本發(fā)明屬于真空微電子和顯示技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種場(chǎng)發(fā)射用石墨烯/氧化鋅/石墨烯三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合陰極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

在當(dāng)今高速發(fā)展的信息時(shí)代，為提高電子設(shè)備的“便攜性”，實(shí)現(xiàn)顯示部件的平板化和小型化，發(fā)展冷陰極場(chǎng)發(fā)射技術(shù)較傳統(tǒng)的熱陰極射線(xiàn)管顯示技術(shù)具有明顯優(yōu)勢(shì)。冷陰極場(chǎng)發(fā)射顯示器利用冷陰極發(fā)出的電子束打在熒光屏上引起發(fā)光來(lái)顯示圖像，在保持優(yōu)良像質(zhì)的同時(shí)避免了預(yù)熱系統(tǒng)，具有低開(kāi)啟場(chǎng)強(qiáng)，低功耗、體積小、結(jié)構(gòu)超薄化等特點(diǎn)。

冷陰極場(chǎng)發(fā)射最核心的技術(shù)是開(kāi)發(fā)用于場(chǎng)發(fā)射的冷陰極材料。近十幾年來(lái)，有多種材料被發(fā)現(xiàn)具有這種潛力，比如，早期的GaN和AlN，隨后的碳納米管(CNTs)，金剛石/類(lèi)金剛石或ZnO，乃至最近出現(xiàn)的石墨烯等。其中，ZnO被普遍認(rèn)為發(fā)光壽命最長(zhǎng)，是目前唯一能夠在上千小時(shí)內(nèi)穩(wěn)定工作在低壓(<500V)中的冷陰極材料。另外，ZnO通過(guò)摻雜可以方便地改變材料功函數(shù)，以降低閾值場(chǎng)強(qiáng)的目的。近來(lái)的研究表明，針狀納米ZnO發(fā)射體的開(kāi)啟場(chǎng)強(qiáng)和閾值場(chǎng)強(qiáng)最小，且其定向排列比無(wú)序結(jié)構(gòu)具有更優(yōu)良的場(chǎng)發(fā)射性能，在一定范圍內(nèi)，陣列密度越大發(fā)射電流越大，但如果密度超過(guò)一定范圍，針與針之間的屏蔽效應(yīng)又會(huì)導(dǎo)致場(chǎng)增強(qiáng)因子減小。然而截止到目前，關(guān)于定向ZnO鈉米針陣列的制備工藝在穩(wěn)定性和可控性方面還不成熟，而且關(guān)于陣列密度與場(chǎng)發(fā)射增強(qiáng)因子之間的影響規(guī)律的認(rèn)識(shí)還不充分。

石墨烯(Graphene，G)也具有場(chǎng)發(fā)射冷陰極材料所需要的很多獨(dú)特的性質(zhì)，比如很高的電子遷移率(室溫下2，比如很高的電子遷移，是Si的100倍)、高電流密度耐性(2)、高電流密度耐性，是Cu的100倍)、高導(dǎo)熱率(3-5高導(dǎo)熱率(耐性(，與CNTs相當(dāng))以及超強(qiáng)的化學(xué)和機(jī)械強(qiáng)度(與金剛石相當(dāng))等，可望在高性能納米電子器件、場(chǎng)發(fā)射材料等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

為了充分發(fā)揮各自發(fā)射材料的優(yōu)點(diǎn)，最近人們嘗試將多種場(chǎng)發(fā)射材料進(jìn)行復(fù)合以作為新型冷陰極發(fā)射體。ZnO/CNTs復(fù)合體的初步研究結(jié)果顯示，某些場(chǎng)發(fā)射性能確實(shí)得到了一定改善。最近我國(guó)部分研究機(jī)構(gòu)對(duì)ZnO納米線(xiàn)或納米棒與石墨烯的復(fù)合體在冷陰極場(chǎng)發(fā)射方面的研究也進(jìn)行了初步嘗試，并且證明比單一ZnO或石墨烯材料具有更低的開(kāi)啟場(chǎng)強(qiáng)。本發(fā)明提出的是制備一種石墨烯/ZnO納米針陣列/石墨烯三明治結(jié)構(gòu)的新型場(chǎng)發(fā)射體，利用工藝優(yōu)化以獲得一種具有大電流密度、低閾值場(chǎng)強(qiáng)，且壽命長(zhǎng)、穩(wěn)定性好的新型冷陰極場(chǎng)致發(fā)射材料。本發(fā)明的制備方法可操作性強(qiáng)，設(shè)備要求不高，成本較低，可進(jìn)行大面積快速制備，具有較高的發(fā)射效率和發(fā)射強(qiáng)度，可為相關(guān)研究提供了一種新思路。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種場(chǎng)發(fā)射用石墨烯/氧化鋅/石墨烯三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合陰極材料的制備方法。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：

本發(fā)明的一種場(chǎng)發(fā)射用石墨烯/氧化鋅/石墨烯三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合陰極材料的制備方法，包括以下步驟：

S10，以氧化石墨烯粉末為原料，在單晶硅襯底上利用靜電噴霧沉積技術(shù)沉積一層石墨烯薄膜；

S20，在石墨烯薄膜表面利用頻射磁控濺射技術(shù)濺射一層ZnO薄膜作為籽晶，以鋅鹽和六亞甲基四胺為原料，水熱生長(zhǎng)ZnO納米針陣列，得到硅襯底上石墨烯/ZnO納米針陣列復(fù)合材料；

S30，利用靜電噴霧沉積技術(shù)在ZnO表面沉積一層石墨烯，制得具有三明治結(jié)構(gòu)的石墨烯/氧化鋅/石墨烯復(fù)合陰極材料。

優(yōu)選地，S10具體包括：

S101，將氧化石墨烯粉末按0.1～0.5mmol/L溶于1,2-丙二醇與無(wú)水乙醇的混合液中，超聲波攪拌1～2h后得到靜電噴霧沉積(ESD)用的懸濁前驅(qū)液；

S102，將單晶硅片固定在基片夾板上，然后將基片溫度加熱至100～250℃；

S103，調(diào)節(jié)ESD裝置的毛細(xì)噴嘴與襯底之間的距離為5～7cm，所加直流電壓為9～12kV；

S104，將步驟S101得到的ESD用的懸濁前驅(qū)液加入至ESD裝置，設(shè)定ESD裝置的液流噴速為600～800μ00液，打開(kāi)開(kāi)關(guān)，ESD裝置開(kāi)始將ESD用前驅(qū)液噴霧至襯底材料上；

S105，噴霧1～2h后，關(guān)閉ESD裝置；待冷卻至常溫，得到硅襯底上石墨烯薄膜材料。

優(yōu)選地，S20具體包括：

S201，將步驟S105獲得的硅襯底上石墨烯薄膜作為襯底，ZnO陶瓷為靶材，利用射頻磁控濺射技術(shù)，在0.1～1Pa的氬氣氣氛中濺射10～30min，沉積的ZnO薄膜厚度為100～200nm；

S202，取0.5～4mmol鋅鹽和0.25～2mmol六亞甲基四胺溶于30ml去離子水中，機(jī)械攪拌混合0.1～2h；

S203，將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至容積為50ml的具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，再把步驟S201得到的石墨烯襯底上沉積的ZnO薄膜樣品倒置于高壓反應(yīng)釜中；

S204，將高壓反應(yīng)釜密封后在70～150℃溫度條件下水熱反應(yīng)8～24h后，取出樣品在60℃恒溫干燥箱中干燥18～36h，得到硅襯底上石墨烯/ZnO納米針陣列復(fù)合材料。

優(yōu)選地，S30具體包括：重復(fù)S101-S105的步驟，其中襯底面為ZnO納米針陣列，制得具有三明治結(jié)構(gòu)的石墨烯/氧化鋅/石墨烯復(fù)合陰極材料。

優(yōu)選地，氧化石墨烯粉末、1,2-丙二醇和無(wú)水乙醇均為分析純，質(zhì)量百分比分別為99％、99.5％和99.8％。

優(yōu)選地，1,2-丙二醇與無(wú)水乙醇的混合液中1,2-丙二醇與無(wú)水乙醇的體積比為1：2～2：1。

優(yōu)選地，單晶硅片為N型或P型<100>、<111>或<001>單晶硅拋光片，電阻率為3～10Ω0硅。

優(yōu)選地，ZnO靶材的質(zhì)量百分比為99.99％，氬氣的質(zhì)量百分比為99.995％。

優(yōu)選地，鋅鹽為分析純二水乙酸鋅或六水硝酸鋅，質(zhì)量百分比分別為99.99％或99％，六亞甲基四胺為分析純，質(zhì)量百分比為99.5％。

采用本發(fā)明具有如下的有益效果：

1、本發(fā)明的制備工藝可操作性強(qiáng)，設(shè)備要求不高，成本較低，可進(jìn)行大面積快速制備，有望與大規(guī)模生產(chǎn)工藝兼容，得到的場(chǎng)發(fā)射用石墨烯/氧化鋅/石墨烯三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合陰極材料場(chǎng)發(fā)射開(kāi)啟場(chǎng)強(qiáng)較低且發(fā)射性能穩(wěn)定；

2、ZnO納米針陣列結(jié)構(gòu)可控，通過(guò)調(diào)節(jié)水熱溫度、反應(yīng)物濃度、酸堿度和反應(yīng)時(shí)間可調(diào)控納米針長(zhǎng)徑比、陣列密度等；

3、通過(guò)本發(fā)明的方法制得場(chǎng)發(fā)射用石墨烯/氧化鋅/石墨烯三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合陰極材料場(chǎng)發(fā)射性能優(yōu)異，發(fā)射開(kāi)啟場(chǎng)強(qiáng)較低且發(fā)射性能穩(wěn)定。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明是合理的場(chǎng)發(fā)射用石墨烯/氧化鋅/石墨烯三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合陰極材料的制備工藝流程圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例的場(chǎng)發(fā)射用石墨烯/氧化鋅/石墨烯三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合陰極材料的SEM圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例的場(chǎng)發(fā)射用石墨烯/氧化鋅/石墨烯三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合陰極材料的場(chǎng)發(fā)射I-V曲線(xiàn)。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1：

如圖1所示，分別量取質(zhì)量百分比為99.5％的分析純1,2-丙二醇33.33ml和質(zhì)量百分比為99.8％的分析純無(wú)水乙醇66.67ml，將兩者充分混合后，得到1,2-丙二醇和無(wú)水乙醇體積比為1：2的混合液100ml，將0.05mmol質(zhì)量百分比為99％的分析純氧化石墨烯粉末溶于該混合液中，超聲波攪拌1h后，得到靜電噴霧沉積(ESD)用的懸濁前驅(qū)液；然后將N型<001>單晶硅拋光片(電阻率為3硅拋光)固定在基片夾板上，將基片溫度加熱至100℃，調(diào)節(jié)ESD裝置的毛細(xì)噴嘴與襯底之間的距離為5cm，加直流電壓為12kV，將配制好的ESD前驅(qū)液加入至ESD裝置，設(shè)定ESD裝置的液流噴速為600ml/h，打開(kāi)開(kāi)關(guān)，ESD裝置開(kāi)始將ESD前驅(qū)液噴霧至襯底材料上，噴霧2h后，關(guān)閉ESD裝置，待冷卻至常溫，得到硅襯底上石墨烯薄膜材料；將獲得的硅襯底上石墨烯薄膜作為襯底，質(zhì)量百分比為99.99％的ZnO陶瓷為靶材，利用射頻磁控濺射技術(shù)，在1Pa的氬氣(質(zhì)量百分比為99.995％)氣氛中濺射10min，沉積的ZnO薄膜厚度為100nm；再取0.5mmol質(zhì)量百分比為99.99％的分析純二水乙酸鋅和2mmol質(zhì)量百分比為99.5％的分析純六亞甲基四胺溶于30ml去離子水中，機(jī)械攪拌混合0.5h后，轉(zhuǎn)移至容積為50ml的具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，再把上述得到的沉積有ZnO薄膜籽晶的石墨烯襯底倒置于高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜密封后在70℃溫度條件下水熱反應(yīng)24h后，取出樣品在60℃恒溫干燥箱中干燥18h，得到硅襯底上石墨烯/ZnO納米針陣列復(fù)合材料；最后再將該復(fù)合材料固定在基片夾板上，利用上述ESD用懸濁前驅(qū)液采用相同的靜電噴霧沉積工藝，即基片溫度100℃，毛細(xì)噴嘴與襯底間距離為5cm，所加直流電壓為9kV，液流噴速為600ml/h，噴霧1h后，得到最終樣品--硅襯底上具有三明治結(jié)構(gòu)的石墨烯/ZnO納米針陣列/石墨烯的復(fù)合材料。

將最終復(fù)合樣品作陰極，銅片做陽(yáng)極，置于高壓直流電壓下，測(cè)試其場(chǎng)發(fā)射性能，獲得I-V曲線(xiàn)。該樣品表面ZnO納米針長(zhǎng)徑比8:1，石墨烯分布于陣列較均勻，開(kāi)啟場(chǎng)強(qiáng)為10.4V/μm。

實(shí)施例2

如圖1所示，分別量取質(zhì)量百分比為99.5％的分析純1,2-丙二醇50ml和質(zhì)量百分比為99.8％的分析純無(wú)水乙醇50ml，將兩者充分混合后，得到1,2-丙二醇和無(wú)水乙醇體積比為1:1的混合液100ml，將0.03mmol質(zhì)量百分比為99％的分析純氧化石墨烯粉末溶于該混合液中，超聲波攪拌1.5h后，得到靜電噴霧沉積(ESD)用的懸濁前驅(qū)液；然后將N型<111>單晶硅拋光片(電阻率為8.1光片()固定在基片夾板上，將基片溫度加熱至150℃，調(diào)節(jié)ESD裝置的毛細(xì)噴嘴與襯底之間的距離為6cm，加直流電壓為11kV，將配制好的ESD前驅(qū)液加入至ESD裝置，設(shè)定ESD裝置的液流噴速為650ml/h，打開(kāi)開(kāi)關(guān)，ESD裝置開(kāi)始將ESD前驅(qū)液噴霧至襯底材料上，噴霧1.5h后，關(guān)閉ESD裝置，待冷卻至常溫，得到硅襯底上石墨烯薄膜材料；將獲得的硅襯底上石墨烯薄膜作為襯底，質(zhì)量百分比為99.99％的ZnO陶瓷為靶材，利用射頻磁控濺射技術(shù)，在0.5Pa的氬氣(質(zhì)量百分比為99.995％)氣氛中濺射15min，沉積的ZnO薄膜厚度為120nm；再取2mmol質(zhì)量百分比為99.99％的分析純二水乙酸鋅和0.5mmol質(zhì)量百分比為99.5％的分析純六亞甲基四胺溶于30ml去離子水中，機(jī)械攪拌混合0.1h后，轉(zhuǎn)移至容積為50ml的具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，再把上述得到的沉積有ZnO薄膜籽晶的石墨烯襯底倒置于高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜密封后在120℃溫度條件下水熱反應(yīng)16h后，取出樣品在60℃恒溫干燥箱中干燥30h，得到硅襯底上石墨烯/ZnO納米針陣列復(fù)合材料。

最后再將該復(fù)合材料固定在基片夾板上，利用上述ESD用懸濁前驅(qū)液采用相同的靜電噴霧沉積工藝，即基片溫度150℃，毛細(xì)噴嘴與襯底間距離為6cm，所加直流電壓為11kV，液流噴速為650ml/h，噴霧1.5h后，得到最終樣品--硅襯底上具有三明治結(jié)構(gòu)的石墨烯/ZnO納米針陣列/石墨烯的復(fù)合材料；將最終復(fù)合樣品作陰極，銅片做陽(yáng)極，置于高壓直流電壓下，測(cè)試其場(chǎng)發(fā)射性能，獲得I-V曲線(xiàn)。該樣品表面ZnO納米針長(zhǎng)徑比10:1，石墨烯分布于陣列較均勻，開(kāi)啟場(chǎng)強(qiáng)為5.7V/μm。

實(shí)施例3

如圖1所示，分別量取質(zhì)量百分比為99.5％的分析純1,2-丙二醇33.33ml和質(zhì)量百分比為99.8％的分析純無(wú)水乙醇66.67ml，將兩者充分混合后，得到1,2-丙二醇和無(wú)水乙醇體積比為1：2的混合液100ml，將0.02mmol質(zhì)量百分比為99％的分析純氧化石墨烯粉末溶于該混合液中，超聲波攪拌1h后，得到靜電噴霧沉積(ESD)用的懸濁前驅(qū)液；然后將N型<100>單晶硅拋光片(電阻率為5.8光片()固定在基片夾板上，將基片溫度加熱至200℃，調(diào)節(jié)ESD裝置的毛細(xì)噴嘴與襯底之間的距離為6cm，加直流電壓為10kV，將配制好的ESD前驅(qū)液加入至ESD裝置，設(shè)定ESD裝置的液流噴速為700ml/h，打開(kāi)開(kāi)關(guān)，ESD裝置開(kāi)始將ESD前驅(qū)液噴霧至襯底材料上，噴霧1h后，關(guān)閉ESD裝置，待冷卻至常溫，得到硅襯底上石墨烯薄膜材料；將獲得的硅襯底上石墨烯薄膜作為襯底，質(zhì)量百分比為99.99％的ZnO陶瓷為靶材，利用射頻磁控濺射技術(shù)，在0.3Pa的氬氣(質(zhì)量百分比為99.995％)氣氛中濺射20min，沉積的ZnO薄膜厚度為150nm；再取1mmol質(zhì)量百分比為99.99％的分析純二水乙酸鋅和1mmol質(zhì)量百分比為99.5％的分析純六亞甲基四胺溶于30ml去離子水中，機(jī)械攪拌混合1h后，轉(zhuǎn)移至容積為50ml的具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，再把上述得到的沉積有ZnO薄膜籽晶的石墨烯襯底倒置于高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜密封后在90℃溫度條件下水熱反應(yīng)12h后，取出樣品在60℃恒溫干燥箱中干燥36h，得到硅襯底上石墨烯/ZnO納米針陣列復(fù)合材料；最后再將該復(fù)合材料固定在基片夾板上，利用上述ESD用懸濁前驅(qū)液采用相同的靜電噴霧沉積工藝，即基片溫度200℃，毛細(xì)噴嘴與襯底間距離為6cm，所加直流電壓為10kV，液流噴速為700ml/h，噴霧1h后，得到最終樣品--硅襯底上具有三明治結(jié)構(gòu)的石墨烯/ZnO納米針陣列/石墨烯的復(fù)合材料。

將最終復(fù)合樣品作陰極，銅片做陽(yáng)極，置于高壓直流電壓下，測(cè)試其場(chǎng)發(fā)射性能，獲得I-V曲線(xiàn)。該樣品表面ZnO納米針長(zhǎng)徑比15:1，石墨烯分布于陣列均勻，見(jiàn)附圖2所示。復(fù)合物的最低開(kāi)啟場(chǎng)強(qiáng)為2.8V/μm，見(jiàn)附圖3。

實(shí)施例4

如圖1所示，分別量取質(zhì)量百分比為99.5％的分析純1,2-丙二醇40ml和質(zhì)量百分比為99.8％的分析純無(wú)水乙醇60ml，將兩者充分混合后，得到1,2-丙二醇和無(wú)水乙醇體積比為1:1.5的混合液100ml，將0.04mmol質(zhì)量百分比為99％的分析純氧化石墨烯粉末溶于該混合液中，超聲波攪拌2h后，得到靜電噴霧沉積(ESD)用的懸濁前驅(qū)液；然后將P型<100>單晶硅拋光片(電阻率為6.9拋光片)固定在基片夾板上，將基片溫度加熱至180℃，調(diào)節(jié)ESD裝置的毛細(xì)噴嘴與襯底之間的距離為5.5cm，加直流電壓為10kV，將配制好的ESD前驅(qū)液加入至ESD裝置，設(shè)定ESD裝置的液流噴速為750ml/h，打開(kāi)開(kāi)關(guān)，ESD裝置開(kāi)始將ESD前驅(qū)液噴霧至襯底材料上，噴霧1h后，關(guān)閉ESD裝置，待冷卻至常溫，得到硅襯底上石墨烯薄膜材料；將獲得的硅襯底上石墨烯薄膜作為襯底，質(zhì)量百分比為99.99％的ZnO陶瓷為靶材，利用射頻磁控濺射技術(shù)，在0.8Pa的氬氣(質(zhì)量百分比為99.995％)氣氛中濺射25min，沉積的ZnO薄膜厚度為180nm；再取3mmol質(zhì)量百分比為99.99％的分析純二水乙酸鋅和1.5mmol質(zhì)量百分比為99.5％的分析純六亞甲基四胺溶于30ml去離子水中，機(jī)械攪拌混合1.5h后，轉(zhuǎn)移至容積為50ml的具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，再把上述得到的沉積有ZnO薄膜籽晶的石墨烯襯底倒置于高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜密封后在110℃溫度條件下水熱反應(yīng)20h后，取出樣品在60℃恒溫干燥箱中干燥24h，得到硅襯底上石墨烯/ZnO納米針陣列復(fù)合材料；最后再將該復(fù)合材料固定在基片夾板上，利用上述ESD用懸濁前驅(qū)液采用相同的靜電噴霧沉積工藝，即基片溫度180℃，毛細(xì)噴嘴與襯底間距離為5.5cm，所加直流電壓為10kV，液流噴速為750ml/h，噴霧1h后，得到最終樣品--硅襯底上具有三明治結(jié)構(gòu)的石墨烯/ZnO納米針陣列/石墨烯的復(fù)合材料。

將最終復(fù)合樣品作陰極，銅片做陽(yáng)極，置于高壓直流電壓下，測(cè)試其場(chǎng)發(fā)射性能，獲得I-V曲線(xiàn)。該樣品表面ZnO納米針長(zhǎng)徑比8:1，石墨烯分布于陣列較均勻，開(kāi)啟場(chǎng)強(qiáng)為11.6V/μm。

實(shí)施例5

如圖1所示，分別量取質(zhì)量百分比為99.5％的分析純1,2-丙二醇33.33ml和質(zhì)量百分比為99.8％的分析純無(wú)水乙醇66.67ml，將兩者充分混合后，得到1,2-丙二醇和無(wú)水乙醇體積比為1：2的混合液100ml，將0.02mmol質(zhì)量百分比為99％的分析純氧化石墨烯粉末溶于該混合液中，超聲波攪拌1h后，得到靜電噴霧沉積(ESD)用的懸濁前驅(qū)液；然后將P型<111>單晶硅拋光片(電阻率為7.9光片()固定在基片夾板上，將基片溫度加熱至220℃，調(diào)節(jié)ESD裝置的毛細(xì)噴嘴與襯底之間的距離為6cm，加直流電壓為10kV，將配制好的ESD前驅(qū)液加入至ESD裝置，設(shè)定ESD裝置的液流噴速為700ml/h，打開(kāi)開(kāi)關(guān)，ESD裝置開(kāi)始將ESD前驅(qū)液噴霧至襯底材料上，噴霧1.2h后，關(guān)閉ESD裝置，待冷卻至常溫，得到硅襯底上石墨烯薄膜材料；將獲得的硅襯底上石墨烯薄膜作為襯底，質(zhì)量百分比為99.99％的ZnO陶瓷為靶材，利用射頻磁控濺射技術(shù)，在0.6Pa的氬氣(質(zhì)量百分比為99.995％)氣氛中濺射20min，沉積的ZnO薄膜厚度為150nm；再取2.5mmol質(zhì)量百分比為99.99％的分析純二水乙酸鋅和2mmol質(zhì)量百分比為99.5％的分析純六亞甲基四胺溶于30ml去離子水中，機(jī)械攪拌混合2h后，轉(zhuǎn)移至容積為50ml的具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，再把上述得到的沉積有ZnO薄膜籽晶的石墨烯襯底倒置于高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜密封后在100℃溫度條件下水熱反應(yīng)16h后，取出樣品在60℃恒溫干燥箱中干燥24h，得到硅襯底上石墨烯/ZnO納米針陣列復(fù)合材料；最后再將該復(fù)合材料固定在基片夾板上，利用上述ESD用懸濁前驅(qū)液采用相同的靜電噴霧沉積工藝，即基片溫度220℃，毛細(xì)噴嘴與襯底間距離為6cm，所加直流電壓為10kV，液流噴速為700ml/h，噴霧1.2h后，得到最終樣品--硅襯底上具有三明治結(jié)構(gòu)的石墨烯/ZnO納米針陣列/石墨烯的復(fù)合材料。

將最終復(fù)合樣品作陰極，銅片做陽(yáng)極，置于高壓直流電壓下，測(cè)試其場(chǎng)發(fā)射性能，獲得I-V曲線(xiàn)。該樣品表面ZnO納米針長(zhǎng)徑比6:1，石墨烯分布于陣列較均勻，開(kāi)啟場(chǎng)強(qiáng)為18.1V/μm。

實(shí)施例6

如圖1所示，分別量取質(zhì)量百分比為99.5％的分析純1,2-丙二醇66.67ml和質(zhì)量百分比為99.8％的分析純無(wú)水乙醇33.33ml，將兩者充分混合后，得到1,2-丙二醇和無(wú)水乙醇體積比為2:1的混合液100ml，將0.01mmol質(zhì)量百分比為99％的分析純氧化石墨烯粉末溶于該混合液中，超聲波攪拌2h后，得到靜電噴霧沉積(ESD)用的懸濁前驅(qū)液；然后將P型<001>單晶硅拋光片(電阻率為10硅拋光)固定在基片夾板上，將基片溫度加熱至250℃，調(diào)節(jié)ESD裝置的毛細(xì)噴嘴與襯底之間的距離為7cm，加直流電壓為9kV，將配制好的ESD前驅(qū)液加入至ESD裝置，設(shè)定ESD裝置的液流噴速為800ml/h，打開(kāi)開(kāi)關(guān)，ESD裝置開(kāi)始將ESD前驅(qū)液噴霧至襯底材料上，噴霧1h后，關(guān)閉ESD裝置，待冷卻至常溫，得到硅襯底上石墨烯薄膜材料；將獲得的硅襯底上石墨烯薄膜作為襯底，質(zhì)量百分比為99.99％的ZnO陶瓷為靶材，利用射頻磁控濺射技術(shù)，在0.1Pa的氬氣(質(zhì)量百分比為99.995％)氣氛中濺射30min，沉積的ZnO薄膜厚度為200nm；再取4mmol質(zhì)量百分比為99.99％的分析純二水乙酸鋅和0.25mmol質(zhì)量百分比為99.5％的分析純六亞甲基四胺溶于30ml去離子水中，機(jī)械攪拌混合0.5h后，轉(zhuǎn)移至容積為50ml的具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，再把上述得到的沉積有ZnO薄膜籽晶的石墨烯襯底倒置于高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜密封后在150℃溫度條件下水熱反應(yīng)8h后，取出樣品在60℃恒溫干燥箱中干燥24h，得到硅襯底上石墨烯/ZnO納米針陣列復(fù)合材料；最后再將該復(fù)合材料固定在基片夾板上，利用上述ESD用懸濁前驅(qū)液采用相同的靜電噴霧沉積工藝，即基片溫度250℃，毛細(xì)噴嘴與襯底間距離為7cm，所加直流電壓為9kV，液流噴速為800ml/h，噴霧2h后，得到最終樣品--硅襯底上具有三明治結(jié)構(gòu)的石墨烯/ZnO納米針陣列/石墨烯的復(fù)合材料。

將最終復(fù)合樣品作陰極，銅片做陽(yáng)極，置于高壓直流電壓下，測(cè)試其場(chǎng)發(fā)射性能，獲得I-V曲線(xiàn)。該樣品表面ZnO納米針長(zhǎng)徑比7:1，石墨烯分布于陣列較均勻，開(kāi)啟場(chǎng)強(qiáng)為12.3V/μm。

應(yīng)當(dāng)理解，本文所述的示例性實(shí)施例是說(shuō)明性的而非限制性的。盡管結(jié)合附圖描述了本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離通過(guò)所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以做出各種形式和細(xì)節(jié)的改變。