具有螯合劑官能團(tuán)的涂料組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了水性不透明涂料制劑，其包含：(A)水性溶劑；(B)無機材料；和(C)螯合聚合物，所述螯合聚合物包括源自于一種或多種氨基羧酸化合物或它們的鹽、一種或多種其他可聚合單體、一種或多種烯鍵式不飽和單體和任選的一種或多種交聯(lián)單體的單元。例如，所述氨基羧酸化合物或它們的鹽可以是亞氨基二乙酸(IDA)、亞氨基二琥珀酸(IDS)、乙二胺三乙酸(ED3A)和乙二胺二琥珀酸(EDDS)的一種或多種，或它們的鹽。適當(dāng)?shù)目删酆蠁误w可以是甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、烯丙基縮水甘油醚(AGE)、乙烯基芐基氯(VBC)、烯丙基溴的一種或多種，和它們的衍生物。所述無機材料可以是顏料，例如二氧化鈦(TiO2)或硫化鎘(CdS)，或增量劑或填充劑，例如滑石(Mg3Si4O10(OH)2)、碳酸鈣(CaCO3)或云母，或甚至其組合。
【專利說明】具有螯合劑官能團(tuán)的涂料組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有良好的著色強度、粘度和凍/融穩(wěn)定性的水性不透明涂料制劑。 這些制劑包含水性溶劑；無機顏料；和螯合聚合物，所述螯合聚合物包含源自于一種或多 種氨基羧酸化合物或它們的鹽，和一種或多種其他單體的單元。

【背景技術(shù)】
[0002] 經(jīng)常期望通過遮蔽各種類型基材的表面來修飾或提高這樣的基材的外觀，所述基 材例如木材、塑料、金屬、陶瓷、石膏板（即，干式墻或紙面石膏板）、紙、纖維和其他，它們用 于許多用途，例如鋪地、內(nèi)外墻、天花板、屋頂、建筑裝飾、機動車體、容器、箱包、管道等等。 不透明水性涂料制劑例如涂漆、底漆、膠粘密封劑和其他不透明涂料遮蔽基材表面的顏色、 外觀或圖案的能力，有時稱為遮蓋力或著色強度，所述涂料制劑施加于所述基材表面形成 不透明的干膜。
[0003] 包含金屬陽離子的各種無機材料用于向由施加水性不透明涂料制劑生成的干膜 賦予各種特性。例如，添加顏料以向所述制劑和干膜提供不透明性、著色強度和甚至顏 色。另一方面，增量劑（亦稱填充劑）通常用于調(diào)節(jié)由所述水性不透明涂料制劑形成的干 膜的硬度、流變性質(zhì)和其他特性。在大多數(shù)這樣的制劑中，由施加這樣的制劑產(chǎn)生的干膜 的著色強度強烈取決于所使用的無機材料的類型和品質(zhì)。不同類型的無機顏料賦予所述 干膜不同的顏色。無機顏料的例子包含二氧化鈦（TiO2，白色）、氧化鋅（ZnO,白色）、錫酸 鈷（II) (Co2SnO4，藍(lán)色）、硒化鎘（CdSe，紅色）、硫化鎘（CdS，黃色）、硅酸鈣銅（CaCuSi4Oltl, 藍(lán)色）、和水合氧化鉻（III) (Cr2O3，綠色）。通?？梢杂糜诓煌该魍苛现苿┑脑隽縿ㄌ?充劑）包括，例如，滑石（Mg3Si4Oltl(OH)2)、碳酸鈣（CaCO3)、霞石正長巖（特征在于具有高 的（Na2CHK2O)/SiO2+(Na2CHK2O)/Al2O3 比值）、硫酸鋇（BaSO4)、水合高嶺土（Al2Si2O5 (OH)4)、 莫來石（Al2SiO5)、葉蠟石（Al2Si4Oltl(OH)2)、藍(lán)晶石（Al2OSiO4)、硅線石（Al2SiO5)、坡縷石 ((Mg,Al) 5Si802(l *4H20)、和云母，以及許多其他。在涂料制劑中使用前述無機材料導(dǎo)致在所 述涂料制劑中存在一種或多種金屬陽離子，包括，但不限于，Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、V2+、Mn2+、 Fe2+、Al3+、Zr2+、Co2+、Cd2+、Zn2+、TiO2+、Pb2+、Y3+、Pd2+、Ni2+、VO2+、Cu2+、Ga3+、Ti3+、Hg2+、Sc3+、Th4+、 In3+、Fe3+、V3+及其組合。
[0004] 當(dāng)前，例如，TiO2由于它的高折射率和優(yōu)異的光散射能力，是涂漆工業(yè)中使用的主 要白色無機顏料，其賦予白色度、亮度、不透明度、光散射和光穩(wěn)定性。TiO2在涂漆制劑中經(jīng) 常屬于最昂貴的成分，因此，對于通過減少TiO2的需要水平同時保持或改善不透明度和其 他涂漆性質(zhì)來改善TiO2在水性涂料組合物中的有效利用的技術(shù)，有明顯的興趣。實現(xiàn)這種 目標(biāo)的一種已知方式是使用對于散射光而言具有最佳平均粒度和粒度分布的TiO2顆粒。參 見，例如，美國專利No. 5, 385, 960,其中說明最佳粒度和間距分別是200至250納米，和幾個 粒徑。
[0005] 此外，要充分理解當(dāng)所述無機材料的組成顆粒聚結(jié)或聚集時，它們提供的不透明 度和著色強度比充分分散時低。因此，改善含無機材料的涂漆的著色強度性能的另一種已 知方式是在所述涂漆制劑中盡可能充分地分散所述顆粒。對例如TiO2顆粒實現(xiàn)這個目的的 一種方式是改進(jìn)乳膠聚合物吸附在TiO2顆粒表面上的機制，從而形成復(fù)合顆粒。在這個領(lǐng) 域，已經(jīng)報告了開發(fā)多種功能乳膠用于促進(jìn)形成遮蓋效率改善的乳膠聚合物-顏料復(fù)合顆 粒。含有羧酸官能團(tuán)的水性組合物在促進(jìn)乳膠顆粒吸附到無機顆粒表面上一般是無效的， 并且與涂漆性質(zhì)差相關(guān)，包括耐水性差、抗擦洗性降低和粘度漂移（viscositydrift)不理 想。
[0006] 另一種途徑曾經(jīng)使用具有至少一種含磷酸酯化合物的聚合乳膠顆粒來促進(jìn)所述 聚合乳膠顆粒吸附在TiO2顆粒上，如美國專利No. 5, 385, 960所述，所述專利公開了這種復(fù) 合顆粒的水分散體。美國專利No. 7, 179, 531還公開了含TiO2的復(fù)合顆粒的水分散體，但 是在此還含有磷酸二氫官能團(tuán)的多級聚合物顆粒吸附于所述TiO2顆粒上。
[0007] 雖然含磷酸酯官能團(tuán)的乳膠提供了遮蓋性能改善的涂漆，但這種方式涉及聚合過 程復(fù)雜性、以及已知一些含磷酸酯的乳膠聚合物由于兩個TiO2顆粒通過單個聚合乳膠顆粒 "橋連"導(dǎo)致的聚集而表現(xiàn)出不理想的粘度增加。
[0008] 近年來，已經(jīng)認(rèn)識到具有螯合官能團(tuán)的丙烯酸聚合物可用于在各種應(yīng)用中結(jié)合金 屬離子。例如，美國專利No. 3, 331，773教導(dǎo)了具有螯合官能團(tuán)的水溶性聚合物的制備，所 述聚合物可用作抑制鈣和鎂結(jié)垢形成的水處理劑。這些聚合物通過將水溶性螯合單體接枝 到具有脂族聚合主鏈的水溶性聚合物上而形成。二亞乙基三胺、乙二胺四乙酸（EDTA)、和其 他多亞烷基多胺多乙酸在美國專利No. 3, 331，773中被確定為合適的螯合單體例子。
[0009] 美國專利No. 5, 426, 142教導(dǎo)了膜形成聚合物，其包含乙酰乙酸酯官能團(tuán)并且還 與氨基官能硅烷反應(yīng)，產(chǎn)生自交聯(lián)型、環(huán)境固化的膜形成聚合物，所述聚合物適合于各種用 途，包括木材、玻璃和混凝土的涂料和密封劑。
[0010] 美國專利申請No. 2008/00262192描述了具有高螯合性能和粘土分散性的水溶性 聚合物，其適合于用作洗滌劑、水處理劑和分散劑。這些聚合物通過聚合含氨基的烯丙基 單體與其他可聚合單體（包括但不限于不飽和單羧酸單體）而制造，所述含氨基的烯丙基 單體源自于向烯丙基單體例如烯丙基縮水甘油醚（AGE)添加胺化合物例如亞氨基二乙酸 (IDA)。
[0011] 此外，美國專利申請公布No._(US序號61/460, 206)描述了復(fù)合顆 粒，其包含無機顏料，例如TiO2，和吸附在其上的多相聚合物顆粒。所述多相聚合物顆粒包 含：(a)交聯(lián)聚合物相，其具有⑴酸基團(tuán)、和（ii)胺基團(tuán)；和（b)第二聚合物相，其基本上 不含任何胺基，并具有亞磷酸基團(tuán)、含硫的酸基團(tuán)或羧酸基團(tuán)、或其組合、或其鹽作為所述 酸基團(tuán)。
[0012] 最近，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)乙烯基氨基羧酸鹽/酯單體可用于提供基于胺的螯合官能團(tuán)。乙 烯基氨基羧酸鹽/酯單體是具有基于胺的螯合官能團(tuán)的整類可聚合丙烯酸單體，并且其與 通常用于產(chǎn)生各種類型的丙烯酸單體的烯鍵式不飽和單體一起是可聚合的。這涉及在前述 美國專利申請No. 2008/00262192中描述的技術(shù)，其中描述了AGE-IDA乙烯基氨基羧酸鹽/ 酯單體并將其引入基于羧酸的共聚物中。包含源自于這樣的乙烯基氨基羧酸鹽/酯單體 的聚合單元的聚合物已經(jīng)確定為有效的螯合劑，并因此預(yù)期可用于各種可能的應(yīng)用。美國 專利申請公布No.__(美國序號 61/553626,61/553, 642,61/553, 658)描述了 其他乙烯基氨基羧酸鹽/酯單體，例如，包括從（IDA)、亞氨基二琥珀酸（IDS)或其鹽和乙 烯基環(huán)氧基苯單體之間、或乙二胺三乙酸（ED3A)或其鹽和可聚合的乙烯基單體例如乙烯 基環(huán)氧基苯、烯丙基縮水甘油醚、或（甲基）丙烯酸縮水甘油酯之間的反應(yīng)產(chǎn)生的乙烯基氨 基羧酸鹽/酯單體。還公開了具有螯合官能團(tuán)的聚合物，其包含源自于從乙二胺二琥珀酸 (EDDS)或其鹽和可聚合的乙烯基單體例如乙烯基環(huán)氧基苯、烯丙基縮水甘油醚或（甲基） 丙烯酸縮水甘油酯之間的反應(yīng)產(chǎn)生的氨基羧酸鹽/酯單體的聚合單元。
[0013] 因此，對于改進(jìn)無機材料例如二氧化鈦在水性涂料組合物中的有效利用并從而改 進(jìn)涂料組合物的不透明度和其他性能性質(zhì)，一直存在著需求。
[0014] 本發(fā)明通過提供包含無機顆粒和聚合乳膠顆粒的復(fù)合顆粒的水分散體，解決了含 無機材料的涂漆制劑遮蓋效率最大化的愿望，其中所述聚合乳膠顆粒含有氨基羧酸官能團(tuán) 以促進(jìn)所述聚合乳膠顆粒吸附在顏料表面的表面上。具體而言，所述氨基羧酸官能團(tuán)的存 在提供了具有"螯合劑樣"能力的乳膠，由此在不透明涂料制劑中提供了與無機材料的改善 的結(jié)合。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明提供了水性不透明涂料制劑，其包含：(A)水性溶劑；(B)無機材料；和（C) 螯合聚合物。所述螯合聚合物（C)包含源自于以下物質(zhì)的聚合單元：（1)一種或多種氨基 羧酸化合物或它們的鹽；（2) -種或多種包含乙烯基、烯丙基或二者和任選的環(huán)氧基團(tuán)的 可聚合單體；和（3) -種或多種烯鍵式不飽和單體。
[0016] 所述無機材料可以是選自下列的一種或多種材料：二氧化鈦（TiO2),錫酸鈷 (II) (Co2SnO4)，硒化鎘（CdSe)，硫化鎘（CdS)，硅酸鈣銅（CaCuSi4Oltl)，和水合氧化鉻 (III) (Cr2O3),滑石（Mg3Si4Oltl(OH)2),碳酸鈣（CaCO3),霞石正長巖（特征在于具有高的 (Na2CHK2O) /SiO2+ (Na2CHK2O) /Al2O3比值），硫酸鋇（BaSO4)，水合高嶺土（Al2Si2O5 (OH)4)， 莫來石（Al2SiO5),葉蠟石（Al2Si4Oltl(OH)2),藍(lán)晶石（Al2OSiO4),硅線石（Al2SiO5),坡縷石 ((Mg, Al) 5Si802Q ? 4H20)，和云母，及其組合。
[0017] 源自于（C) (1) 一種或多種氨基羧酸化合物或它們的鹽的聚合單元包括具有至少 一種以下結(jié)構(gòu)的氨基羧酸基團(tuán)的那些聚合單元：
[0018] CN104284953A 說明書 4/24 頁

【權(quán)利要求】
1. 水性不透明涂料制劑，其包含： (A)水性溶劑； ⑶無機顏料；和 (C)螯合聚合物，其包含源自于以下物質(zhì)的聚合單元： (1) 一種或多種氨基羧酸化合物或它們的鹽； (2) -種或多種包含乙烯基、烯丙基或二者，和任選的環(huán)氧基團(tuán)的可聚合單體；和 (3) -種或多種烯鍵式不飽和單體。
2. 權(quán)利要求1的水性不透明涂料制劑，其中所述無機材料選自：二氧化鈦，氧化鋅，錫 酸鈷（II)，硒化鎘，硫化鎘，硅酸鈣銅，水合氧化鉻（III)，滑石，碳酸鈣，霞石正長巖，硫酸 鋇，水合高嶺土，莫來石，葉蠟石，藍(lán)晶石，硅線石，坡縷石，云母，及其組合。
3. 權(quán)利要求1的水性不透明涂料制劑，其中源自于（C) (1) 一種或多種氨基羧酸化合物 或它們的鹽的聚合單元包括具有至少一種以下結(jié)構(gòu)的氨基羧酸基團(tuán)的那些：
其中R1和R2各自獨立地是氫、COOX3或COOX4 ; X\X2、X3和X4各自獨立地是氫或單價陽離子；R3是氫或源自于可聚合單體的單元；和 *是所述氨基羧酸基團(tuán)與所述螯合聚合物在源自于可聚合單體的單元處、或源自于烯 鍵式不飽和單體的單元處結(jié)合的位置。
4. 權(quán)利要求1的水性不透明涂料制劑，其中所述（C) (1) 一種或多種氨基羧酸化合物或 它們的鹽選自：亞氨基二乙酸，亞氨基二琥珀酸，乙二胺三乙酸，乙二胺二琥珀酸，和它們的 鹽。
5. 權(quán)利要求1的水性不透明涂料制劑，其中源自于（C)⑵一種或多種包含乙烯基、烯 丙基或二者，和任選的環(huán)氧基團(tuán)的可聚合單體的單元，具有一種或多種以下結(jié)構(gòu)：

其中，Y1和Y2各自獨立地并且在存在的情況下，是氫、COOX5或COOX 6，而X5和X6各自獨 立地是氫或單價陽離子，如上文定義。
6. 權(quán)利要求5的水性不透明涂料制劑，其中所述（C) (2) -種或多種可聚合單體選自： 甲基丙烯酸縮水甘油酯，烯丙基縮水甘油醚，乙烯基芐基氯，烯丙基溴，和它們的衍生物。
7. 權(quán)利要求1的水性不透明涂料制劑，其中（C)所述螯合聚合物包含源自于以下物質(zhì) 的聚合單元：（3)所述一種或多種烯鍵式不飽和單體；和（1)所述一種或多種氨基羧酸化合 物或它們的鹽與（2)所述一種或多種包含乙烯基、烯丙基或二者，和任選的環(huán)氧基團(tuán)的可 聚合單體的反應(yīng)產(chǎn)物。
8. 權(quán)利要求1的水性不透明涂料制劑，其中衍生出所述螯合聚合物的單元（C) (3)的所 述一種或多種烯鍵式不飽和單體選自：羧酸類，羧酸的酯類，馬來酸類，苯乙烯類，磺酸類， 及其組合。
9. 權(quán)利要求1的水性不透明涂料制劑，其包含： (A) 從1至95重量％的所述水性溶劑， (B) 從0. 1至85重量％的所述無機顏料；和 (C) 從5至80重量％的所述螯合聚合物， 基于所述水性不透明涂料制劑的總重量。
10. 提供用于覆蓋具有表面的基材的不透明膜的方法，所述方法包括向所述基材的表 面施加權(quán)利要求1的水性不透明涂料制劑。
11. 權(quán)利要求10的方法，其中來源于（C) (1) 一種或多種氨基羧酸化合物或它們的鹽的 聚合單元包括具有至少一種以下結(jié)構(gòu)的氨基羧酸基團(tuán)的那些：
其中R1和R2各自獨立地是氫、COOX3或COOX4 ; X\X2、X3和X4各自獨立地是氫或單價陽離子；R3是氫或源自于可聚合單體的單元；和 *是所述氨基羧酸基團(tuán)與所述螯合聚合物在源自于可聚合單體的單元處、或源自于烯 鍵式不飽和單體的單元處結(jié)合的位置。
【文檔編號】C09D17/00GK104284953SQ201380022624
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年2月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月7日
【發(fā)明者】A·S·卡里卡里, M·A·盧肯巴赫, O·M·普瑞斯利, T·泰薩科 申請人:羅門哈斯公司