(guò)插層反應(yīng)而負(fù)載于層狀納米鈦酸載體，從而拓展了負(fù)載的緩蝕劑種類(lèi)；制備完 成的功能性納米粒子與硅烷基溶膠-凝膠混合，制成功能性溶膠-凝膠膜涂覆于待保護(hù)金屬表面，使鈦酸的固有結(jié)構(gòu)趨于恢復(fù)，從而實(shí)現(xiàn)緩蝕劑插層的納米鈦酸載體在腐蝕過(guò)程中的響應(yīng)-釋放功能，并且緩蝕劑分子在受損金屬表面重新形成保護(hù)層，起到一定的自修復(fù)作用。本發(fā)明的基于緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復(fù)涂層的制備方法簡(jiǎn)單、防護(hù)性能好、成本少，易于推廣。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的基于緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復(fù)涂層的制備方法的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明:
如圖1所示，本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種基于緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復(fù)涂層的制備方法包括層狀納米鈦酸的制備S101、緩蝕劑插層的納米載體的制備S102、自修復(fù)涂層的制備S103 ;步驟SlOl層狀納米鈦酸的制備SlOl是指將K2CO3和TiO2固體按一定摩爾比研磨、焙燒得K2Ti4O9，通過(guò)I mol L—1鹽酸溶液酸化后制得層狀納米鈦酸H2Ti4O9;步驟S102緩蝕劑插層的納米載體的制備S102是指以有機(jī)胺、咪唑類(lèi)和丙烯基硫脲等含氮有機(jī)物為客體，以層狀納米鈦酸為主體，微波條件下于乙醇溶劑中通過(guò)插層反應(yīng)制備緩蝕劑插層的納米載體；步驟S103自修復(fù)涂層的制備S103是指最后將制備完成的功能性粒子與溶膠-凝膠混合，制成功能性溶膠-凝膠膜涂覆于待保護(hù)金屬表面，將所制備的樣品，浸泡在一定濃度的NaCl溶液中進(jìn)行金屬表面涂層的電化學(xué)動(dòng)電位極化、交流阻抗等測(cè)試，電化學(xué)動(dòng)電位極化、交流阻抗測(cè)試表明所設(shè)計(jì)制備的功能性涂層對(duì)金屬具有優(yōu)異的長(zhǎng)效保護(hù)性能，并具有一定的自修復(fù)功能。 [0015]層狀納米鈦酸的制備SlOl步驟中的納米層狀鈦酸擁有優(yōu)越的有機(jī)物柱撐性能，含氮有機(jī)緩蝕劑可方便地將插入鈦酸層間得到緩蝕劑插層的納米鈦酸載體，有機(jī)物的插層行為改變了鈦酸的固有晶格結(jié)構(gòu)，因此在熱力學(xué)上并不穩(wěn)定，當(dāng)外界環(huán)境中缺乏插層有機(jī)物并且存在能夠與插層有機(jī)物作用的物種(如H+)時(shí)，插層物將不可避免地脫出層間，使鈦酸的固有結(jié)構(gòu)趨于恢復(fù)，從而實(shí)現(xiàn)緩蝕劑插層的納米鈦酸載體在腐蝕過(guò)程中的響應(yīng)-釋放功能。
[0016]緩蝕劑插層的納米載體的制備S102步驟中在金屬緩蝕劑的選擇上，可選用緩蝕效果優(yōu)良的含氮有機(jī)緩蝕劑如咪唑、苯并三氮唑、烷基胺、丙烯基硫脲等，這些緩蝕劑常常因分子內(nèi)含N、S、O等元素而同時(shí)具有物理和化學(xué)吸附作用，能夠通過(guò)插層反應(yīng)而負(fù)載于層狀納米鈦酸。
[0017]緩蝕劑插層的納米載體的制備S102步驟中采用緩蝕劑插層的層狀納米鈦酸作為自修復(fù)涂層中的功能粒子，具有制備簡(jiǎn)單、負(fù)載容量大和緩蝕劑釋放-響應(yīng)功能；
緩蝕劑插層的納米載體的制備S102步驟中利用層狀納米鈦酸的結(jié)構(gòu)與性能，通過(guò)插層反應(yīng)將緩蝕劑負(fù)載于層狀納米鈦酸載體，并可實(shí)現(xiàn)在納米、亞微米尺度內(nèi)對(duì)層狀鈦酸的尺度進(jìn)行調(diào)控；
緩蝕劑插層的納米載體的制備S102步驟中的緩蝕劑的可控釋放，當(dāng)涂層發(fā)生缺陷或破損，暴露于介質(zhì)中的納米載體受環(huán)境因素改變的影響(如離子交換、濃差擴(kuò)散、毛細(xì)作用力、熱力學(xué)不穩(wěn)定性等)容易釋放插層的緩蝕劑；當(dāng)腐蝕受到抑制時(shí)，介質(zhì)中離子半徑較小的H+和電荷密度較高的多價(jià)金屬腐蝕產(chǎn)物離子(如Fe2+、Al3+)的濃度下降，由于層狀鈦酸是一種陽(yáng)離子交換載體，則可能減緩緩蝕劑的釋放速率甚至使之停止釋放，從而保證了對(duì)金屬緩蝕劑供給的長(zhǎng)期有效性；
自修復(fù)涂層的制備S103步驟中溶膠-凝膠法對(duì)于環(huán)境污染性小，而且很容易獲得所需的均相多組分，能夠均勻定量地?fù)饺牍δ苄约{米粒子。硅烷基溶膠-凝膠涂層對(duì)金屬具有良好的防腐性能，其制備工藝簡(jiǎn)單、成熟。本發(fā)明采用硅烷基溶膠-凝膠制備有機(jī)涂層，具體制備方法可參考文獻(xiàn)(吝大亮，劉瑛，尹曉爽，唐永明，楊文忠，有機(jī)硅烷涂層對(duì)3A21鋁合金耐蝕性的研究，材料保護(hù)，2011，44(4):25-27.)。本發(fā)明以四乙氧基硅烷(TE0S)、3-縮水甘油丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、N-苯胺基丙基三乙氧基硅烷(NphTES)、l，4-雙{[ (3-三乙氧基硅烷)丙基]脲基苯} (BTPUB)、四正丙氧基鋯(TPOZ)等為原料通過(guò)酸催化在金屬基體上制備不同的硅烷基溶膠-凝膠涂層。以NphTES-TEOS硅烷基溶膠-凝膠涂層為例，將N-苯胺基丙基三乙氧基硅烷(NphTES)與四乙氧基硅烷(TEOS)按按1:2混合，緩慢滴加0.1 mol L—1的硝酸，攪拌，加入無(wú)水乙醇，向溶膠中摻入有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米載體，采用浸提法在鋁合金3A21基體電極上制備摻入納米鈦酸的NphTES-TEOS硅烷基溶膠-凝膠自修復(fù)涂層，同時(shí)用同樣方法制備無(wú)雜化載體摻入的硅烷基溶膠-凝膠涂層。其它原料制備硅烷基溶膠-凝膠涂層方法類(lèi)似。
自修復(fù)涂層的制備S103步驟中的自修復(fù)涂層具有金屬表面自修復(fù)功能，當(dāng)涂層發(fā)生缺陷或破損，功能涂層中的緩蝕劑插層的納米鈦酸粒子釋放出緩蝕劑分子，并通過(guò)物理吸附或化學(xué)吸附作用吸附于金屬表面重新形成一層保護(hù)膜，起到一定的自修復(fù)作用。
[0018]自修復(fù)涂層的制備S103步驟中的自修復(fù)涂層無(wú)論對(duì)于涂層的機(jī)械損傷(如刮擦、力學(xué)損傷等)或是由自然環(huán)境所引起的涂層缺陷，都能根據(jù)環(huán)境因素的變化而作出響應(yīng)，從而發(fā)揮自修復(fù)功能。
[0019]自修復(fù)涂層的制備S103步驟中的自修復(fù)涂層可適用于各類(lèi)金屬的腐蝕防護(hù)。
[0020] 結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明:
實(shí)例I是這樣實(shí)現(xiàn)的:
(I)步驟一層狀納米鈦酸的制備SlOl
將K2CO3和TiO2固體按一定摩爾比(I:2~1:4.5)充分混合，在一定溫度(400°C~800°C)下燒結(jié)40h，其中每IOh取出充分研磨I次，制得K2Ti409。取5g K2Ti4O9于100 ml Imol L—1的鹽酸溶液中，在70°C下連續(xù)攪拌3天，鹽酸溶液每天更換I次，經(jīng)純水反復(fù)洗滌至中性后，真空干燥后即得酸化后制得層狀納米鈦酸H2Ti409。
[0021](2)步驟二緩蝕劑插層的納米載體的制備S102
將2g制得的H2Ti4O9樣品分別與50 ml體積分?jǐn)?shù)為50%有機(jī)胺(正辛胺、正十二胺或正十六胺中的一種)的乙醇溶液混合，置于微波反應(yīng)器中于一定功率下(100W~1000W)微波反應(yīng)3h。得到的產(chǎn)品經(jīng)乙醇和純水充分洗滌后，放置真空干燥箱中40 °C下干燥，即得緩蝕劑插層的納米載體。
[0022](3)步驟三自修復(fù)涂層的制備S103
①將制得的緩蝕劑插層的納米載體水分散液逐滴加入磁力攪拌下的N-苯胺基丙基三乙氧基硅烷(NphTES)溶膠中，磁力攪拌1.5小時(shí)；
②將①所得溶膠以1:2的體積比逐滴加入四乙氧基硅烷(TEOS)溶膠中，緩慢滴加0.1mol L—1 HNO3，攪拌1.5小時(shí)，然后加入少量無(wú)水乙醇，繼續(xù)攪拌I小時(shí)，得到摻雜有緩蝕劑插層的納米載體的NphTES- TEOS混合溶膠；
③將所得混合溶膠陳化I小時(shí)后，用浸潰涂布法以10cmHiirT1的提拉速度涂覆在待保護(hù)的金屬表面，為了防止固化時(shí)產(chǎn)生小氣泡，首先在空氣中干燥3小時(shí)，再在烘箱中100°C固化10小時(shí)，自然冷卻，可重復(fù)涂膜，最終制得基于緩蝕劑插層納米鈦酸的硅烷基自修復(fù)涂層。
[0023]實(shí)例2是這樣實(shí)現(xiàn)的:
(O步驟一層狀納米鈦酸的制備SlOl
將K2CO3和TiO2固體按一定摩爾比(I:2~1:4.5)充分混合，在一定溫度(400°C~800°C)下燒結(jié)40h，其中每IOh取出充分研磨I次，制得K2Ti409。取5g K2Ti409于100 mlI mol -1的鹽酸溶液中，在70°C下連續(xù)攪拌3天，鹽酸溶液每天更換I次，經(jīng)純水反復(fù)洗滌至中性后，真空干燥后即得酸化后制得層狀納米鈦酸H2Ti409。
[0024](2)步驟二緩蝕劑插層的納米載體的制備S102將2g制得的H2Ti4O9樣品分別與50 ml體積分?jǐn)?shù)為50%苯并三氮唑的乙醇溶液混合，置于微波反應(yīng)器中于一定功率下(IOOff~1000W)微波反應(yīng)3h。得到的產(chǎn)品經(jīng)乙醇和純水充分洗滌后，放置真空干燥箱中40 °C下干燥，即得緩蝕劑插層的納米載體。
[0025](3)步驟三自修復(fù)涂層的制備S103
①將制得的緩蝕劑插層的納米載體水分散液逐滴加入磁力攪拌下的1，4-雙{[(3-三乙氧基硅烷)丙基]脲基苯} (BTPUB)溶膠中，磁力攪拌1.5小時(shí)；
②向①所得溶膠中緩慢滴加0.1 mol L—1 HNO3，攪拌1.5小時(shí)，然后加入少量無(wú)水乙醇，繼續(xù)攪拌I小時(shí)，得到摻雜有緩蝕劑插層的納米載體的BTPUB溶膠；
③將所得混合溶膠陳化I小時(shí)后，用浸潰涂布法以IOcmHiirT1的提拉速度涂覆在待保護(hù)的金屬表面，為了防止固化時(shí)產(chǎn)生小氣泡，首先在空氣中干燥3小時(shí)，再在烘箱中100°C固化10小時(shí)，自然冷卻，可重復(fù)涂膜，最終制得基于緩蝕劑插層納米鈦酸的硅烷基自修復(fù)涂層。
[0026]實(shí)例3是這樣實(shí)現(xiàn)的:
(O步驟一層狀納米鈦酸的制備SlOl
將K2CO3和TiO2固體按一定摩爾比(I:2~1:4.5)充分混合，在一定溫度(400°C~800°C)下燒結(jié)40h，其中每IOh取出充分研磨I次，制得K2Ti409。取5g K2Ti4O9于100 ml Imol L—1的鹽酸溶液中，在70°C下連續(xù)攪拌3天，鹽酸溶液每天更換I次，經(jīng)純水反復(fù)洗滌至中性后，真空干燥后即得酸化后制得層狀納米鈦酸H2Ti409。
[0027](2)步驟二緩蝕劑插層的納米載體的制備S102
將2g制得的H2Ti4O9樣品分別與50 ml體積分?jǐn)?shù)為50%苯并咪唑的乙醇溶液混合，置于微波反應(yīng)器中于一定功率下(IOOff~1000W)微波反應(yīng)3h。得到的產(chǎn)品經(jīng)乙醇和純水充分洗滌后，放置真空干燥箱中40 °C下干燥，即得緩蝕劑插層的納米載體。
[0028](3)步驟三自修復(fù)涂層的制備S103
①將制得的緩蝕劑插層的納米載體水分散液逐滴加入磁力攪拌下的3-縮水甘油丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)溶膠中，磁力攪拌1.5小時(shí)；
②將①所得溶膠以1:2的體積比逐滴加入四乙氧基硅烷(TEOS)溶膠中，緩慢滴加0.1mol L—1 HNO3，攪拌1.5小時(shí)，然后加入少量無(wú)水乙醇，繼續(xù)攪拌I小時(shí)，得到摻雜有緩蝕劑插層的納米載體的GPTMS - TEOS混合溶膠；
③將所得混合溶膠陳化I小時(shí)后，用浸潰涂布法以IOcmHiirT1的提拉速度涂覆在待保護(hù)的金屬表面，為了防止固化時(shí)產(chǎn)生小氣泡，首先在空氣中干燥3小時(shí)，再在烘箱中100°C固化10小時(shí)，自然冷卻，可重復(fù)涂膜，最終制得基于緩蝕劑插層納米鈦酸的硅烷基自修復(fù)涂層。
[0029]實(shí)例4是這樣實(shí)現(xiàn)的:
(O步驟一層狀納米鈦酸的制備SlOl
將K2CO3和TiO2固體按一定摩爾比(I:2~1:4.5)充分混合，在一定溫度(400°C~800°C)下燒結(jié)40h，其中每IOh取出充分研磨I次，制得K2Ti409。取5g K2Ti4O9于100 ml Imol L—1的鹽酸溶液中，在70°C下連續(xù)攪拌3天，鹽酸溶液每天更換I次，經(jīng)純水反復(fù)洗滌至中性后，真空干燥后即得酸化后制得層狀納米鈦酸H2Ti409。
[0030](2)步驟二緩蝕劑插層的納米載體的制備S102將2g制得的H2Ti4O9樣品分別與50 ml體積分?jǐn)?shù)為50%丙烯基硫脲的乙醇溶液混合，置于微波反應(yīng)器中于一定功率下(IOOff~1000W)微波反應(yīng)3h。得到的產(chǎn)品經(jīng)乙醇和純水充分洗滌后，放置真空干燥箱中40 1:下干燥，即得緩蝕劑插層的納米載體；
(3)步驟三自修復(fù)涂層的制備S103
①將制得的緩蝕劑插層的納米載體水分散液逐滴加入磁力攪拌下的四乙氧基硅烷(TEOS)溶膠中，磁力攪拌1.5小時(shí)；
②將①所得溶膠以1:2的體積比逐滴加入四正丙氧基鋯(TPOZ)溶膠中，緩慢滴加0.1mol L—1 HNO3，攪拌1.5小時(shí)，然后加入少量無(wú)水乙醇，繼續(xù)攪拌I小時(shí)，得到摻雜有緩蝕劑插層的納米載體的TEOS - TPOZ混合溶膠；
③將所得混合溶膠陳化I小時(shí)后，用浸潰涂布法以IOcmHiirT1的提拉速度涂覆在待保護(hù)的金屬表面，為了防止固化時(shí)產(chǎn)生小氣泡，首先在空氣中干燥3小時(shí)，再在烘箱中100°C固化10小時(shí)，自然冷卻，可重復(fù)涂膜，最終制得基于緩蝕劑插層納米鈦酸的硅烷基自修復(fù)涂層。
[0031]工作原理
如圖1所示，基于緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復(fù)涂層的制備方法包括層狀納米鈦酸的制備S101、緩蝕劑插層的納米載體的制備S102、自修復(fù)涂層的制備S103 ;步驟一層狀納米鈦酸的制備SlOl是指將K2CO3和TiO2固體按一定摩爾比研磨、焙燒得K2Ti4O9，通過(guò)Imol 鹽酸溶液酸化后制得層狀納米鈦酸H2Ti4O9 ;步驟二緩蝕劑插層的納米載體的制備S102是指以有機(jī)胺、咪唑類(lèi)和丙烯基硫脲等含氮有機(jī)物為客體，以層狀納米鈦酸為主體，微波條件下于乙醇溶劑中通過(guò)插層反應(yīng)制備緩蝕劑插層的納米載體；步驟三自修復(fù)涂層的制備S103是指最后將制備完成的功能性粒子與溶膠-凝膠混合，制成功能性溶膠-凝膠膜涂覆于待保護(hù)金屬表面，將所制備的樣品，浸泡在一定濃度的NaCl溶液中進(jìn)行金屬表面涂層的電化學(xué)動(dòng)電位極化、交流阻抗等測(cè)試，電化學(xué)動(dòng)電位極化、交流阻抗測(cè)試表明所設(shè)計(jì)制備的功能性涂層對(duì)金屬具有優(yōu)異的長(zhǎng)效保護(hù)性能，并具有一定的自修復(fù)功能。
[0032]以上所述僅是對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所做的任何簡(jiǎn)單修改，等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種基于緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復(fù)涂層的制備方法，其特征在于，該基于緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復(fù)涂層的制備方法包括: 層狀納米鈦酸的制備、緩蝕劑插層的納米載體的制備、自修復(fù)涂層的制備； 所述的層狀納米鈦酸的制備是指將K2CO3和TiO2固體按1:2~1:4.5摩爾比研磨、焙燒得K2Ti4O9，通過(guò)1 mol L-1鹽酸溶液酸化后制得層狀納米鈦酸H2Ti4O9 ； 所述的緩蝕劑插層的納米載體的制備是指以有機(jī)胺、咪唑類(lèi)和丙烯基硫脲等含氮有機(jī)物為客體，以層狀納米鈦酸為主體，微波條件下于乙醇溶劑中通過(guò)插層反應(yīng)制備緩蝕劑插層的納米載體； 所述的自修復(fù)涂層的制備是指最后將制備完成的功能性粒子與溶膠-凝膠混合，制成功能性溶膠-凝膠膜涂覆于待保護(hù)金屬表面，將所制備的樣品，浸泡在NaCl溶液中進(jìn)行金屬表面涂層的電化學(xué)動(dòng)電位極化、交流阻抗測(cè)試，電化學(xué)動(dòng)電位極化、交流阻抗測(cè)試。
2.如權(quán)利要求1所述的基于緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復(fù)涂層的制備方法，其特征在于，所述的層狀納米鈦酸的制備步驟中的納米層狀鈦酸擁有優(yōu)越的有機(jī)物柱撐性能，含氮有機(jī)緩蝕劑可方便地將插入鈦酸層間得到緩蝕劑插層的納米鈦酸載體，有機(jī)物的插層行為改變了鈦酸的固有晶格結(jié)構(gòu)，因此在熱力學(xué)上并不穩(wěn)定，當(dāng)外界環(huán)境中缺乏插層有機(jī)物并且存在能夠與插層有機(jī)物作用的物種時(shí)，插層物將不可避免地脫出層間，使鈦酸的固有結(jié)構(gòu)趨于恢復(fù)，從而實(shí)現(xiàn)緩蝕劑插層的納米鈦酸載體在腐蝕過(guò)程中的響應(yīng)-釋放功能。
3.如權(quán)利要求1所述的基于緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復(fù)涂層的制備方法，其特征在于，所述的緩蝕劑插層的納米載體的制備步驟中在金屬緩蝕劑的選擇上，可選用含氮有機(jī)緩蝕劑。
4.如權(quán)利要求1所述的基于緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復(fù)涂層的制備方法，其特征在于，所述的緩蝕劑插層的納米載體的制備步驟中采用緩蝕劑插層的層狀納米鈦酸作為自修復(fù)涂層中的功能粒子。
5.如權(quán)利要求1所述的基于緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復(fù)涂層的制備方法，其特征在于，所述的緩蝕劑插層的納米載體的制備步驟中利用層狀納米鈦酸的結(jié)構(gòu)與性能，通過(guò)插層反應(yīng)將緩蝕劑負(fù)載于層狀納米鈦酸載體，并可實(shí)現(xiàn)在納米、亞微米尺度內(nèi)對(duì)層狀鈦酸的尺度進(jìn)行調(diào)控。
6.如權(quán)利要求1所述的基于緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復(fù)涂層的制備方法，其特征在于，所述的緩蝕劑插層的納米載體的制備步驟中的緩蝕劑的可控釋放，當(dāng)涂層發(fā)生缺陷或破損，暴露于介質(zhì)中的納米載體受環(huán)境因素改變的影響容易釋放插層的緩蝕劑；當(dāng)腐蝕受到抑制時(shí)，介質(zhì)中離子半徑較小的H+和電荷密度較高的多價(jià)金屬腐蝕產(chǎn)物離子的濃度下降，由于層狀鈦酸是一種陽(yáng)離子交換載體，則減緩緩蝕劑的釋放速率甚至使之停止釋放。
7.如權(quán)利要求1所述的基于緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復(fù)涂層的制備方法， 其特征在于，以四乙氧基硅烷、3-縮水甘油丙基二甲氧基硅烷、N-苯胺基丙基二乙氧基硅烷1，4-雙{[ (3-三乙氧基硅烷)丙基]脲基苯}、四正丙氧基鋯為原料通過(guò)酸催化在金屬基體上制備不同的硅烷基溶膠-凝膠涂層；
NphTES-TEOS硅烷基溶膠-凝膠涂層的制備具體方法為:
將N-苯胺基丙基三乙氧基硅烷與四乙氧基硅烷按1:2混合，緩慢滴加0.1 mol L-1的硝酸，攪拌，加入無(wú)水乙醇，向溶膠中摻入有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米載體，采用浸提法在鋁合金3A21基體電極上制備摻入納米鈦酸的NphTES-TEOS硅烷基溶膠-凝膠自修復(fù)涂層。
8.如權(quán)利要求1所述的基于緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復(fù)涂層的制備方法，其特征在于，所述的自修復(fù)涂層的制備步驟中的自修復(fù)涂層具有金屬表面自修復(fù)功能，當(dāng)涂層發(fā)生缺陷或破損，功能涂層中的緩蝕劑插層的納米鈦酸粒子釋放出緩蝕劑分子，并通過(guò)物理吸附或化學(xué)吸附作用吸附于金屬表面重新形成保護(hù)膜。
9.如權(quán)利要求1所述的基于緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復(fù)涂層的制備方法，其特征在于，所述的自修復(fù)涂層的制 備步驟中的自修復(fù)涂層可適用于金屬的腐蝕防護(hù)。
【文檔編號(hào)】C09D5/08GK103483897SQ201310484646
【公開(kāi)日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2013年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月17日
【發(fā)明者】倉(cāng)輝, 邵景玲, 張懷紅, 唐永明, 陳松, 許琦 申請(qǐng)人:鹽城工學(xué)院