不同濃度下均可被激發(fā)產生高效稀土發(fā)光的稀土配合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種大濃度范圍內均可被激發(fā)產生高效稀土發(fā)光的稀土配合物，其結構式為[L1-Ln-L2]，其中Ln為稀土離子，L1為具有集聚誘導熒光增強效應(AIE)的官能團，L2為具有集聚誘導熒光增強效應的官能團或具有集聚誘導熒光淬滅效應(ACQ)的發(fā)色團。濃度≤10-5M時，L2作為主要光敏劑點亮稀土發(fā)光，當濃度在10-4M～10-3M之間時，L1和L2同時作為光敏劑，當濃度高于10-3M時，L1作為唯一能量給體敏化稀土發(fā)光。該類物質可實現(xiàn)同一分子中不同類型敏化劑在不同濃度下逐步激發(fā)獲得高效稀土離子發(fā)光的效果，同時還可通過最大激發(fā)波長實時監(jiān)測獲得該體系中的溶液濃度。
【專利說明】不同濃度下均可被激發(fā)產生高效稀土發(fā)光的稀土配合物

【技術領域】
[0001]本發(fā)明的實施方式涉及稀土材料化學研究領域，更具體地，本發(fā)明的實施方式涉及一種不同濃度下均可被激發(fā)產生高效稀土發(fā)光的稀土配合物。

【背景技術】
[0002]近年來，單分子熒光技術的研究作為材料科學研究中的重要內容，受到廣大化學研究者的極大關注。化學熒光傳感器具有高靈敏度、可實時檢測等優(yōu)勢，在分子識別和傳感器的應用方面得到了較好發(fā)展，同時在細胞生物學及早期診斷等領域得到了重要應用。隨著熒光探針的發(fā)展，隨被測物濃度變化而使用的具有高靈敏度的熒光比率探針目前已有部分研究，但遺憾的是，由于熒光配合物分子中普遍存在一種“集聚誘導熒光淬滅效應”(aggregat1n-caused quenching, ACQ),該效應極大影響了這類發(fā)光分子在化學傳感器、生物探針、靈巧納米材料以及固態(tài)發(fā)光器件中的靈敏度和性能。發(fā)光分子的發(fā)光行為通常在溶液狀態(tài)下才能表現(xiàn)出來，而通常卻在固態(tài)狀態(tài)下用作為材料使用。
[0003]研究人員在2001年發(fā)現(xiàn)多支鏈非共面有機配體具有集聚誘導熒光增強效應“aggregat1n-1nduced emiss1n” (AIE),其具有類似螺旋槳分子的分子內轉動，能有效地消耗分子激發(fā)態(tài)能量，使它們在溶液中不發(fā)光，而在集聚態(tài)下發(fā)光。他們發(fā)現(xiàn)分子內旋轉的限制(RIR)是產生這種現(xiàn)象的主要原因，同時這種非平面分子在集聚時只能產生很小的
堆積作用，這種現(xiàn)象稱為“集聚誘導熒光增強效應” (AIE)。由于AIE型溶液其集聚懸浮物發(fā)光更強、靈敏度更高、更能抑制光漂白，AIE型傳感性質使得它們在實地檢測、現(xiàn)場篩選、家庭檢驗等方面很有應用前景。然而，具有AIE效應的發(fā)光材料目前只局限于幾種特定的有機材料，將AIE體系從特定有機物擴充到功能配合物是材料學家追求的目標之一，這是因為功能配合物具有熒光壽命長，熱穩(wěn)定性高，斯托克斯位移大且激發(fā)波長大都處在可見光，不會給生物組織帶來損害等優(yōu)點。而目前有關于集聚誘導熒光增強效應的功能金屬配合物未見報道，可能是由于過渡金屬砌塊和多支鏈非共面有機官能團發(fā)射能級同樣容易受到集聚效應的影響，使兩者發(fā)射能級不易匹配。
[0004]由于稀土離子核外電子的屏蔽效應，其內層f_f’電子躍遷能級基本上不受外界環(huán)境影響，用功能化多支鏈非共面有機官能團作為稀土離子的光敏劑，通過天線效應，將敏化劑由AIE效應誘導增強后的能量傳遞給稀土離子，便可獲得AIE效應的功能稀土發(fā)光配合物。由此獲得的AIE效應稀土發(fā)光配合物將會在固態(tài)發(fā)光器件，薄膜傳感器等領域具有極大的實用價值。
[0005] 在生物檢驗中，生物探針分子很容易在生物大分子的表面存在不同濃度的集聚狀態(tài)，因此理想狀況下，在任何濃度下，生物探針的輸出信號均應具有高靈敏度及高效率，由此生物探針才能夠從復雜的生物檢測系統(tǒng)中提取出來一致的檢測信號。
[0006]由于稀土離子亞層電子對4f軌道屏蔽作用導致Lnin宇稱禁阻的4f_4f摩爾吸收系數(shù)很低，因此直接激發(fā)稀土離子很難獲得高量子產率發(fā)光，所以通常是采用間接激發(fā)-利用稀土離子附近具有強吸收的官能團從外界獲得能量，受激后的官能團的激發(fā)態(tài)能量通過“天線效應”將能量傳遞給稀土離子，從而獲得高效稀土發(fā)光。根據(jù)實際需求，同時受火箭多級推進器原理的啟發(fā)，本發(fā)明設計了一種在大濃度范圍內均可提供高靈敏度、高效率的穩(wěn)定發(fā)射信號的稀土熒光探針，其配合物分子中的不同光敏劑在不同濃度下逐步被激活，從而交替點亮稀土發(fā)光。


【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術的不足，提供一種不同濃度下均可被激發(fā)產生高效稀土發(fā)光的稀土配合物的實施方式，以期望獲得一種在大濃度范圍內均可提供高靈敏度、高效率的穩(wěn)定發(fā)射信號的稀土熒光探針。
[0008]為解決上述的技術問題，本發(fā)明的一種實施方式采用以下技術方案:
[0009]本發(fā)明提供了一種不同濃度下均可被激發(fā)產生高效稀土發(fā)光的稀土配合物，它的結構式為[Ll-Ln-L2]，其中Ln為稀土離子，LI為具有集聚誘導熒光增強效應的官能團，L2為具有集聚誘導熒光增強效應的官能團或者具有集聚誘導熒光淬滅效應的發(fā)色團。
[0010]進一步的技術方案是:所述Ln是除了 f外層電子為空的La3+、半充滿的Gd3+和全充滿的Lu3+外的所有三價稀土離子。因為f外層電子為空的La3+、半充滿的Gd3+和全充滿的Lu3+這三種稀土離子不發(fā)光。
[0011 ] 更進一步的技術方案是:所述LI和L2都具有配位能力，與所述Ln構成配合物時，LI和L2在不同濃度下分步被激活作為激發(fā)該配合物發(fā)光的敏化劑。
[0012]更進一步的技術方案是:所述LI是具有在孤立狀態(tài)下能夠快速轉動而極易耗散其激發(fā)態(tài)能量并導致其不發(fā)光或發(fā)光微弱，但在聚集狀態(tài)時轉動受阻而導致其發(fā)光增強的性質的基團。
[0013]優(yōu)選的，所述LI是由多芳基基團組成的葉輪狀分子。
[0014]更進一步的技術方案是:所述L2具有平面共軛結構或者其在參與金屬配位后具有平面共輒結構。
[0015]更進一步的技術方案是:所述稀土配合物在溶液中的分子動力學穩(wěn)定，由濃度變化改變所述稀土配合物的發(fā)光性能，該發(fā)光性能具有重現(xiàn)性；所述稀土配合物的最大激發(fā)波長與其溶液濃度呈線性關系。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，所述稀土配合物是具有生物識別性和高效稀土發(fā)光性能的生物熒光探針或者具有量子點效應的發(fā)光材料及器件。由于LI和L2可進一步修飾改性，使其具有更強的穩(wěn)定性和特定反應選擇性，因此經(jīng)過改性后的LI和L2與稀土離子配合可形成具有特定生物識別性、大濃度范圍內具有高效稀土發(fā)光性能的生物熒光探針。稀土配合物的LI和L2兩種配體都可以是AIE效應官能團，但其中的金屬必須限定為上述稀土離子，由此獲得的稀土配合物也包括具有量子點效應的發(fā)光材料。
[0017]稀土離子核外電子的屏蔽效應及其內電子層電子躍遷不受外界環(huán)境影響，決定了其發(fā)光性能完全受光敏劑影響，光敏劑對環(huán)境的刺激效應最終都直接影響了其發(fā)光性能，因此，該體系中稀土離子的選擇決定了該類配合物的發(fā)光性能。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方式，所述稀土配合物的結構為

【權利要求】
1.一種不同濃度下均可被激發(fā)產生高效稀土發(fā)光的稀土配合物，其特征在于它的結構式為[Ll-Ln-L2]，其中Ln為稀土離子，LI為具有集聚誘導熒光增強效應的官能團，L2為具有集聚誘導熒光增強效應的官能團或者具有集聚誘導熒光淬滅效應的發(fā)色團。
2.根據(jù)權利要求1所述的不同濃度下均可被激發(fā)產生高效稀土發(fā)光的稀土配合物，其特征在于所述Ln是除了 f外層電子為空的La3+、半充滿的Gd3+和全充滿的Lu3+外的所有三價稀土離子。
3.根據(jù)權利要求1所述的不同濃度下均可被激發(fā)產生高效稀土發(fā)光的稀土配合物，其特征在于所述LI和L2都具有配位能力，與所述Ln構成配合物時，LI和L2在不同濃度下分步被激活作為激發(fā)該配合物發(fā)光的敏化劑。
4.根據(jù)權利要求1所述的不同濃度下均可被激發(fā)產生高效稀土發(fā)光的稀土配合物，其特征在于所述LI是具有在孤立狀態(tài)下能夠快速轉動而極易耗散其激發(fā)態(tài)能量并導致其不發(fā)光或發(fā)光微弱，但在聚集狀態(tài)時轉動受阻而導致其發(fā)光增強的性質的基團。
5.根據(jù)權利要求4所述的不同濃度下均可被激發(fā)產生高效稀土發(fā)光的稀土配合物，其特征在于所述LI是由多芳基基團組成的葉輪狀分子。
6.根據(jù)權利要求1所述的不同濃度下均可被激發(fā)產生高效稀土發(fā)光的稀土配合物，其特征在于所述L2具有平面共軛結構或者其在參與金屬配位后具有平面共軛結構。
7.根據(jù)權利要求1所述的不同濃度下均可被激發(fā)產生高效稀土發(fā)光的稀土配合物，其特征在于所述稀土配合物在溶液中的分子動力學穩(wěn)定，由濃度變化改變所述稀土配合物的發(fā)光性能，該發(fā)光性能具有重現(xiàn)性；所述稀土配合物的最大激發(fā)波長與其溶液濃度呈線性關系。
8.根據(jù)權利要求1所述的不同濃度下均可被激發(fā)產生高效稀土發(fā)光的稀土配合物，其特征在于所述稀土配合物是具有生物識別性和高效稀土發(fā)光性能的生物熒光探針或者具有量子點效應的發(fā)光材料及器件。
9.根據(jù)權利要求1所述的不同濃度下均可被激發(fā)產生高效稀土發(fā)光的稀土配合
O,物，其特征在于所述稀土配合物的結構為
是LI，
是 L2，Ln (hfac) 3 是稀土金屬砌塊。 CH3
10.根據(jù)權利要求1所述的不同濃度下均可被激發(fā)產生高效稀土發(fā)光的稀土配合物，其特征在于所述稀土配合物的結構為

該結構中
或
為LI與L2的配位結構，Ln (hfac) 3是稀土金屬砌塊。
【文檔編號】C09K11/06GK104177389SQ201410444397
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年9月3日 優(yōu)先權日:2014年9月3日
【發(fā)明者】張衍, 徐海兵, 焦鵬沖, 鄧建國 申請人:中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川省新材料研究中心