一種基于三并咔唑的希夫堿衍生物的制備及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于三并咔唑的希夫堿衍生物材料及制備和應(yīng)用方法。制備方法包括：3-硝基三并咔唑還原成3-氨基-三并咔唑，然后與2,7-二溴-9-芴酮反應(yīng)合成化合物II，最后將化合物II與不同的熒光發(fā)色團Ar通過Suzuki反應(yīng)，制備得到化合物I。該類希夫堿衍生物對HCl氣體有較好檢測性能，可作為小分子熒光探針。該類化合物制備簡單，中間體成本低廉，反應(yīng)過程容易控制，產(chǎn)品易于分離、收率高、純度高，在傳感器、電致發(fā)光器件、有機太陽能電池、有機場效應(yīng)晶體管等方面具有潛在的應(yīng)用價值。
【專利說明】-種基于三并咔唑的希夫堿衍生物的制備及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于檢測【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種基于三并咔唑的希夫堿類衍生物材料的 制備方法與應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 有機分子具有結(jié)構(gòu)多樣性和易裁剪性，可以結(jié)合分子設(shè)計和有機合成，得到具有 某些特定性能的新型化合物。由于有機分子可設(shè)計性好，易于功能化，近些年來，隨著分子 工程和有機合成的發(fā)展，熒光傳感器的研究得到了廣泛發(fā)展，許多具有優(yōu)異性能的熒光傳 感器面世，它們在環(huán)境污染物檢測、爆炸物探測、毒品搜查等方面發(fā)揮了重大的作用。而環(huán) 境問題作為目前人類面臨的重要挑戰(zhàn)也得到了越來越多的重視，很多國家每年投入大量的 人力物力來解決這一問題，不斷有新的熒光傳感器被研究設(shè)計出來。
[0003] 由于氯化氫氣體對人體有害，所以在工作場合中，對氯化氫氣體的濃度有嚴格的 控制要求。氯化氫氣體的主要來源是焚化含氯的聚合物、植物秸桿的焚燒以及半導(dǎo)體工廠 中廢氣排放等。為了有效地監(jiān)測環(huán)境中氯化氫氣體的含量，開發(fā)具有高靈敏性、高穩(wěn)定性的 氯化氫氣體傳感器是十分必要的。在諸多的氯化氫監(jiān)測方法中，例如：固體電化學(xué)、電流計、 紅外光譜分析等，不但需要大量的實驗樣品，而且需要花費較長的時間；因此這些方法都不 適用于大氣的連續(xù)監(jiān)測。相比較而言，光化學(xué)方法則在靈敏性、選擇性、響應(yīng)時間以及觀測 地點等方面顯現(xiàn)出無可比擬的優(yōu)越性。更進一步，還可以將傳感器安裝在光纖的一端，實現(xiàn) 遠距離的檢測，避免了氯化氫氣體對操作者的傷害?；谏鲜鲈?，人們一直致力于開發(fā)敏 感的氯化氫光化學(xué)傳感器。
[0004] 對于HC1氣體的檢測，以卟啉類染料應(yīng)用最為廣泛。其機理是卟啉環(huán)中心的氮被 質(zhì)子化后，引起分子骨架的平面性增加，進而導(dǎo)致染料吸收光譜發(fā)生變化。然而，嚇啉類染 料的合成方法復(fù)雜、產(chǎn)率低，限制了其在傳感器領(lǐng)域更深入的發(fā)展應(yīng)用。由于Schiff堿類 化合物中包含有-c = N-雙鍵單元，所以它們同樣可以被質(zhì)子化-對酸敏感。而Schiff 堿類化合物大多都可以通過相對簡單的合成方法獲得，而且對Schiff堿化合物進行結(jié)構(gòu) 上的修飾也非常容易實現(xiàn)。但是，在酸性含水的溶液中，質(zhì)子化作用通常會導(dǎo)致Schiff堿 的水解，破壞Schiff堿分子結(jié)構(gòu)。為了避免Schiff堿的水解，使其能夠?qū)芤褐械?氫離子（H+)發(fā)生響應(yīng)，通常的做法是將Schiff堿化合物摻雜在聚合物中。Derinkuyu等 [Derinkuyu S, Ertekin K, Oter 0, et al. Emission based fiber optic pH sensing with Schiff bases bearing dimethylamino groups [J]· Dyes Pigm, 2008, 76 (1):133-41.]報道 了將Schiff堿分別分散在聚氯乙烯和乙基纖維素中，作為水溶液中的pH傳感器；Hazneci 等人[Hazneci C, Ertekin K, Yenigul B, et al. Optical pH sensor based on spectral response of newly synthesized Schiff bases[J]· Dyes Pigm, 2004,62(1):35-41.]則 報道了一個新穎的Schiff堿，并將其增塑與聚氯乙烯基質(zhì)中，作為pH光學(xué)傳感器。盡管 Schiff堿化合物作為傳感器，已經(jīng)成功應(yīng)用于水溶液中氫離子的檢測；但是，它們在氯化 氫氣體檢測領(lǐng)域的應(yīng)用，還未見報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 技術(shù)問題：本發(fā)明公開了一類基于三并咔唑的新型希夫堿類衍生物及制備和應(yīng)用 方法。該發(fā)明首次將三并咔唑單元通過-N = C-鍵與芴單元鏈接，并通過引入強熒光基團 增加檢測靈敏度。提供了一種基于HC1氣體檢測的高靈敏度，高穩(wěn)定性，易于制備的三并咔 唑類希夫堿衍生物的制備方法，解決了目前HC1氣體檢測困難，材料制備復(fù)雜的問題。
[0006] 技術(shù)方案：本發(fā)明公開了一類基于三并咔唑的新型希夫堿類衍生物的制備方法及 其應(yīng)用。
[0007] 該材料是含有三并咔唑結(jié)構(gòu)體系，通過-N = C-鍵與芴單元鏈接，同時在兩端以熒 光發(fā)色團為端基封端；該類材料具有以下的結(jié)構(gòu)I :
[0008]

【權(quán)利要求】
1. 一種基于三并咔唑的希夫堿類衍生物材料，其特征在于，該材料是含有三并咔唑結(jié) 構(gòu)體系，通過-N = C-鍵與芴單元鏈接，同時在兩端以熒光發(fā)色團為端基封端；該類材料具 有以下的結(jié)構(gòu)I :
其中I式中Ar為如下結(jié)構(gòu)中的一種：
其中，1?、1^、1?2和1?3為(：1-(：12的直鏈或支鏈烷基或烷氧基；*為連接位置#是氮原子 ； S是硫原子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種基于三并咔唑的希夫堿類衍生物材料，其特征在于，R、Rp R2和R3為甲基、甲氧基、乙基或丙基的C1-C12的直鏈或支鏈烷基或烷氧基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述基于三并咔唑的希夫堿類衍生物材料，其特征在于，所述結(jié)構(gòu) 式I的材料含有一個三并咔唑單元和一個芴單元。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種基于三并咔唑的希夫堿類衍生物材料，其特征在于，所述 三并咔唑的3-位與莉單元9-位通過-N = C-鍵鏈接。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于三并咔唑的希夫堿類衍生物材料的制備方法，其特 征在于，該制備方法包括以下步驟： 步驟一 ：3_氨基-三并咔唑的制備：氮氣保護條件下，將3-硝基-三并咔唑和鈀碳Pd/ C催化劑溶解在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，控溫45-65°C條件下，緩慢加入水合肼N2H4 ·Η20 避光反應(yīng)8-12h，反應(yīng)結(jié)束經(jīng)柱色譜純化得到3-氨基-三并咔唑； 所述鈀碳Pd/C催化劑與3-硝基-三并咔唑摩爾比為0. 6:1?I. 0:1，水合肼與3-硝 基-三并咔唑摩爾比為8:1?12:1，每摩爾3-硝基-三并咔唑加入N，N-二甲基甲酰胺溶 劑 5-IOmL ; 步驟二：化合物II的制備：將3-氨基-三并咔唑和2, 7-二溴-9-芴酮溶解于無水乙 醇中，同時加適量的冰醋酸，控溫100_130°C回流反應(yīng)5-8h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻抽濾，無水乙 醇洗滌，干燥，無水乙醇重結(jié)晶，得化合物II ; 所述2, 7-二溴-9-芴酮與3-氨基-三并咔唑摩爾比為1:1?1. 1:1，每摩爾3-氨 基-三并咔唑加入無水乙醇15_30mL，無水乙醇與冰醋酸體積比為100:1 ;
步驟三：化合物I的制備：在N2保護及避光下，將化合物II、Pd(PPh3)4催化劑、III式 中任意Arl-Ar7的單硼酸或硼酸酯的一種與相轉(zhuǎn)移催化劑（TBAB)溶于適量的甲苯和K2CO3 水溶液中，控溫80-KKTC反應(yīng)24-48h，反應(yīng)結(jié)束經(jīng)柱色譜純化得化合物I ; 所述ΠΙ式中任意一種Arl-Ar7的單硼酸或硼酸酯與化合物II摩爾比為2. 5:1? 3. 5:1，Pd(PPh3)4催化劑與化合物II摩爾比為0. 05:1?0. 10:1，相轉(zhuǎn)移催化劑與化合物 II摩爾比為0. 1:1?0. 2:1，每摩爾化合物II加入甲苯溶劑15-25mL，甲苯與K2CO3水溶液 體積比為3:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述所述一種基于三并咔唑的希夫堿類衍生物材料的應(yīng)用，其特 征在于，該類化合物應(yīng)用在傳感器、電致發(fā)光器件、有機太陽能電池或有機場效應(yīng)晶體管方 面，或作為電致變色材料、光致變色材料、酸致傳感材料、空穴傳輸材料、三階非線性光學(xué)材 料、防偽材料或偽裝材料應(yīng)用于有機光電領(lǐng)域。
【文檔編號】C09K11/06GK104230943SQ201410444335
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月2日
【發(fā)明者】賴文勇, 李祥春, 王芳, 黃維 申請人:南京郵電大學(xué)