一種改性無(wú)機(jī)納米粒子增韌環(huán)氧樹(shù)脂灌封膠及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種新型改性無(wú)機(jī)納米粒子增韌環(huán)氧樹(shù)脂灌封膠及其制備方法。本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂灌封膠由環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑及其促進(jìn)劑、活性稀釋劑、聚苯胺改性的無(wú)機(jī)納米粒子組成。聚苯胺分子鏈上帶有氨基基團(tuán)，有利于提高無(wú)機(jī)納米粒子與環(huán)氧樹(shù)脂之間的界面結(jié)合性能，促進(jìn)無(wú)機(jī)納米粒子在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散，同時(shí)聚苯胺具有一定的阻燃性和好的導(dǎo)熱系數(shù)，經(jīng)過(guò)聚苯胺改性后的無(wú)機(jī)納米粒子能夠在增韌的同時(shí)提高其阻燃性和導(dǎo)熱性能，實(shí)現(xiàn)材料多重性能的同步提高。該制備方法工藝簡(jiǎn)單，便于操作，所得的灌封材料低毒，流動(dòng)性好，其固化物具有高的沖擊強(qiáng)度、好的阻燃性能、低的線膨脹系數(shù)和高的導(dǎo)熱性，對(duì)于灌封電子元器件非常適合。
【專利說(shuō)明】一種改性無(wú)機(jī)納米粒子增韌環(huán)氧樹(shù)脂灌封膠及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明屬于電子封裝材料領(lǐng)域，尤其涉及一種無(wú)機(jī)納米粒子改性環(huán)氧樹(shù)脂灌封膠及其制備方法。

【背景技術(shù)】
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[0002]電子封裝簡(jiǎn)單地說(shuō)就是把構(gòu)成電子器件的各部分元件借助封裝材料，按規(guī)定要求進(jìn)行合理的布置、組裝、連接、密封和保護(hù)等而實(shí)施的一種操作工藝，以防止水分、塵埃及有害氣體對(duì)電子元器件的侵入，減緩振動(dòng)，防止外力損傷和穩(wěn)定電子元器件的參數(shù)。在微電子封裝中，封裝材料能夠起到半導(dǎo)體芯片支撐、芯片保護(hù)、芯片散熱、芯片絕緣和芯片與外電路、光路互連等作用，故而對(duì)于微電子封裝來(lái)說(shuō)，具有重要的基礎(chǔ)地位、先行地位和制約地位。用于電子元器件灌封的材料中，環(huán)氧樹(shù)脂因具有優(yōu)異的介電絕緣性能、粘接性能，優(yōu)良的耐濕性能，且成型工藝簡(jiǎn)單，粘度低、易澆注、固化溫度低等優(yōu)點(diǎn)而成為目前在電子器件中應(yīng)用最為廣泛的灌封膠之一。目前國(guó)外半導(dǎo)體器件的80%?90% (日本幾乎全部)是環(huán)氧灌封材料封裝，其發(fā)展趨勢(shì)十分看好。然而，純環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)密度高，固化后脆性大、抗沖擊性能差的缺點(diǎn)則限制了其在惡劣環(huán)境下的使用，因而對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行增韌改性就成為研究的前沿課題。
[0003]從目前國(guó)內(nèi)外的創(chuàng)新發(fā)展來(lái)看，將樹(shù)脂基體和微米尺度填料粉末復(fù)合制得改性多元復(fù)合樹(shù)脂體系是提高電子封裝材料性能的一個(gè)重要途徑，由于聚合物和無(wú)機(jī)材料的性能以及它們之間所形成的界面性能相互作用和補(bǔ)充，可能獲得兼具二者優(yōu)異性能的聚合物基復(fù)合材料，以滿足電子封裝材料所需求的高熱導(dǎo)率、低線脹系數(shù)和低介電常數(shù)性能等。但是，針對(duì)環(huán)氧封裝材料的研究目前大多還局限于簡(jiǎn)單的共混復(fù)合，而且制備過(guò)高的體積分?jǐn)?shù)將不可避免帶來(lái)新的問(wèn)題，如機(jī)械強(qiáng)度下降，加工性能惡化，缺陷增多，密度過(guò)大，光學(xué)性能變差，價(jià)格較高。目前研究和使用的樹(shù)脂復(fù)合灌封材料尚不具備優(yōu)異的綜合性能，研究也很落后，存在很多不足。
[0004]納米材料是當(dāng)今材料科學(xué)研究的前沿課題之一，它是20世紀(jì)80年代末期誕生并正在崛起的新科技，它為環(huán)氧封裝材料的發(fā)展增添了高科技含量，帶來(lái)新的發(fā)展空間。環(huán)氧樹(shù)脂中加入納米材料是一種行之有效的改性方法，由于納米導(dǎo)熱填料表面非配對(duì)原子多，與環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生物理或化學(xué)結(jié)合的可能性大，增強(qiáng)了粒子與基體的界面結(jié)合，通過(guò)精細(xì)控制納米粒子在樹(shù)脂中的分散與復(fù)合，將能以很少的納米粒子體積含量，可以在一個(gè)相當(dāng)大的范圍內(nèi)有效地改善復(fù)合材料的綜合性能，且不影響材料的加工特性，因而具有巨大的開(kāi)發(fā)價(jià)值。然而目前在環(huán)氧灌封材料中對(duì)納米技術(shù)的應(yīng)用還是難度較大的課題，這主要是納米粒子容易團(tuán)聚和結(jié)塊，既不能體現(xiàn)納米材料的特殊性，也影響了填充效果。如何對(duì)納米粒子的表面進(jìn)行改性，提高其分散性等是納米材料科學(xué)領(lǐng)域十分重要的研究課題。


【發(fā)明內(nèi)容】

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[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種新型改性無(wú)機(jī)納米粒子增韌環(huán)氧樹(shù)脂灌封膠。本發(fā)明通過(guò)原位聚合法在無(wú)機(jī)納米粒子表面修飾上一層聚苯胺，來(lái)提高無(wú)機(jī)納米粒子與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性，使其與樹(shù)脂基體具有良好的粘結(jié)力。
[0006]本發(fā)明解決上述問(wèn)題的技術(shù)方案如下:一種改性無(wú)機(jī)納米粒子增韌環(huán)氧樹(shù)脂灌封膠其組成及重量份數(shù)為:液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂100份，聚苯胺改性無(wú)機(jī)納米粒子10?40份，固化劑15?30份，促進(jìn)劑0.2?2份，活性稀釋劑2?15份。
[0007]所述的液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或任意幾種的混合物。
[0008]所述的無(wú)機(jī)納米粒子為納米二氧化硅、納米氧化鋁、納米氧化鈦、納米氮化鋁、納米碳化硅中的一種或其中幾種的混合物,粒徑為10?200nm。
[0009]所述的固化劑為胺類固化劑，為脂肪胺、酯環(huán)胺、聚醚胺中的一種或任意幾種的混合物。
[0010]所述的所述的活性稀釋劑為環(huán)氧丙烷丁基醚、環(huán)氧丙烷苯基醚、正丁基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚中的一種或任意幾種的混合物。
[0011]所述的促進(jìn)劑為2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、DMP-30中的一種或任意幾種的混合物。
[0012]一種改性無(wú)機(jī)納米粒子增韌環(huán)氧樹(shù)脂灌封膠，其工藝步驟如下:
[0013]第一步，將無(wú)機(jī)納米粒子分散在含有苯胺單體的水溶液中，冰浴條件下向分散液中加入引發(fā)劑和無(wú)機(jī)酸，攪拌聚合，反應(yīng)6?12h后過(guò)濾洗滌得到聚苯胺改性的無(wú)機(jī)納米粒子;
[0014]第二步，將改性后的無(wú)機(jī)納米粒子加入按比例配置的環(huán)氧樹(shù)脂、活性稀釋劑體系中，攪拌均勻；再按比例加入固化劑及其促進(jìn)劑，混合攪拌均勻，真空脫泡。
[0015]第一步中苯胺單體與無(wú)機(jī)納米粒子的用量之比為0.1:1?5: 1，苯胺單體與氧化劑的用量之比為1:1?4: 1，氧化劑與無(wú)機(jī)酸的用量比為1:1?1: 5。
[0016]第一步中所用的氧化劑為過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鉀，無(wú)機(jī)酸為鹽酸、硫酸、磷酸或?qū)谆交撬帷?br> [0017]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果是:1.通過(guò)對(duì)無(wú)機(jī)納米粒子表面包覆聚苯胺，有助于提高無(wú)機(jī)納米粒子與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性和粘結(jié)力；2、聚苯胺具有一定的阻燃性和好的導(dǎo)熱系數(shù)，經(jīng)過(guò)聚苯胺改性后的無(wú)機(jī)納米粒子能夠在增韌的同時(shí)提高其阻燃性和導(dǎo)熱性能，實(shí)現(xiàn)材料多重性能的同步提高。3、該制備方法工藝簡(jiǎn)單，便于操作可大批量的制備；4.以改性無(wú)機(jī)納米粒子增韌的環(huán)氧樹(shù)脂灌封膠具有高的沖擊強(qiáng)度、好的阻燃性能、低的線膨脹系數(shù)和高的導(dǎo)熱性。

【具體實(shí)施方式】
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[0018]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，以下實(shí)施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0019]實(shí)施例1
[0020]配比:雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂100份，聚苯胺改性納米二氧化硅30份，脂肪胺類固化劑27份，2-甲基咪唑1.5份，環(huán)氧丙烷丁基醚10份。
[0021]制備過(guò)程:將1g納米二氧化硅分散在含有1g苯胺單體的溶液中，冰浴條件下向分散液中加入1g過(guò)硫酸銨和鹽酸，冰浴條件下攪拌聚合，反應(yīng)1h后過(guò)濾洗滌得到聚苯胺改性的納米二氧化硅；將改性后的無(wú)機(jī)納米粒子加入按比例配置的環(huán)氧樹(shù)脂、活性稀釋劑體系中，攪拌均勻；再按比例加入固化劑及其促進(jìn)劑，混合攪拌均勻，真空脫泡。
[0022]實(shí)施例2
[0023]配比:雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂60份，縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂40份，聚苯胺改性納米二氧化硅20份，脂肪胺類固化劑20份，2-甲基咪唑1.5份，環(huán)氧丙烷丁基醚10份。
[0024]制備過(guò)程:將1g納米二氧化硅分散在含有7.5g苯胺單體的溶液中，冰浴條件下向分散液中加入7.5g過(guò)硫酸銨和鹽酸，冰浴條件下攪拌聚合，反應(yīng)8h后過(guò)濾洗滌得到聚苯胺改性的納米二氧化硅；將改性后的無(wú)機(jī)納米粒子加入按比例配置的環(huán)氧樹(shù)脂、活性稀釋劑體系中，攪拌均勻；再按比例加入固化劑及其促進(jìn)劑，混合攪拌均勻，真空脫泡。
[0025]實(shí)施例3
[0026]配比:雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂60份，縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂40份，聚苯胺改性納米氮化鋁20份，聚醚胺類固化劑30份，2-甲基-4-乙基咪唑1.2份，正丁基縮水甘油醚10份。
[0027]制備過(guò)程:將1g納米氮化鋁分散在含有15g苯胺單體的溶液中，冰浴條件下向分散液中加入1g過(guò)硫酸銨和鹽酸，冰浴條件下攪拌聚合，反應(yīng)1h后過(guò)濾洗滌得到聚苯胺改性的納米二氧化硅；將改性后的無(wú)機(jī)納米粒子加入按比例配置的環(huán)氧樹(shù)脂、活性稀釋劑體系中，攪拌均勻；再按比例加入固化劑及其促進(jìn)劑，混合攪拌均勻，真空脫泡。
【權(quán)利要求】
1.一種改性無(wú)機(jī)納米粒子增韌環(huán)氧樹(shù)脂灌封膠，其特征在于其組成及重量份數(shù)為液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂100份，聚苯胺改性無(wú)機(jī)納米粒子10?40份，固化劑15?30份，促進(jìn)劑0.2?2份，活性稀釋劑2?15份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性無(wú)機(jī)納米粒子增韌環(huán)氧樹(shù)脂灌封膠，其特征在于:所述液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或任意幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性無(wú)機(jī)納米粒子增韌環(huán)氧樹(shù)脂灌封膠，其特征在于:所述的無(wú)機(jī)納米粒子為納米二氧化娃、納米氧化招、納米氧化鈦、納米氮化招、納米碳化娃中的一種或其中幾種的混合物，粒徑為10?200nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性無(wú)機(jī)納米粒子增韌環(huán)氧樹(shù)脂灌封膠，其特征在于:所述固化劑為胺類固化劑，為脂肪胺、酯環(huán)胺、聚醚胺中的一種或任意幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性無(wú)機(jī)納米粒子增韌環(huán)氧樹(shù)脂灌封膠，其特征在于:所述的活性稀釋劑為環(huán)氧丙烷丁基醚、環(huán)氧丙烷苯基醚、正丁基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚中的一種或任意幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性無(wú)機(jī)納米粒子增韌環(huán)氧樹(shù)脂灌封膠，其特征在于:所述的促進(jìn)劑為2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、DMP-30中的一種或任意幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性無(wú)機(jī)納米粒子增韌環(huán)氧樹(shù)脂灌封膠，其特征在于包括以下步驟: 第一步，將無(wú)機(jī)納米粒子分散在含有苯胺單體的水溶液中，冰浴條件下向分散液中加入引發(fā)劑和無(wú)機(jī)酸，攪拌聚合，反應(yīng)6?12h后過(guò)濾洗滌得到聚苯胺改性的無(wú)機(jī)納米粒子； 第二步，將改性后的無(wú)機(jī)納米粒子加入按比例配置的環(huán)氧樹(shù)脂、活性稀釋劑體系中，攪拌均勻；再按比例加入固化劑及其促進(jìn)劑，混合攪拌均勻，真空脫泡。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于:第一步中苯胺單體與無(wú)機(jī)納米粒子的用量之比為0.1:1?5: 1，苯胺單體與氧化劑的用量之比為1:1?4: 1，氧化劑與無(wú)機(jī)酸的用量比為1:1?1: 5。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于:第一步中所用的氧化劑為過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鉀，無(wú)機(jī)酸為鹽酸、硫酸、磷酸或?qū)谆交撬帷?br> 【文檔編號(hào)】C09J163/02GK104231993SQ201410508388
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月26日
【發(fā)明者】羅靜, 卓虎, 馬強(qiáng), 劉曉亞, 劉敏 申請(qǐng)人:江南大學(xué), 無(wú)錫嘉聯(lián)電子材料有限公司