專利名稱：全氟聚醚衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為潤滑劑及涂布劑等有用的由式(1)表示的化合物，即新的全氟聚醚衍生物。
背景技術(shù)：
全氟化的聚醚化合物是廣泛用作潤滑劑或涂布劑等的化合物。眾所周知，該化合物中，末端基為-CH2OH的衍生物特別有用。例如，已知的下式(A)表示的化合物(式(A)中的a和b分別表示大于等于1的整數(shù))(例如，參考日本專利特開平6-44557號公報(bào)(第2頁)和C.Tonelli等，J.Fluorine Chem.、95卷、1999年、51-70頁)。
HOCH2CF2O-(CF2CF2O)a·(CF2O)b-CF2CH2OH式(A)但是，式(A)表示的化合物由于在分子結(jié)構(gòu)中必須有來源于-(CF2O)-單元的-OCF2O-單元，因此存在會發(fā)生基于該單元的分解反應(yīng)，導(dǎo)致性能劣化的問題(例如，參考W.Fong等，IEEE Transactions on Magnetics、35卷2號、1999年3月、911-912頁，J.Scheirs著、Modern Fluoropolymers、John Wiley & Sons Ltd.，1997年、466-468頁、以及P.H.Kasai、Macromolecules、25卷、1992年、6791頁)。
作為不存在-OCF2O-單元的化合物，已知的有式(A)的末端基(-CH2OH)為-COOH基的化合物。但是，由于末端為-COOH基的化合物在高溫條件下時(shí)，其極性的末端基(-COOH)容易發(fā)生脫羰化而失去，因此存在表面被覆性在短時(shí)間內(nèi)恢復(fù)的性質(zhì)(也稱為自我修復(fù)性)劣化的缺點(diǎn)。而且，由于-COOH基的酸性大，因此還存在會產(chǎn)生腐蝕性的缺點(diǎn)。
此外，有文獻(xiàn)記載了作為表面活性劑的下式(B)表示的通式(參考日本專利特開平9-111286號公報(bào)(第1頁))。但是，在該文獻(xiàn)中無q為0的式(B)表示的化合物的記載。其中所具體揭示的化合物都是公知的全氟聚醚系表面活性劑，它們都是q大于等于1的化合物。
R1-CF2(O-CFR2-CF2)e-(O-CF2)f-R3式(B)式(B)表示的化合物中，R1表示F或親水性基，R2表示F或CF3，R3表示親水性基，e、f表示0～1000的整數(shù)，其中1個(gè)可以是0。此外，括號內(nèi)所表示的各全氟氧基無需按此順序排列，可以是無規(guī)聚合，還可以是各全氟氧基交替排列的交替聚合。
發(fā)明的揭示本發(fā)明是為了解決上述問題所作的發(fā)明，目的是提供難以分解、使用時(shí)不會劣化、作為潤滑油或涂布劑有用的式(1)表示的化合物，即新的全氟聚醚衍生物。
本發(fā)明提供下式(1)表示的化合物及由2種或2種以上的該化合物組成的全氟聚醚衍生物組合物。
HO-(CH2CH2O)r·(CH2CH(OH)CH2O)p-CH2CF2O(CF2CF2O)mCF2CH2O--(CH2CH(OH)CH2O)q·(CH2CH2O)s-H式(1)式中，m表示-(CF2CF2O)-單元的數(shù)目，為3～200的整數(shù)，r及s分別獨(dú)立地表示-(CH2CH2O)-單元的數(shù)目，為0～100的整數(shù)，p及q分別獨(dú)立地表示-(CH2CH(OH)CH2O)-單元的數(shù)目，為0～100的整數(shù)；r及p分別獨(dú)立地為大于等于1的整數(shù)時(shí)或q及s分別獨(dú)立地為大于等于1的整數(shù)時(shí)，對-(CH2CH2O)-單元和-(CH2CH(OH)CH2O)-單元的排列方法無特別限定；另外，r及p的一方為大于等于2的整數(shù)，另一方為大于等于1的整數(shù)時(shí)，或q及s的一方為大于等于2的整數(shù)，另一方為大于等于1的整數(shù)時(shí)，-(CH2CH2O)-單元和-(CH2CH(OH)CH2O)-單元的排列方法可以是嵌段狀也可以是無規(guī)狀。
此外，本發(fā)明還提供了下式(1-1)表示的化合物，以及由2種或2種以上的該化合物形成的全氟聚醚衍生物組合物，HOCH2CF2O-(CF2CF2O)m-CF2CH2OH式(1-1)式中，m表示-(CF2CF2O)-單元的數(shù)目，為3～200的整數(shù)。
本發(fā)明還提供了包含下式(1)表示的化合物及有機(jī)溶劑的溶液組合物。
HO-(CH2CH2O)r·(CH2CH(OH)CH2O)p-CH2CF2O(CF2CF2O)mCF2CH2O--(CH2CH(OH)CH2O)q·(CH2CH2O)s-H式(1)式中符號的含義如前所述。
采用本發(fā)明能夠提供難以分解、使用時(shí)無劣化和腐蝕的問題、作為潤滑油或涂布劑有用的新的全氟聚醚衍生物。本發(fā)明的全氟聚醚衍生物能夠由廉價(jià)且容易獲得的原料制造而成。此外，采用本發(fā)明還能夠提供包含全氟聚醚衍生物和有機(jī)溶劑的溶液組合物。該溶液組合物作為表面處理劑等有用。將該表面處理劑涂布在基材表面，然后干燥，在經(jīng)過這樣處理的基材的表面能夠形成無氣孔等缺陷、透明、折射率低、耐熱性和耐化學(xué)試劑性優(yōu)良的被膜。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式在本說明書的以下的說明中，如無特別注明，有關(guān)式(1)表示的化合物的說明也同樣適用于式(1-1)表示的化合物。
本發(fā)明提供了下式(1)表示的化合物和式(1-1)表示的化合物。
HO-(CH2CH2O)r·(CH2CH(OH)CH2O)p-CH2CF2O(CF2CF2O)mCF2CH2O--(CH2CH(OH)CH2O)q·(CH2CH2O)s-H式(1)HOCH2CF2O-(CF2CF2O)m-CF2CH2OH 式(1-1)式中，m表示-(CF2CF2O)-單元的數(shù)目，為3～200的整數(shù)，r及s分別獨(dú)立地表示-(CH2CH2O)-單元的數(shù)目，為0～100的整數(shù)，p及q分別獨(dú)立地表示-(CH2CH(OH)CH2O)-單元的數(shù)目，為0～100的整數(shù)；r及p分別獨(dú)立地為大于等于1的整數(shù)時(shí)或q及s分別獨(dú)立地為大于等于1的整數(shù)時(shí)，對-(CH2CH2O)-單元和-(CH2CH(OH)CH2O)-單元的排列方法無特別限定；另外，r及p的一方為大于等于2的整數(shù)，另一方為大于等于1的整數(shù)時(shí)，或q及s的一方為大于等于2的整數(shù)，另一方為大于等于1的整數(shù)時(shí)，-(CH2CH2O)-單元和-(CH2CH(OH)CH2O)-單元的排列方法可以是嵌段狀也可以是無規(guī)狀。
在式(1)表示的化合物中存在連結(jié)-(CH2CH2O)-單元及-(CH2CH(OH)CH2O)-單元的結(jié)構(gòu)時(shí)，對這些單元的排列方法沒有特別的限定。例如，r及p為1時(shí)(或q及s為1時(shí))存在于末端的羥基側(cè)的單元可以是-(CH2CH2O)-單元，也可以是-(CH2CH(OH)CH2O)-單元。
此外，r及p中的一方大于等于2而另一方大于等于1時(shí)的-(CH2CH2O)-單元和-(CH2CH(OH)CH2O)-單元的排列方法可以是嵌段狀的，也可以是無規(guī)狀的。同樣，q及s中的一方大于等于2而另一方大于等于1時(shí)的-(CH2CH2O)-單元和-(CH2CH(OH)CH2O)-單元的排列方法可以是嵌段狀的，也可以是無規(guī)狀的。
式(1)表示的化合物及式(1-1)表示的化合物中，m較好是3～100的整數(shù)，特好是3～70的整數(shù)，最好是5～50的整數(shù)。
式(1)表示的化合物可以分為存在-(CH2CH2O)-單元和/或-(CH2CH(OH)CH2O)-單元的化合物，不存在這些單元的式(1-1)表示的化合物。
存在-(CH2CH2O)-單元和/或-(CH2CH(OH)CH2O)-單元的式(1)表示的化合物中，r和s分別獨(dú)立地為1～100的整數(shù)及/或p和q分別獨(dú)立地為1～100的整數(shù)。
表示-(CH2CH2O)-單元的r及s較好是分別獨(dú)立地為1～10的整數(shù)，特好是1～2的整數(shù)，尤其好是1。表示-(CH2CH(OH)CH2O)-單元的p及q較好是分別獨(dú)立地為1～10的整數(shù)，特好是1～2的整數(shù)，尤其好是1。
存在-(CH2CH2O)-單元和/或-(CH2CH(OH)CH2O)-單元的式(1)表示的化合物中，較好是僅存在-(CH2CH2O)-單元的下式(1c)表示的化合物，或僅存在-(CH2CH(OH)CH2O)-單元的下式(1d)表示的化合物。
HO(CH2CH2O)rCH2CF2O(CF2CF2O)mCF2CH2O(CH2CH2O)sH式(1c)HO(CH2CH(OH)CH2O)pCH2CF2O(CF2CF2O)mCF2CH2O(CH2CH(OH)CH2O)qH式(1d)式中，m、r、s、p及q的含義和前述相同，比較理想的情況也和前述相同，式(1c)中，較好是r和s同時(shí)為1的化合物。式(1d)中，較好是p和q同時(shí)為1的化合物。
不存在-(CH2CH2O)-單元及-(CH2CH(OH)CH2O)-單元的式(1-1)表示的化合物中，較好的是m在前述理想范圍內(nèi)的化合物。
本發(fā)明的式(1)表示的化合物，既能夠以1種化合物的形式存在，也能夠以由m、r、s、p及q的值各不相同的2種以上的化合物組成的組合物的形式存在，從易于獲得的角度出發(fā)，較好是后者。
即，本發(fā)明提供由2種或2種以上的式(1)表示的化合物形成的全氟聚醚衍生物組合物。該組合物能夠用下式(1b)的平均分子式表示。
此外，由2種或2種以上的式(1-1)表示的化合物組成的組合物能夠用下式(1-1b)的平均分子式表示。
HO-(CH2CH2O)j·(CH2CH(OH)CH2O)x-CH2CF2O(CF2CF2O)wCF2CH2O-(CH2CH(OH)CH2O)y·(CH2CH2O)k-H式(1b)HOCH2CF2O(CF2CF2O)tCF2CH2OH 式(1-1b)在式(1b)中，w表示-(CF2CF2O)-單元數(shù)的平均值，為3～200的正數(shù)，較好是3～100的正數(shù)。j及k表示-(CH2CH2O)-單元數(shù)的平均值，分別獨(dú)立地為0～100的正數(shù)，較好為1～10的正數(shù)，特好為1～2的正數(shù)。x及y表示-(CH2CH(OH)CH2O)-單元數(shù)的平均值，分別獨(dú)立地為0～100的正數(shù)，較好為1～10的正數(shù)，特好為1～2的正數(shù)。此外，在式(1b)中具有連結(jié)-(CH2CH2O)-單元及-(CH2CH(OH)CH2O)-單元的結(jié)構(gòu)時(shí)，對這些單元的排列方法沒有特別的限定。-(CH2CH2O)-單元及-(CH2CH(OH)CH2O)-單元中的任一方存在2單元或2單元以上而另一方存在1單元或1單元以上時(shí)的排列方法可以是嵌段狀，也可以是無規(guī)狀。
在式(1-1b)中，t表示-(CF2CF2O)-單元數(shù)的平均值，為超過3未滿200的正數(shù)。t的范圍較好是超過3小于等于100的正數(shù)，特好是超過3小于等于70的正數(shù)，尤其好的是5～50的正數(shù)。
本發(fā)明的式(1)表示的化合物是實(shí)質(zhì)上不存在由-OCF2O-表示的單元的化合物。實(shí)質(zhì)上不存在由-OCF2O-表示的單元的化合物是指，在式(1)表示的化合物的結(jié)構(gòu)中真正不存在-OCF2O-單元的化合物或即使存在該單元，但也只是極少的量，該量采用能夠檢出-OCF2O-單元的通常的分析方法(例如，19F-NMR等)不能夠檢測出。
式(1-1)表示的化合物能夠采用和本發(fā)明者的WO02/4397等中所述的方法同樣的方法，由具有與該化合物相對應(yīng)的碳骨架的聚乙二醇制得。各種分子量的聚乙二醇市場上都有售，而且價(jià)廉，易于獲得。此外，式(1)表示的化合物中的r、p、q及s分別獨(dú)立地為大于等于1的化合物可以采用后述的方法由式(1-1)表示的化合物制得。
即，式(1-1)表示的化合物的制造方法可例舉如下的方法使下式(a)表示的聚乙二醇和下式(b)表示的全氟酰基氟反應(yīng)，得到下式(c)表示的部分氟化的酯，使該部分氟化的酯在液相和氟反應(yīng)，生成式(d)表示的化合物，再使該式(d)表示的化合物的酯鍵分解，獲得下式(e)表示的化合物。接著，將式(e)表示的化合物酯化，得到R為烷基的式(f)表示的化合物；或者，將式(e)表示的化合物水解，得到R為H原子的式(f)表示的化合物。然后，將利用這些方法制得的式(f)表示的化合物還原。由該方法制得的化合物(1-1)是實(shí)質(zhì)上不存在-OCF2O-單元的化合物。
HOCH2CH2O(CH2CH2O)kCH2CH2OH 式(a)RfCOF 式(b)RfCOOCH2CH2O(CH2CH2O)kCH2CH2OCORf式(c)RfCOOCF2CF2O(CF2CF2O)mCF2CF2OCORf式(d)FCOCF2O(CF2CF2O)mCF2COF 式(e)
ROCOCF2O(CF2CF2O)mCF2COOR式(f)HOCH2CF2O(CF2CF2O)mCF2CH2OH 式(1-1)式中，m的含義和前述相同。k表示m以上的整數(shù)，Rf表示全氟化的1價(jià)有機(jī)基，較好是全氟烷基或包含醚性氧原子的全氟烷基。R表示烷基或H原子。
此外，R為烷基的式(f)表示的化合物也可以通過以下的方法制得，即，通過將由前述方法得到的式(d)表示的化合物和式R1-OH(R1表示與R對應(yīng)的烷基)表示的醇化合物進(jìn)行酯交換而制得。
在式(c)表示的化合物的氟化反應(yīng)中，由于會發(fā)生碳-碳鍵的斷裂反應(yīng)，所以式(a)和式(c)中的-(CH2CH2O)-單元的數(shù)量(k)或是和m相同的整數(shù)，或是大于m的整數(shù)。
由于作為該制造方法的起始物質(zhì)的式(a)表示的化合物，通常的情況下，以-(CH2CH2O)-單元的數(shù)量不同的2種以上的混合物的形式比較容易獲得，因此，從便于制造的角度出發(fā)，式(1-1)表示的化合物也最好是以相對應(yīng)的-(CF2CF2O)-單元的數(shù)量不同的2種以上的化合物的形式來制造。
在上述反應(yīng)中，式(a)表示的化合物的酯化反應(yīng)，下式(b)表示的化合物的氟化反應(yīng)，式(c)表示的化合物的酯鍵的分解反應(yīng)可以按照WO02/4397等所述的方法實(shí)施。此外，式(e)表示的化合物向式(f)表示的化合物的轉(zhuǎn)化(酯化反應(yīng)、水解反應(yīng))可以采用公知的方法實(shí)施。
化合物(f)的還原反應(yīng)可以按照日本專利特開平10-72568號等所述的方法實(shí)施。該還原反應(yīng)較好是采用NaBH4、硼烷THF、鋰鋁氫化物等還原劑實(shí)施。
此外，r及s分別獨(dú)立地為大于等于1的式(1)表示的化合物，可以通過使碳酸亞乙酯或環(huán)氧乙烷與式(1-1)表示的化合物發(fā)生加成反應(yīng)而制得。p及q分別獨(dú)立地為大于等于1的式(1)表示的化合物，可以通過使2，3-環(huán)氧-1-丙醇與式(1-1)表示的化合物發(fā)生加成反應(yīng)而制得。碳酸亞乙酯、環(huán)氧乙烷及2，3-環(huán)氧-1-丙醇的加成反應(yīng)可以通過按照目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)、以任意的量、任意的順序使這些化合物發(fā)生加成反應(yīng)的方法來實(shí)施。
這些加成反應(yīng)可以采用公知的方法實(shí)施。此外，加成反應(yīng)既可以在溶劑的存在下實(shí)施，也可以在沒有溶劑的狀態(tài)下實(shí)施，較好是在溶劑的存在下進(jìn)行，因?yàn)檫@樣能夠改善式(1-1)表示的化合物和碳酸亞乙酯、環(huán)氧乙烷及2，3-環(huán)氧-1-丙醇的相溶性。溶劑較好是烴系醚及氫氯氟碳，特好是(叔丁基)甲醚。氫氯氟碳可例舉公知的氫氯氟碳類，如1，1-二氯-1-氟乙烷、2，2，2-三氟-1，1-二氯乙烷、二氯五氟丙烷等。
采用上述加成反應(yīng)，能夠高效率地制得在每一存在于式(1-1)表示的化合物的兩末端的羥基加成了-(CH2CH2O)-單元或-(CH2CH(OH)CH2O)-單元的生成物。其機(jī)理可以認(rèn)為是式(1-1)表示的化合物和由加成反應(yīng)生成的羥基(即，以-CH2CH2O-或-CH2CH(OH)CH2O-的形式存在的羥基)由于酸性度等性質(zhì)不同，因此難以與由加成反應(yīng)生成的羥基再次發(fā)生加成反應(yīng)。
由該方法制得的式(1)表示的化合物通常情況下較好是先根據(jù)使用目的進(jìn)行精制處理，然后再用于所需的用途。
本發(fā)明提供的式(1)表示的化合物是能夠非常有效地用于表面處理劑或潤滑油等用途的化合物，所述表面處理劑能夠賦予基材表面以低折射率、耐熱性、潤滑性、粘合性、防眩性、防濕性、防污性、防水防油性、耐化學(xué)試劑性、耐磨損性及耐靜電性等功能。
用于該用途時(shí)，通常較好是采用式(1)表示的化合物和有機(jī)溶劑的溶液組合物。即，本發(fā)明提供包含式(1)表示的化合物和有機(jī)溶劑的溶液組合物。該組合物中所包含的式(1)表示的化合物可以是1種，也可以是2種或2種以上，較好是2種或2種以上。對有機(jī)溶劑沒有特別的限定，可例舉能夠形成該衍生物的分散液、懸浮液、乳化液或溶液的有機(jī)溶劑，根據(jù)后述的原因，較好是能夠形成溶液的有機(jī)溶劑。
較好的是有機(jī)溶劑中必須含有含氟有機(jī)溶劑。含氟有機(jī)溶劑的具體例子可例舉1，3-雙(三氟甲基)苯等含氟苯類；全氟甲基萘烷、全氟甲基環(huán)己烷等全氟鏈烷(商品名フロリナ-トFC-72等)；(聚或全)氟二烷基醚、烷基(全氟烷基)醚等(聚或全)氟單醚類(商品名フロリナ-トFC-75、フロリナ-トFC-77等)；全氟聚醚類(商品名クライトックス、フォンブリン、ガルデン、デムナム等)；氯氟碳類；氫氯氟碳類；氫氟碳類；氯氟聚醚類；氫氯氟聚醚類；氫氟聚醚類；全氟三烷基胺(例如，全氟(叔丁基)胺、全氟(叔丙基)胺等全氟烷基胺類等。此外，有機(jī)溶劑較好是含氟苯、全氟鏈烷、全氟烷基胺類、全氟聚醚類、全氟單醚類，特別好的是全氟烷基胺類。
在式(1)表示的化合物中存在-(CH2CH2O)-單元及/或-(CH2CH(OH)CH2O)-單元時(shí)，如果該單元的數(shù)量增多，則對溶劑的溶解性、分子末端羥基的酸性度、化合物的粘度、化合物的沸點(diǎn)等會發(fā)生變化。例如，這些單元多的化合物具有對非氟系有機(jī)溶劑的溶解性增加的傾向。因此，形成溶液組合物時(shí)，較好是在前述含氟有機(jī)溶劑中添加非氟系溶劑以調(diào)節(jié)式(1)表示的化合物的溶解性。非氟系溶劑可例舉烴系溶劑(例如，己烷等鏈烷)、(叔丁基)甲醚等烴系醚。
包含式(1)表示的化合物和有機(jī)溶劑的溶液組合物可以用作涂布劑等表面處理劑。表面形成有由該溶液組合物形成的被膜的處理基材其表面具有上述功能。
基材的材質(zhì)可例舉無機(jī)材料、有機(jī)材料、它們的組合。無機(jī)材料及有機(jī)材料分別可以是1種，也可以是2種或2種以上。
無機(jī)材料可例舉金屬、陶瓷、玻璃等，有機(jī)材料可例舉樹脂(例如，聚酰胺、聚酰亞胺、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等)等。此外，無機(jī)材料和有機(jī)材料的組合可例舉無機(jī)材料和有機(jī)材料的復(fù)合材料及疊層材料。
用作表面處理劑時(shí)，組合物中的式(1)表示的化合物的濃度較好為0.01～50質(zhì)量％，特好為0.01～20質(zhì)量％。
有機(jī)溶劑較好是能夠充分溶解式(1)表示的化合物形成溶液的溶劑，具體可例舉全氟(叔丁基)胺、全氟(叔丙基)胺、1，3-雙(三氟甲基)苯、全氟甲基萘烷、全氟甲基環(huán)己烷。使用這些溶劑時(shí)，能夠使基材表面形成無厚度不均的均一被膜。
在表面處理劑中可以含有除式(1)表示的化合物和有機(jī)溶劑以外的成分(以下稱為其它成分)。其它成分可以根據(jù)該溶液組合物的用途任意選擇。例如，如果要提高基材和式(1)表示的化合物的粘合性，則可以摻入硅烷系、環(huán)氧系、鈦系、鋁系的偶合劑。用作潤滑劑時(shí)，作為其它成分可以含有游離基清除劑(DowChemicals公司制商品名X-1p)等。
用作表面處理劑時(shí)，較好是通過采用各種方法將溶液組合液涂布在基材表面，然后干燥進(jìn)行處理。此外，可以在基材表面先用其它的表面處理劑進(jìn)行處理，還可以進(jìn)行物理處理。作為處理方法較好的是采用涂布法，例如，輥涂法、流延法、浸涂法、旋涂法、水上流延法、模涂法、朗繆爾(Langmuir)·濺射法等方法。采用涂布方法進(jìn)行處理時(shí)，從易于處理、易于干燥考慮，最好適當(dāng)選擇溶液組合物中的有機(jī)溶劑的物性(例如沸點(diǎn)及粘度等)。例如，采用浸涂法時(shí)，有機(jī)溶劑最好采用全氟(叔丙基)胺，全氟(叔丁基)胺。
在采用前述方法經(jīng)表面處理劑處理、并經(jīng)過干燥的基材表面可形成表面處理劑干燥而成的被膜。在涂布已調(diào)制為前述理想濃度的表面處理劑時(shí)，通常該被膜的厚度為0.001～50μm左右。該被膜的厚度可以根據(jù)用途作適當(dāng)變更。
本發(fā)明還提供在表面上形成有該被膜的處理基材。該處理基材可以用于各種用途。此外，還可以將從處理基材剝離被膜而得的薄膜用于各種用途。
通過將本發(fā)明提供的溶液組合物用于以下用途，可以提供有用的處理基材及薄膜。例如可例舉硬盤記錄媒體的潤滑膜等的潤滑劑；半導(dǎo)體元件用粘合劑(lead on chip(芯片基引線)(LOC)帶用粘合劑、裝片用粘合劑、表膜固定用粘合劑等)等粘合劑；光波導(dǎo)材料用、透鏡材料用及顯示器用防反射膜用的涂布劑、表膜(KrF用、ArF用等)或保護(hù)層用防反射膜形成用的組合物等光學(xué)材料；防油墨劑(涂裝用、噴墨打印機(jī)等印刷機(jī)器用等)、電線包覆材料用組合物、半導(dǎo)體用保護(hù)膜形成用(緩沖膜、鈍化膜、半導(dǎo)體元件α射線屏蔽膜、防濕涂劑等)組合物、層間絕緣膜形成用(半導(dǎo)體元件用、液晶顯示器用、多層線路板等)組合物等電氣電子材料等。
將包含式(1)表示的化合物及有機(jī)溶劑的溶液組合物用作表面處理劑時(shí)，具有賦予基材以長期穩(wěn)定的功能的效果。
實(shí)施例以下，詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。還有，在以下的說明中，將四甲基硅烷記為TMS、CCl2FCClF2記為R-113、CClF2CF2CCl2F記為R-215ca、將二氯五氟丙烷記為R-225、CClF2CF2CFHCl記為R-225cb、CClF2CF2CCl2CF2CF3記為R-419。
此外，平均分子量用數(shù)均分子量(Mn)、質(zhì)量平均分子量(Mw)表示，采用凝膠滲透色譜法(以下記為GPC)測定。GPC的測定按照日本專利特開2001-208736所述的方法進(jìn)行。詳細(xì)的做法是用アサヒクリンAK-225 SEC grade(級)1(旭硝子株式會社制、商品名)作為移動相，將2根PLgel MIXED-E柱(ポリマ-ラボラトリ-ズ(polymer laboratories聚合物實(shí)驗(yàn)室)公司制、商品名)串聯(lián)連接，形成了分析柱。分子量測定用標(biāo)準(zhǔn)試樣采用4種以Mw/Mn表示的分子量分布未滿1.1的分子量為2000～10000的全氟聚醚以及1種分子量分布大于等于1.1的分子量為1300的全氟聚醚。移動相流速為1.0mL，柱溫為37℃，檢測器采用差示折射檢測器或蒸發(fā)光散射檢測器。
(例1)CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)C(O)OCH2CH2O(CH2CH2O)pCH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(p的平均值為20.4)的制造例在燒瓶中放入市售的聚乙二醇(10g)(HOCH2CH2O(CH2CH2O)pCH2CH2OH(p的平均值為20.4)和R-225(20g))、NaF(1.2g)、吡啶(1.6g)，將內(nèi)溫保持在25℃的同時(shí)進(jìn)行充分地?cái)嚢?，使氮?dú)饷芭荨Ｈ缓?，將?nèi)溫保持在25℃以上，同時(shí)用1.0小時(shí)的時(shí)間，在其中滴加FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(15g)。滴加完后，在50℃下攪拌12小時(shí)，其后在室溫下攪拌24小時(shí)，回收了粗液。將該粗液減壓過濾后，用真空干燥機(jī)(100℃、666.5Pa)將回收液干燥12小時(shí)。將由此得到的粗液溶解在R-225(100mL)中，用飽和碳酸氫鈉溶液(1000mL)進(jìn)行3次水洗，回收有機(jī)相。接著，在回收的有機(jī)相中加入硫酸鎂(1.0g)，攪拌12小時(shí)。其后進(jìn)行加壓過濾，除去硫酸鎂，用蒸發(fā)器餾去R-225，得到了室溫下為液體的聚合物(18.5g)。由1H-NMR、19F-NMR的結(jié)果確認(rèn)所制得的聚合物是標(biāo)記化合物，Mn為1960。
1H-NMR(300.4MHz、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)3.4～3.8，4.5。
19F-NMR(282.7MHz、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-76.0～-81.0，-81.0～-82.0，-82.0～-82.5，-82.5～-85.0，-128.0～-129.2，-131.1，-144.7。
(例2)CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)C(O)OCF2CF2O(CF2CF2O)qCF2CF2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例(例2-1)反應(yīng)溶劑使用了R-113的制造例在500 mL的耐熱耐蝕鎳基合金制高壓釜中加入R-113(312g)進(jìn)行攪拌，溫度保持在25℃。在高壓釜的氣體出口串聯(lián)設(shè)置了溫度保持在20℃的冷卻器、NaF顆粒填充層及溫度保持在-20℃的冷卻器。此外，還設(shè)置了液體回流管，用于從溫度保持在-20℃的冷卻器將凝集的液體返回至高壓釜中。充入氮?dú)?.0小時(shí)后，以流速19.2L/h充入被氮?dú)庀♂尩?0％的氟氣(以下記為10％氟氣)1小時(shí)。
接著，一邊以相同的流速充入10％氟氣，一邊用5個(gè)小時(shí)的時(shí)間注入由例1制得的生成物(3.0g)溶解在R-113(150g)中而形成的溶液(以下稱為R-113溶液)。
接著，在一邊以相同的流速充入10％氟氣一邊注入了6mL的R-113溶液后，一邊充入氮?dú)?.0小時(shí)一邊使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。
反應(yīng)結(jié)束后，用真空干燥機(jī)(60℃、6.0h)餾去溶劑，得到了在室溫下為液體的生成物(4.85g)。對該生成物的分析結(jié)果確認(rèn)生成了標(biāo)記化合物。此外，由GPC求得的平均分子量(Mn)為3650。標(biāo)記化學(xué)式中的q是在本實(shí)施例的條件下測定的Mn能夠達(dá)到3690的值。此外，還確認(rèn)了例2所得的生成物是例1所得的生成物中的99.9摩爾％以上的氫原子被氟原子取代的化合物。
1H-NMR(300.4MHz、溶劑R-113、基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)5.9～6.4。
19F-NMR(282.7MHz、溶劑R-113、基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-77.5～-86.0，-89.5，-90.0～-92.0，-120.0～-139.0，-142.0～-146.0。
(例2-2)反應(yīng)溶劑使用了R-419的制造例除了將例2中所用的R-113改為R-419以外，其它和上述一樣進(jìn)行了反應(yīng)。對生成物進(jìn)行分析，確認(rèn)制得了和例2-1的生成物相同的生成物。
(例3)FC(O)CF2O(CF2CF2O)qCF2COF的制造例在投入了攪拌片的50mL的圓底燒瓶中用氮?dú)膺M(jìn)行了充分地置換。在該圓底燒瓶中加入1，1，3，4-四氯六氟丁烷(13.4g)、KF(0.13g)及例2-1制得的生成物(3.7g)，進(jìn)行充分地?cái)嚢?，將溫度保持?20℃。在圓底燒瓶出口串聯(lián)設(shè)置了溫度保持在20℃的冷卻器及干冰-乙醇冷卻管，進(jìn)行了氮封。
8小時(shí)后，將內(nèi)溫降低到室溫，接著在冷卻管設(shè)置真空泵，使系統(tǒng)內(nèi)保持減壓狀態(tài)，餾去溶劑及反應(yīng)副產(chǎn)物。3小時(shí)后，制得了在室溫下為液體的生成物(2.7g)。
對生成物的分析結(jié)果確認(rèn)了例2-1所制得的生成物中的酯鍵總數(shù)的99％以上被-COF取代，生成了標(biāo)記化合物(q的含義和前述相同)。
1H-NMR(300.4MHz、溶劑R-113、基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)5.9～6.4。
19F-NMR(282.7MHz、溶劑R-113、基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)12.7，-78.1，-89.5，-90.0～-92.0，-135.0～-139.0。
(例4)CH3OC(O)CF2O(CF2CF2O)qCF2COOCH3的制造例(例4-1)酯化反應(yīng)的制造例在放入了例3的生成物的圓底燒瓶中投入R-113(1.0g)，一邊將內(nèi)溫保持在25℃一邊進(jìn)行充分地?cái)嚢?。然后，一邊將?nèi)溫保持在25℃以上一邊慢慢滴加甲醇(6.0g)。
8小時(shí)后停止攪拌，用加壓過濾器過濾粗液，除去了KF。接著，用蒸發(fā)器將R-113及過剩的甲醇完全除去，制得了在室溫下為液狀的生成物(2.1g)。
分析的結(jié)果確認(rèn)了存在于例3所得的生成物中的-COF基全部被甲酯化，生成了標(biāo)記化合物。生成物的平均分子量(Mn)為2484。
1H-NMR(300.4MHz、溶劑R-113、基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)3.95，5.9～6.4。
19F-NMR(282.7MHz、溶劑R-113、基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-78.3，-89.5，-90.0～-92.0，-135.0～-139.0。
(例4-2)酯交換反應(yīng)的制造例在投入了攪拌片的50mL的圓底燒瓶中用氮?dú)膺M(jìn)行了充分地置換。加入用和例2-1同樣的方法制得的生成物(3.6g)和甲醇(7.1g)，在室溫下使反應(yīng)物冒泡，同時(shí)進(jìn)行充分地?cái)嚢?。對圓底燒瓶出口進(jìn)行了氮封。
8小時(shí)后，在冷卻管設(shè)置真空泵，使系統(tǒng)內(nèi)保持減壓狀態(tài)，餾去了過剩的甲醇及反應(yīng)副產(chǎn)物。3小時(shí)后，制得了在室溫下為液體的生成物(2.4g)。
對生成物分析的結(jié)果確認(rèn)了存在于例2所得的生成物中的酯鍵的99.8％被轉(zhuǎn)換成甲酯，生成了標(biāo)記化合物。生成物的平均分子量(Mn)為2200。
1H-NMR(300.4MHz、溶劑R-113、基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)3.95，5.9～6.4。
19F-NMR(282.7MHz、溶劑R-113、基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-78.3，-89.5，-90.0～-92.0，-135.0～-139.0。
(例5)HOCH2CF2O(CF2CF2O)qCF2CH2OH的制造例混合由例4-1的方法制得的CH3OC(O)CF2O(CF2CF2O)qCF2COOCH3(40.0g、q的含義和前述相同)和R-225(240mL)及四氫呋喃(200mL)，在氮?dú)饬飨录尤肱鹜椤に臍溥秽湮换衔?40mL)，在室溫下攪拌一夜。用蒸發(fā)器餾去溶劑，在殘留物中加入2mol/L的鹽酸，用R-225萃取，將萃取物濃縮，得到了粗生成物(35.02g)。用硅膠柱(洗脫液R-225/六氟異丙醇)精制粗生成物，制得了HOCH2CF2O(CF2CF2O)qCF2CH2OH(15.5g)。由19FNMR確認(rèn)了在化合物中實(shí)質(zhì)上不含-(CF2O)-單元。此外，GPC的測定結(jié)果是，平均分子量(Mn)為1241。生成物的NMR譜如下所示。
1H-NMR(300.4MHz、溶劑R-113、基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)3.94。
19F-NMR(282.65MHz、溶劑R-113、基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-80.1，-88.2。
(例6)HOCH2CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)qCF2CH2OCH2CH2OH的制造例(例6-1)使碳酸亞乙酯加成的制造例將例5所得的HOCH2CF2O(CF2CF2O)qCF2CH2OH(8.0g、q的含義和前述相同)、參考例2所得的R-419(10mL)及碳酸亞乙酯(1.3g)放入圓底燒瓶(50mL)中，進(jìn)行了攪拌。接著，在氮?dú)夥障录尤敕?0.8g)，在燒瓶上部設(shè)置冷卻至20℃的回流裝置，在用氮?dú)鈱ρb置出口進(jìn)行了置換的狀態(tài)下，一邊加熱至150℃一邊攪拌36小時(shí)，得到了反應(yīng)粗液。將該粗液通過過濾器(孔徑0.1μm、PTFE制)進(jìn)行加壓過濾，將過濾所得的濾液的溶劑用蒸發(fā)器餾去，制得在25℃時(shí)為液體的淡黃色化合物(8.4g)。
采用1H-NMR及19F-NMR對該化合物進(jìn)行了分析，確認(rèn)生成了HOCH2CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)qCF2CH2OCH2CH2OH。生成物是2種以上的混合物，原料(HOCH2CF2O(CF2CF2O)qCF2CH2OH)中的85％的羥基與碳酸亞乙酯發(fā)生了加成反應(yīng)。此外，由19F-NMR確認(rèn)了在化合物中實(shí)質(zhì)上不含-(OCF2O)-單元。還有，該化合物的GPC的測定結(jié)果是，平均分子量(Mn)為1300。
1H-NMR(300.4MHz、溶劑R-113、基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)4.31，3.9，3.76。
19F-NMR(282.65MHz、溶劑R-113、基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-77.0，-88.2。
(例6-2)環(huán)氧乙烷的加成反應(yīng)的例子在氮?dú)夥障碌母邏焊?100mL)中投入用和例5同樣的方法制得的HOCH2CF2O(CF2CF2O)qCF2CH2OH(10.0g、q的含義和前述相同)及叔丁醇(8.2g)，進(jìn)行攪拌，直到均勻混合為止。在高壓釜設(shè)置了出口用氮?dú)庵脫Q過的20℃的回流管。接著，在高壓釜中投入叔丁醇鉀(0.22g)，在70℃加熱并攪拌30分鐘。將內(nèi)溫保持在70℃，用2小時(shí)滴加環(huán)氧乙烷(2.1g)，再攪拌12小時(shí)。將高壓釜冷卻到25℃，用氮?dú)膺M(jìn)行置換后，滴加0.2g/L的鹽酸(50mL)，得到了2層分離液。將回收有機(jī)層加入了R-225(50mL)的溶液用蒸餾水(500mL)進(jìn)行2次清洗，用硫酸鎂進(jìn)行脫水后，用蒸發(fā)器餾去溶劑，制得了在25℃時(shí)為液體的淡黃色化合物(10.5g)。
采用1H-NMR及19F-NMR對該化合物進(jìn)行了分析，確認(rèn)生成了HOCH2CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)qCF2CH2OCH2CH2OH。生成物是2種以上的混合物，原料(HOCH2CF2O(CF2CF2O)qCF2CH2OH)中的95％的羥基與環(huán)氧乙烷發(fā)生了加成反應(yīng)。此外，由19F-NMR確認(rèn)了在化合物中實(shí)質(zhì)上不含-(OCF2O)-單元。還有，該化合物的GPC的測定結(jié)果是，平均分子量(Mn)為1300。
1H-NMR(300.4MHz、溶劑R-113、基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)4.31，3.9，3.76。
19F-NMR(282.65MHz、溶劑R-113、基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-77.0，-88.2。
(例7)HOCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)qCF2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OH的制造例在氮?dú)夥障碌膱A底燒瓶(250mL)中投入用和例5同樣的方法制得的HOCH2CF2O(CF2CF2O)qCF2CH2OH(10g、q的含義和前述相同)及2-甲基-2-丙醇(5.0g)，進(jìn)行攪拌直到均勻混合為止。在圓底燒瓶出口設(shè)置了出口用氮?dú)庵脫Q過的20℃的回流管。接著，在高壓釜(應(yīng)為圓底燒瓶)中投入叔丁醇鉀(0.22g)，在70℃加熱并攪拌30分鐘。將內(nèi)溫保持在70℃，用2小時(shí)滴加2，3-環(huán)氧-1-丙醇(1.62g)，攪拌12小時(shí)。將圓底燒瓶冷卻到25℃，用氮?dú)膺M(jìn)行置換后，滴加0.2g/L的鹽酸(50mL)，得到了2層分離液。將回收該液的有機(jī)層加入了R-225(50mL)的溶液用蒸餾水(500mL)進(jìn)行2次清洗，用硫酸鎂進(jìn)行脫水后，將溶劑用蒸發(fā)器餾去，制得了在25℃時(shí)為液體的淡黃色化合物(9.7g)。
采用1H-NMR及19F-NMR對該化合物進(jìn)行了分析，確認(rèn)生成了HOCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)qCF2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OH。生成物是2種以上的混合物，原料(HOCH2CF2O(CF2CF2O)qCF2CH2OH)中的90％的羥基與2，3-環(huán)氧-1-丙醇發(fā)生了加成反應(yīng)。此外，由19F-NMR確認(rèn)了在化合物中實(shí)質(zhì)上不含-(OCF2O)-單元。還有，該化合物的GPC的測定結(jié)果是，平均分子量(Mn)為1350。
1H-NMR(300.4MHz、溶劑R-113、基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)3.45，367，4.67。
19F-NMR(282.65MHz、溶劑R-113、基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-77.1，-88.2。
(例8)HOCH2CF2O(CF2CF2O)qCF2CH2OH的涂布例在玻璃制燒瓶中投入例5所得的HOCH2CF2O(CF2CF2O)qCF2CH2OH(1g)及全氟(叔丁基)胺(99g，トクャマ公司制，1L-263)，攪拌2小時(shí)，得到了無色透明的均一溶液。在轉(zhuǎn)速700rpm的鋁板表面旋涂該溶液20秒，在80℃加熱處理1小時(shí)。在鋁板表面形成了厚度為0.05μm的透明的膜。鋁板表面的摩擦系數(shù)顯著降低。
(例9)HOCH2CF2O(CF2CF2O)qCF2CH2OH的穩(wěn)定性試驗(yàn)例在氮?dú)夥?100mL/min)下，用差示熱天平測定了以10℃/min的比例從25℃升溫至500℃時(shí)的標(biāo)記化合物(25mg、q的含義和前述相同)的質(zhì)量減少量。質(zhì)量減少曲線一定，顯示出優(yōu)良的穩(wěn)定性。
此外，進(jìn)行了在有γ-氧化鋁微粉(0.5g，日揮化學(xué)公司制，N-611N)存在時(shí)的標(biāo)記化合物(25mg)的穩(wěn)定性試驗(yàn)。質(zhì)量減少曲線一定，顯示出優(yōu)良的穩(wěn)定性。
作為比較例，采用公知的全氟聚醚(アウジモント公司制、フォンプリンZDiOL4000)，用同樣的方法進(jìn)行了穩(wěn)定性試驗(yàn)，其結(jié)果是，在有γ-氧化鋁存在時(shí)，該醚在250℃全部瞬時(shí)分解，成為低分子量化合物而氣化。
(例10)R-215ca的制造例(參考例1)將填充有活性碳催化劑(250mL、灰分含量1.2質(zhì)量％，武田藥品工業(yè)公司制，白鷺C2X)的U字形反應(yīng)管(內(nèi)徑2.54cm、長度600cm、因科鎳600制)浸漬在油浴中，將油浴溫度保持在200℃。在反應(yīng)管的出口設(shè)置了水捕集器。向該反應(yīng)管中以100mL/min的速度供給氮?dú)?，并?00mL/min的速度供給氯氣6小時(shí)，除去了活性碳上的無用的官能團(tuán)。接著，將油浴溫度保持在250℃，向該反應(yīng)管中以240mL/min的速度供給氣化的R-225cb，并以360mL/min的速度供給氯氣，進(jìn)行接觸反應(yīng)，制得了通過水捕集器被除去了酸分的反應(yīng)氣體。用FID氣相色譜法對該氣體的組成進(jìn)行了分析，結(jié)果確認(rèn)生成了99.9摩爾％的R-215ca。R-225cb的轉(zhuǎn)化率為97％。
(例11)R-419的制造例(參考例2)將填充有活性碳催化劑(250mL、灰分含量1.2質(zhì)量％，武田藥品工業(yè)公司制，白鷺C2X)的U字形反應(yīng)管(內(nèi)徑2.54cm、長度600cm、因科鎳600制)浸漬在油浴中，將油浴溫度保持在200℃。為了除去酸分及過剩的氯，在該反應(yīng)管設(shè)置了溶解有KOH的堿性的水捕集器及冷卻至-78℃的玻璃捕集器。向該反應(yīng)管中以100mL/min的速度供給氮?dú)猓⒁?00mL/min的速度供給氯氣，除去了活性碳上的無用的官能團(tuán)。
接著，將油浴溫度保持在250℃，向該反應(yīng)管中以120g/h的速度供給R-225cb，并以360mL/min的速度供給氯氣20小時(shí)，進(jìn)行接觸反應(yīng)，結(jié)果在水捕集器捕集到分離為水層和有機(jī)層2層的液體，在玻璃捕集器捕集到由有機(jī)層形成的液體。
回收水捕集器的有機(jī)層及玻璃捕集器的有機(jī)層，將它們合在一起，得到了反應(yīng)粗液(2660g)。采用FID氣相色譜法對該反應(yīng)粗液進(jìn)行了分析，結(jié)果確認(rèn)生成了90摩爾％的R-215ca。R-225cb的轉(zhuǎn)化率為97％。將該反應(yīng)粗液蒸餾精制，制得了R-215ca(2530g)。
接著，在高壓釜(內(nèi)容積2L，耐熱耐蝕鎳基合金C制)中加入AlCl3(20g)，進(jìn)行脫氣后加入R-215ca(2500g)，將高壓釜加熱至65℃。一邊將溫度保持在65℃、將壓力保持在0.8MPa(表壓)，一邊連續(xù)地供給四氟乙烯(以下稱為TFE)，進(jìn)行了反應(yīng)。加入TFE 870g(8.7摩爾)后停止供給，再持續(xù)攪拌1小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)液冷卻至25℃后，從反應(yīng)液中濾去催化劑，得到了反應(yīng)粗液(3250g)。采用FID氣相色譜法和19F-NMR對該反應(yīng)粗液進(jìn)行了分析，結(jié)果確認(rèn)R-215ca的反應(yīng)率為90％，R-419的選擇率為53％。蒸餾該反應(yīng)粗液，制得了99.9摩爾％的R-419(1330g)。
19F-NMR(282.65MHz、溶劑R-113、基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-61.6，-76.1，-105.4，-112.3。
產(chǎn)業(yè)上利用可行性本發(fā)明提供的全氟聚醚衍生物是作為潤滑油或涂布材料有用的化合物。例如，可以用作非常有效的磁盤用的潤滑劑。此外，作為表面處理劑也是非常有用的，可以賦予基材表面以折射率、耐熱性、潤滑性、粘合性、防眩性、防濕性、防污性、防水防油性、耐化學(xué)試劑性、耐磨損性及耐靜電性等功能。而且還提供具有這些性質(zhì)的薄膜。
權(quán)利要求
1.下式(1)表示的化合物，HO-(CH2CH2O)r·(CH2CH(OH)CH2O)p-CH2CF2O(CF2CF2O)mCF2CH2O- -(CH2CH(OH)CH2O)q·(CH2CH2O)s-H 式(1)式中，m表示-(CF2CF2O)-單元的數(shù)目，為3～200的整數(shù)，r及s分別獨(dú)立地表示-(CH2CH2O)-單元的數(shù)目，為0～100的整數(shù)，p及q分別獨(dú)立地表示-(CH2CH(OH)CH2O)-單元的數(shù)目，為0～100的整數(shù)；r及p分別獨(dú)立地為大于等于1的整數(shù)時(shí)或q及s分別獨(dú)立地為大于等于1的整數(shù)時(shí)，對-(CH2CH2O)-單元和-(CH2CH(OH)CH2O)-單元的排列方法無特別限定；另外，r及p的一方為大于等于2的整數(shù)，另一方為大于等于1的整數(shù)時(shí)，或q及s的一方為大于等于2的整數(shù)，另一方為大于等于1的整數(shù)時(shí)，-(CH2CH2O)-單元和-(CH2CH(OH)CH2O)-單元的排列方法可以是嵌段狀也可以是無規(guī)狀。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征還在于，r及s分別獨(dú)立地為1～100的整數(shù)，或者p及q分別獨(dú)立地為1～100的整數(shù)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的化合物，其特征還在于，r及s為1，且p及q為0，或者p及q為1，r及s為0。
4.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征還在于，為下式(1-1)表示的化合物，HOCH2CF2O(CF2CF2O)mCF2CH2OH 式(1-1)式中，m表示-(CF2CF2O)-單元的數(shù)目，為3～200的整數(shù)。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的化合物，其特征還在于，m為3～100的整數(shù)。
6.全氟聚醚衍生物組合物，其特征在于，由2種或2種以上的下式(1)表示的化合物形成，HO-(CH2CH2O)r·(CH2CH(OH)CH2O)p-CH2CF2O(CF2CF2O)mCF2CH2O- -(CH2CH(OH)CH2O)q·(CH2CH2O)s-H 式(1)式中，m表示-(CF2CF2O)-單元的數(shù)目，為3～200的整數(shù)，r及s分別獨(dú)立地表示-(CH2CH2O)-單元的數(shù)目，為0～100的整數(shù)，p及q分別獨(dú)立地表示-(CH2CH(OH)CH2O)-單元的數(shù)目，為0～100的整數(shù)；r及p分別獨(dú)立地為大于等于1的整數(shù)時(shí)或q及s分別獨(dú)立地為大于等于1的整數(shù)時(shí)，對-(CH2CH2O)-單元和-(CH2CH(OH)CH2O)-單元的排列方法無特別限定；另外，r及p的一方為大于等于2的整數(shù)，另一方為大于等于1的整數(shù)時(shí)，或q及s的一方為大于等于2的整數(shù)，另一方為大于等于1的整數(shù)時(shí)，-(CH2CH2O)-單元和-(CH2CH(OH)CH2O)-單元的排列方法可以是嵌段狀也可以是無規(guī)狀。
7.如權(quán)利要求6所述的全氟聚醚衍生物組合物，其特征還在于，2種或2種以上的式(1)表示的化合物為下式(1-1)表示的化合物的2種或2種以上，HOCH2CF2O(CF2CF2O)mCF2CH2OH 式(1-1)式中，m表示-(CF2CF2O)-單元的數(shù)目，為3～200的整數(shù)。
8.如權(quán)利要求6或7所述的全氟聚醚衍生物組合物，其特征還在于，m為3～100的整數(shù)。
9.溶液組合物，其特征在于，含有下式(1)表示的化合物及有機(jī)溶劑，HO-(CH2CH2O)r·(CH2CH(OH)CH2O)p-CH2CF2O(CF2CF2O)mCF2CH2O- -(CH2CH(OH)CH2O)q·(CH2CH2O)s-H 式(1)式中，m表示-(CF2CF2O)-單元的數(shù)目，為3～200的整數(shù)，r及s分別獨(dú)立地表示-(CH2CH2O)-單元的數(shù)目，為0～100的整數(shù)，p及q分別獨(dú)立地表示-(CH2CH(OH)CH2O)-單元的數(shù)目，為0～100的整數(shù)；r及p分別獨(dú)立地為大于等于1的整數(shù)時(shí)或q及s分別獨(dú)立地為大于等于1的整數(shù)時(shí)，對-(CH2CH2O)-單元和-(CH2CH(OH)CH2O)-單元的排列方法無特別限定；另外，r及p的一方為大于等于2的整數(shù)，另一方為大于等于1的整數(shù)時(shí)，或q及s的一方為大于等于2的整數(shù)，另一方為大于等于1的整數(shù)時(shí)，-(CH2CH2O)-單元和-(CH2CH(OH)CH2O)-單元的排列方法可以是嵌段狀也可以是無規(guī)狀。
10.如權(quán)利要求9所述的溶液組合物，其特征還在于，溶液組合物中的式(1)表示的化合物的濃度為0.01～50質(zhì)量％。
11.如權(quán)利要求9或10所述的溶液組合物，其特征還在于，有機(jī)溶劑中必須含有含氟有機(jī)溶劑。
12.表面處理劑，其特征在于，由權(quán)利要求9～11中任一項(xiàng)所述的溶液組合物形成。
13.處理基材，其特征在于，將權(quán)利要求12所述的表面處理劑涂布于基材表面，然后干燥而形成。
全文摘要
本發(fā)明提供難以分解、使用時(shí)不會劣化、作為潤滑油或涂布劑有用的新的全氟聚醚衍生物。它是下式(1)表示的化合物HO－(CH
文檔編號C10M107/00GK1703442SQ20038010120
公開日2005年11月30日 申請日期2003年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月18日
發(fā)明者白川大祐, 岡添隆, 大春一也, 王舒鐘, 村田浩一, 川原健吾 申請人:旭硝子株式會社