一種金屬配合物-全氟聚醚油復相涂層的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種金屬配合物-全氟聚醚油復相涂層的制備方法，屬于防腐材料【技術領域】，本發(fā)明的方法是在十四酸醇溶液中采用電解的方法在低合金鋼等金屬材料的表面制備金屬配合物以構造粗糙的疏水表面，通過注入全氟聚醚油對金屬配合物表面繼續(xù)平整化，形成具有自修復功能和高疏水性能的金屬配合物-全氟聚醚油復相涂層體系，實現(xiàn)金屬在海水環(huán)境中防腐蝕。本發(fā)明的金屬配合物-全氟聚醚油復相涂層的制備方法與現(xiàn)有技術相比，制備設備常見，制備方法簡單，制備原理科學，制備的金屬配合物-全氟聚醚油復相涂層疏水性能高，環(huán)境穩(wěn)定性好，可以提高低合金鋼的腐蝕電位，降低其在海水等環(huán)境中的腐蝕速率，具有較高的推廣和應用價值。
【專利說明】一種金屬配合物-全氟聚醚油復相涂層的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及防腐材料【技術領域】，尤其涉及一種金屬配合物-全氟聚醚油復相涂層的制備方法。
【背景技術】
[0002]每年有大量的金屬構件在海洋環(huán)境中由于受到海水的腐蝕而失效，對國民經(jīng)濟造成巨大的損失，目前廣泛采用的海洋中金屬構件的防腐方法是在金屬表面涂裝耐蝕性涂層，由于大多數(shù)涂層直接暴露于苛刻的海洋環(huán)境中，隨著在海水中浸沒時間的增加，涂層與金屬基體表面的結合力減弱，部分涂層脫落，涂層失效，裸露的金屬與海水直接接觸構成大陰極小陽極的腐蝕體系，加速金屬的腐蝕，導致金屬構件失效。因此，金屬表面涂層的壽命以及耐蝕性直接決定了海洋工程結構在海水環(huán)境中服役時間的長短。
[0003]在實際服役環(huán)境下，單組分涂層并不能滿足金屬構件在實際服役條件下的防腐蝕需求，因此往往要求涂層具有多結構、多組分的復雜體系；海洋中金屬構件常用的防腐蝕方法是在在金屬表面涂裝防腐涂層作為底漆，以保護基底金屬不受海水腐蝕，在最外層則涂裝防污漆來保證海洋工程免受污損生物的附著，兩種涂層共同作用，保護金屬免受海水腐蝕以及生物污損；目前，開發(fā)經(jīng)濟實用并且耐蝕效果優(yōu)異的金屬防護涂層仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)，一直是功能材料領域的研究熱點。
[0004]近年來，超疏水涂層材料的出現(xiàn)為金屬表面防腐蝕提供了新的思路，超疏水表面所形成的空氣膜層，能夠起到一定的防腐蝕效果，然而，這種超疏水表面本身存在一定局限性，主要表現(xiàn)在:一是超疏水表面的微納米級粗糙結構內留存的空氣膜層隔絕水相與疏水材料直接接觸，但是超疏水材料與水相的交界面并非是完美的空氣墊，與水相接觸的支撐點易成為腐蝕最先發(fā)生的活性位置；二是超疏水是一種亞穩(wěn)態(tài)體系，隨著在水中浸泡時間的增加，由于擴散作用，空氣膜層內的空氣能夠逐漸溶于外在水相，最終空氣墊破壞或者消失，使得外界水溶液接觸疏水表面，超疏水作用失效，另外，由于疏水表面會發(fā)生局部失效反而會造成大陰極小陽極的腐蝕體系，加速金屬腐蝕，因此，普通超疏水結構并不能實現(xiàn)長效防腐蝕功能，阻礙了疏水材料在實際工程領域中的應用。
[0005]目前，基于疏水結構的復相涂層的研究為新型防腐蝕材料的制備提供了新的方法；2011年,哈佛大學的Aizenberg課題組在Nature上報道了基于高分子聚合物-潤滑油復相分層結構的制備，利用實驗證實其具有優(yōu)良的防沾染特性，該課題組相繼在ACS nano及Proceedings of the National Academy of Sciences上報道了此類材料的防冰及防細菌附著的研究成果，此類材料在相關應用上展示出卓越的性能，但截至目前，尚未見有關于制備此類復相結構的涂層體系并應用于海洋環(huán)境防腐蝕領域的報道；在近期的報道中，Qiu和合作者對聚吡咯和全氟聚醚油復相涂層的防腐蝕效果進行了初期的嘗試，這對以疏水表面作為新型防腐蝕功能材料的研究起到了推動作用。

【發(fā)明內容】
[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種簡單實用的金屬配合物-全氟聚醚油復相涂層的制備方法，在十四酸醇溶液中采用電解的方法在低合金鋼等金屬材料的表面制備金屬配合物以構造粗糙的疏水表面，通過注入全氟聚醚油對金屬配合物表面繼續(xù)平整化，形成具有自修復功能和高疏水性能的金屬配合物-全氟聚醚油復相涂層體系，實現(xiàn)金屬在海水環(huán)境中防腐蝕。
[0007]本發(fā)明采用如下技術方案:
本發(fā)明的金屬配合物-全氟聚醚油復相涂層的制備方法的具體步驟如下:
(O電解質溶液配制:
稱取摩爾比為5-15:1的十四酸和高氯酸鋰，倒入無水乙醇溶液中，攪拌至十四酸和高氯酸鋰完全溶解，得到電解質溶液A ；
(2)金屬配合物制備:
在直流恒壓電源上采用電解制備工藝，以低合金鋼作為工作電極的基體材料，選取20-30V的穩(wěn)定電壓 ，將低合金鋼材料在電解質溶液A中進行l(wèi)-20h恒電位電解，在低合金鋼表面上制備十四酸-金屬配合物，電解結束后，將低合金鋼基體材料從電解質溶液中取出后用無水乙醇沖洗，去除試樣表面殘留的溶液，在氮氣中吹干，得到黑色的具有超疏水性質的金屬配合物B ；
(3)平整化重構:
將步驟(2)得到的具有疏水性質的金屬配合物材料B用全氟聚醚油進行浸注處理后，得到以低合金鋼為基底的金屬配合物/全氟聚醚油復相材料涂層。
[0008]步驟(1)中，十四酸和高氯酸鋰的摩爾比優(yōu)選為10:1。
[0009]步驟(2)中，所述的低合金鋼的面積為I X lcm2。
[0010]步驟(2 )中，優(yōu)選25V的穩(wěn)定電壓。
[0011]步驟(2)中，優(yōu)選將低合金鋼材料在電解質溶液A中進行15h恒電位電解。
[0012]步驟(3)中，所述的全氟聚醚油的粘度指數(shù)為150~400。
[0013]步驟(3)中，浸注處理的時間是l-10min。
[0014]本發(fā)明的積極效果如下:
本發(fā)明的金屬配合物-全氟聚醚油復相涂層的制備方法與現(xiàn)有技術相比，制備設備常見，制備方法簡單，制備原理科學，制備的金屬配合物-全氟聚醚油復相涂層疏水性能高，環(huán)境穩(wěn)定性好，可以提高低合金鋼的腐蝕電位，降低其在海水等環(huán)境中的腐蝕速率，具有較高的推廣和應用價值。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明實施例1制備的金屬配合物的掃描電子顯微鏡圖。
[0016]圖2為本發(fā)明實施例1制備的金屬配合物的元素能譜圖。
[0017]圖3為本發(fā)明實施例1制備的疏水表面對水接觸角測試照片。
[0018]圖4為本發(fā)明實施例1制備的疏水表面對全氟聚醚油接觸角測試照片。
[0019]圖5為不同材料的浸泡初期極化曲線圖；
圖中，1-裸低合金鋼，2-低合金鋼-金屬配合物，3-實施例1制備的金屬配合物-全氟聚醚油的低合金鋼?！揪唧w實施方式】
[0020]下面的實施例是對本發(fā)明的進一步詳細描述。
[0021]實施例1
本實施例將市售的0.1mol十四酸和0.01M高氯酸鋰放入IL無水乙醇中，室溫下恒溫攪拌至完全溶解配成電解質溶液，在恒電位儀器上采用雙電極體系選取25V的穩(wěn)定電壓，將低合金鋼置于此電解質溶液中進行電解15h，在低合金鋼表面得到金屬配合物，將反應后的低合金鋼從電解質溶液中取出，用無水乙醇反復沖洗后，氮氣中吹干，得到金屬配合物/低合金鋼材料，金屬配合物的微觀形貌如圖1所示；然后將此材料置于常規(guī)的干燥器中靜置48h后用全氟聚醚油進行浸注得到最終產(chǎn)品，即金屬配合物-全氟聚醚油復相涂層。
[0022]所述的低合金鋼的面積為I X lcm2。所述的全氟聚醚油的粘度指數(shù)為150~400。
[0023]實施例2
本實施例將市售的0.05mol十四酸和0.01M高氯酸鋰放入IL無水乙醇中，室溫下恒溫攪拌至完全溶解配成電解質溶液，在恒電位儀器上采用雙電極體系選取20的穩(wěn)定電壓，將低合金鋼置于此電 解質溶液中進行電解20h，在低合金鋼表面得到金屬配合物，將反應后的低合金鋼從電解質溶液中取出，用無水乙醇反復沖洗后，氮氣中吹干，得到金屬配合物/低合金鋼材料，然后將此材料置于常規(guī)的干燥器中靜置48h后用全氟聚醚油進行浸注得到最終產(chǎn)品，即金屬配合物-全氟聚醚油復相涂層。
[0024]所述的低合金鋼的面積為I X lcm2。所述的全氟聚醚油的粘度指數(shù)為150~400。
[0025]實施例3
本實施例將市售的0.15mol十四酸和0.01M高氯酸鋰放入IL無水乙醇中，室溫下恒溫攪拌至完全溶解配成電解質溶液，在恒電位儀器上采用雙電極體系選取30V的穩(wěn)定電壓，將低合金鋼置于此電解質溶液中進行電解lh，在低合金鋼表面得到金屬配合物，將反應后的低合金鋼從電解質溶液中取出，用無水乙醇反復沖洗后，氮氣中吹干，得到金屬配合物/低合金鋼材料，然后將此材料置于常規(guī)的干燥器中靜置48h后用全氟聚醚油進行浸注得到最終產(chǎn)品，即金屬配合物-全氟聚醚油復相涂層。
[0026]所述的低合金鋼的面積為I X lcm2。所述的全氟聚醚油的粘度指數(shù)為150~400。
[0027]實施例4本發(fā)明的金屬配合物-全氟聚醚油復相涂層的性能
由圖1可見，低合金鋼表面所形成的沉積物具有多孔粗糙表面，這是由于在沉積中所經(jīng)歷的復雜過程所決定的。低合金鋼在溶解的過程中，活性位點將會優(yōu)先溶解，釋放的金屬離子在表面與十四酸進行反應，形成配合物，堆積在溶解位點的附近位置。隨著溶解的持續(xù)進行，將形成離子通道，而周圍由沉積物所包圍。由于此沉積物生長過程的復雜性，最終導致其粗糙和多孔的表面形貌。此不光滑的表面將利于潤滑油相在表面的駐留從而形成固液共存的復相表面。
[0028]從圖2可以看出，所得到的沉積物包含鐵、鉻等金屬元素，此類元素來自于低合金鋼本身；而碳元素則主要來自于十四酸的碳鏈。
[0029]由圖3可以看出，所得沉積物本身為疏水結構，其與水滴的接觸角達到140°。這是由于沉積物本身由疏水物質組成，并且沉積物為粗糙結構，兩方面因素造成了表面的高疏水效果。然而此表面卻對油相表現(xiàn)出了很大的親和效果。由圖4可以看出，油滴與此粗糙表面的接觸角低于1°，故此表面可以認為是超親油表面。油滴可以在此表面上自由鋪展，最終形成相應的油膜結構。
[0030] 低合金鋼在NaCl溶液中很容易腐蝕，然而可以通過在其表面覆蓋耐蝕性涂層的方法可實現(xiàn)防腐蝕。氣體作為一種流體，在理想情況下，可以阻礙金屬與外部腐蝕環(huán)境的直接接觸進而阻礙腐蝕的進行。從流體角度看，潤滑油是耐腐蝕另一選擇。潤滑油擴散到金屬表面會提高基體金屬的耐腐蝕性能。采用動電位極化曲線技術測量基體金屬在不同表面涂層情況下的耐蝕性能。如圖5所示，相比于低合金鋼，低合金鋼-金屬配合物以及金屬配合物-全氟聚醚油覆蓋的低合金鋼的開路電位變化很大，從極化曲線計算出了相應的腐蝕電流密度。低合金鋼的腐蝕電流密度(1。。?)為1.24Χ10-4 mA/cm2，而低合金鋼-金屬配合物表面的腐蝕電流密度則下降為3.0SXlO-Wcm2,即低合金鋼表面因為疏水性鐵-十四酸配合物的存在降低了基體金屬的腐蝕速度，起到了保護金屬的作用。采用潤滑油作為防腐涂層會進一步提高耐蝕性，其腐蝕電流密度為1.01X10_4 mA/cm2，對比疏水表面和低合金鋼，分別下降了 2和3個數(shù)量級。另外，其腐蝕電位為-326.46 mV,相比于低合金鋼正移200mV，表明潤滑油的存在有效的提高金屬的耐蝕性能。此外，對比腐蝕電位，腐蝕電流密度以及極化電阻，可以發(fā)現(xiàn)，金屬配合物-全氟聚醚油復合涂層相比于金屬配合物涂層耐蝕效果更加顯著。
[0031]盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，對于本領域的普通技術人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權利要求及其等同物限定。
【權利要求】
1.一種金屬配合物-全氟聚醚油復相涂層的制備方法，其特征在于:所述的方法的具體步驟如下: (1)電解質溶液配制: 稱取摩爾比為5-15:1的十四酸和高氯酸鋰，倒入無水乙醇溶液中，攪拌至十四酸和高氯酸鋰完全溶解，得到電解質溶液A ； (2)金屬配合物制備: 在直流恒壓電源上采用電解制備工藝，以低合金鋼作為工作電極的基體材料，選取20-30V的穩(wěn)定電壓，將低合金鋼材料在電解質溶液A中進行l(wèi)_20h恒電位電解，在低合金鋼表面上制備十四酸-金屬配合物，電解結束后，將低合金鋼基體材料從電解質溶液中取出后用無水乙醇沖洗，去除試樣表面殘留的溶液，在氮氣中吹干，得到黑色的具有超疏水性質的金屬配合物B ； (3)平整化重構: 將步驟(2)得到的具有疏水性質的金屬配合物材料B用全氟聚醚油進行浸注處理后，得到以低合金鋼為基底的金屬配合物/全氟聚醚油復相材料涂層。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，十四酸和高氯酸鋰的摩爾比為10:1。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述的低合金鋼的面積為1X1 cm2。
4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，選取25V的穩(wěn)定電壓。
5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，將低合金鋼材料在電解質溶液A中進行15h恒電位電解。
6.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，所述的全氟聚醚油的粘度指數(shù)為150~400。
7.如權利要求 1所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，浸注處理的時間是1-1Omin0
【文檔編號】B05D7/24GK103938247SQ201410161874
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月22日 優(yōu)先權日:2014年4月22日
【發(fā)明者】邱日, 侯健, 楊升升 申請人:中國船舶重工集團公司第七二五研究所青島分部