本發(fā)明涉及微波吸收領(lǐng)域，具體是一種石墨烯/四針氧化鋅晶須復(fù)合吸波材料及制備方法。

背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展，不同頻率的電磁輻射充斥于人們的生活空間，破壞了人類良好的生態(tài)環(huán)境，造成了嚴(yán)重的電磁污染?？茖W(xué)研究和事實表明，電磁波對人體也有極大危害，超量的電磁輻射會造成人體神經(jīng)衰弱、食欲下降、心悸胸悶、頭暈?zāi)垦５取半姶挪ㄟ^敏癥”，甚至引發(fā)腦部腫瘤。此外，將電磁吸波材料應(yīng)用于電子設(shè)備中可以吸收泄露的電磁輻射，能夠達(dá)到消除電磁干擾的目的。在日益重要的隱身和電磁屏蔽技術(shù)中，電磁波吸收材料的作用和地位十分突出，已成為現(xiàn)代軍事中電子對抗的法寶和“秘密武器”。石墨烯自出現(xiàn)以來，其獨(dú)特的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)及磁學(xué)性能便引起了廣泛關(guān)注。石墨烯具有的特殊二維片狀結(jié)構(gòu)有利于對電磁波的吸收，優(yōu)勢在于石墨烯的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率高，比表面積大，質(zhì)量輕，這些性能有利于電磁波的吸收和衰減。而氧化石墨-還原法制備的石墨烯中，殘余缺陷和基團(tuán)不僅可以提高其阻抗匹配特性，促進(jìn)電子向費(fèi)米能級的躍遷，而且缺陷對微波產(chǎn)生極化弛豫，官能團(tuán)對微波產(chǎn)生電偶極子弛豫，因而石墨烯具有較好的微波吸收性能。與石墨和碳納米管相比，氧化石墨-還原法制備的石墨烯的微波吸收能力更好，甚至超過了高質(zhì)量的石墨烯，是一種理想的吸波材料。ZnO納米材料具有良好的半導(dǎo)體特性、壓電性能以及在光、電、磁方面的優(yōu)異性能，使得其擁有良好的電磁波吸收性能。四針狀納米ZnO屬于納米ZnO中比較獨(dú)特的一種，四針狀ZnO的四針狀結(jié)構(gòu)和納米級的針體直徑，使得它具有很好的微波吸收性能。當(dāng)其與基體復(fù)合時，容易形成三維網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)雷達(dá)波入射時，一方面四針ZnO起到了環(huán)形導(dǎo)電網(wǎng)的作用。這些無數(shù)環(huán)形導(dǎo)電網(wǎng)使電磁波能量感應(yīng)成耗散電流能量，從而實現(xiàn)對微波能量的吸收。另一方面，四針ZnO具有很大的長徑比，在外加電場作用下尖銳的針尖容易形成局部的強(qiáng)電場。有限的導(dǎo)電率導(dǎo)致四針ZnO針狀體短時間電極化。在這種情況下，各針狀體作為電偶極子與入射電磁波產(chǎn)生諧振而消耗其能量。此外，四針ZnO具有壓電作用，能夠?qū)⑷肷涞狡浔砻娴碾姶挪ㄕ駝幽芰哭D(zhuǎn)化為電能或其他形式的能量，從而減少其反射。新型吸波材料則要求滿足“薄、輕、寬、強(qiáng)”的特點(diǎn)，而單一的吸波材料存在吸收頻段窄、吸波性能差等缺點(diǎn)，很難滿足日益提高的隱身要求。而將石墨烯與四針狀ZnO復(fù)合，能夠發(fā)揮各組分的優(yōu)勢，彌補(bǔ)劣勢，能在吸波材料領(lǐng)域扮演著重要角色。專利CN103571432A公開了一種鐵氧體中空球—石墨烯復(fù)合吸波材料及其制備方法。按化學(xué)計量比稱量0.160gNiCl2·6H2O(6.7×10-4mol)和0.271gFeCl2·4H2O(1.35×10-3mol)，溶于30ml的10.0mg/ml的氧化石墨烯分散液中，攪拌均勻后超聲處理30min。稱取1.0g十六烷基三甲基溴化銨，加入到上述混合溶液中，攪拌30min。將上述得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中。然后稱取1.5g碳酸銨置于聚四氟乙烯內(nèi)置托盤中，密封，在60℃氣相擴(kuò)散反應(yīng)48小時。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，離心、洗滌、干燥，得到復(fù)合材料前軀體。最后在氮?dú)鈿夥障?00℃煅燒，得到鐵氧體中空球NiFe2O4—石墨烯復(fù)合材料。在7.3GHz處，厚度為4mm復(fù)合材料樣品的反射損耗峰值為-35.5dB，RL<-10dB的有效帶寬為3.6GHz(5.8—9.4GHz)。專利CN103319749A通過液相復(fù)合工藝制備出粉末狀Fe3O4/纖維素納米復(fù)合吸波材料，該復(fù)合吸波材料在17GHz處達(dá)到反射能力最強(qiáng)，達(dá)到-13dB。以上的兩個文獻(xiàn)反映了現(xiàn)有的大部分吸波材料制備過程復(fù)雜，反應(yīng)時間長，難以實現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)，制備的復(fù)合材料存在著吸波性能欠佳問題，對電磁波吸收峰值較小，吸收頻段窄，匹配厚度大等問題。同時許多其他的吸波劑普遍含量較高，通常會大于40wt％，甚至超過60wt％，這不僅增大了吸波材料的密度，而且提高了生產(chǎn)成本。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的一些缺陷，提出了一種石墨烯/四針氧化鋅晶須復(fù)合吸波材料，不僅制備過程簡單，可以實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，而且加入的吸波劑含量小于25wt％，制得的吸波材料吸波性能優(yōu)異，吸波強(qiáng)，吸波頻段寬等優(yōu)點(diǎn)，重要的是可調(diào)控性強(qiáng)，調(diào)節(jié)厚度能實現(xiàn)不同頻率下的高吸收。一種石墨烯/四針氧化鋅晶須復(fù)合吸波材料，其特征在于石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％～8％，四針氧化鋅晶須的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％～12％，粘結(jié)劑是環(huán)氧樹脂，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％～88％，混合后能夠構(gòu)成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。所述石墨烯是還原氧化石墨烯，層厚0.7～1.2nm，尺寸在200nm～2μm之間，金屬含量<10ppm；四針氧化鋅晶須針體的長度約為15～25μm，底部直徑約為1.5～3.5μm，尖端直徑約為300～500nm。如上所述一種石墨烯/四針氧化鋅晶須復(fù)合吸波材料的具體制備步驟如下：(1)以天然鱗片石墨為原料，采用Hummers法制備氧化石墨烯，再將氧化石墨烯進(jìn)行還原，得到還原氧化石墨烯；(2)將得到的還原氧化石墨烯分散到酒精溶液，超聲3～5h，得到濃度為0.3～0.6mg/ml的還原氧化石墨烯的分散液，向還原氧化石墨烯的分散液中加入四針狀氧化鋅晶須，保證石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％～8％，四針狀氧化鋅晶須的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8～12％。再進(jìn)行磁力攪拌30～40min，控制轉(zhuǎn)速為400～600rpm/min，溫度為20～40℃；(3)將混合溶液置于烘箱干燥，保持溫度60～80℃，時間為6～8h，整個干燥過程保證輕輕地攪拌直至干燥，得到的粉末即是強(qiáng)吸收寬頻段的還原氧化石墨烯/四針狀氧化鋅晶須復(fù)合吸波材料。本發(fā)明具有的顯著效果是：1.本發(fā)明的制備過程簡單，反應(yīng)時間短，可以實現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)。2.本發(fā)明制備的復(fù)合吸波材料，加入的吸波劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，既能減輕吸波材料的密度，又能降低生產(chǎn)成本。關(guān)鍵是吸波性能優(yōu)越，吸波強(qiáng)，吸波頻段寬，更具備可調(diào)控性，調(diào)節(jié)厚度能實現(xiàn)不同頻率下的高吸收。附圖說明圖1a)還原氧化石墨烯的SEM圖；b)四針氧化鋅晶須的SEM圖；c)還原氧化石墨烯與四針氧化鋅復(fù)合后的SEM圖；d)加入四針氧化鋅晶須前后的拉曼對比；圖2為本發(fā)明實施所提供的實施例一、二、三的吸波性能效果示意圖。具體實施方式下面結(jié)合實例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明，顯然，所描述的實例僅僅是本發(fā)明中很小的一部分，而不是全部的實例?；诒景l(fā)明中的實例，本領(lǐng)域人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實施例一：(1)以天然鱗片石墨為原料，采用Hummers法制備氧化石墨，再將氧化石墨進(jìn)行還原，得到還原氧化石墨烯；(2)將還原氧化石墨烯分散到酒精溶液，超聲處理4h，得到濃度為0.5mg/ml的還原氧化石墨烯的分散液，再向分散液中加入四針狀氧化鋅晶須，保證石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％，四針狀氧化鋅晶須的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％。再進(jìn)行磁力攪拌30min，控制轉(zhuǎn)速為500rpm/min，溫度為30℃；(3)將混合溶液置于烘箱干燥，保持溫度80℃，時間為6h，整個干燥過程保證輕輕地攪拌直至干燥，得到的粉末即是強(qiáng)吸收寬頻段的石墨烯/四針氧化鋅晶須復(fù)合吸波材料；(4)將制得的還原氧化石墨烯/四針氧化鋅晶須復(fù)合吸波材料與固體石蠟按質(zhì)量分?jǐn)?shù)按15:85均勻混合，在專用模具中壓制成外徑7.00mm、內(nèi)徑3.00mm、厚度為2.00mm的同軸試樣，用型號為HP722ES矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試其在2–18GHz頻率范圍內(nèi)的吸波性能。當(dāng)樣品的匹配厚度為2.9mm，在頻率為14.43GHz處，吸波性能最好能達(dá)到-59.50dB，其中小于-10dB的頻段為6.8GHz(11.2～18.0GHz)，小于-20dB的頻段為2.4GHz(13.2～15.6GHz)。實施例二：(1)以天然鱗片石墨為原料，采用Hummers法制備氧化石墨，再將氧化石墨進(jìn)行還原，得到還原氧化石墨烯；(2)將還原氧化石墨烯分散到酒精溶液，超聲處理4h，得到濃度為0.5mg/ml的還原氧化石墨烯的分散液，再向分散液中加入四針狀氧化鋅晶須，保證石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％，四針狀氧化鋅晶須的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％。再進(jìn)行磁力攪拌30min，控制轉(zhuǎn)速為500rpm/min，溫度為30℃；(3)將混合溶液置于烘箱干燥，保持溫度80℃，時間為6h，整個干燥過程保證輕輕地攪拌直至干燥，得到的粉末即是強(qiáng)吸收寬頻段的石墨烯/四針氧化鋅晶須復(fù)合吸波材料；(4)將制得的還原氧化石墨烯/四針氧化鋅晶須復(fù)合吸波材料與固體石蠟按質(zhì)量分?jǐn)?shù)按15:85均勻混合，在專用模具中壓制成外徑7.00mm、內(nèi)徑3.00mm、厚度為2.00mm的同軸試樣，用型號為HP722ES矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試其在2–18GHz頻率范圍內(nèi)的吸波性能。當(dāng)樣品的匹配厚度為3.3mm，在頻率為12.22GHz處，吸波性能最好能達(dá)到-38.05dB，其中小于-10dB的頻段為7.3GHz(9.5～16.8GHz)，小于-20dB的頻段為2.0GHz(11.37～13.37GHz)。實施例三：(1)以天然鱗片石墨為原料，采用Hummers法制備氧化石墨，再通過將氧化石墨進(jìn)行還原，得到還原氧化石墨烯；(2)將還原氧化石墨烯分散到酒精溶液，超聲處理4h，得到濃度為0.5mg/ml的還原氧化石墨烯的分散液，再向分散液中加入四針狀氧化鋅晶須，保證石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％，四針狀氧化鋅晶須的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％，其他的為粘接劑。再進(jìn)行磁力攪拌30min，控制轉(zhuǎn)速為500rpm/min，溫度為30℃；(3)將混合溶液置于烘箱干燥，保持溫度80℃，時間為6h，整個干燥過程保證輕輕地攪拌直至干燥，得到的粉末即是強(qiáng)吸收寬頻段的石墨烯/四針氧化鋅晶須復(fù)合吸波材料；(4)將制得的還原氧化石墨烯/四針氧化鋅晶須復(fù)合吸波材料與固體石蠟按質(zhì)量分?jǐn)?shù)按15:85均勻混合，在專用模具中壓制成外徑7.00mm、內(nèi)徑3.00mm、厚度為2.00mm的同軸試樣，用型號為HP722ES矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試其在2–18GHz頻率范圍內(nèi)的吸波性能。當(dāng)樣品的匹配厚度為為3.7mm，在頻率為10.06GHz處，吸波性能最好能達(dá)到-31.58dB，其中小于-10dB的頻段為6.7GHz(8.24～14.94GHz)，小于-20dB的頻段為1.7GHz(9.84～11.54GHz)。