專利名稱：一種低鹵環(huán)氧灌封膠及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電子元件灌封材料領(lǐng)域，涉及一種低鹵環(huán)氧灌封膠及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著歐美對(duì)環(huán)保要求的日益提高，對(duì)影響人類安全和環(huán)境的相關(guān)物質(zhì)使用進(jìn)行了嚴(yán)格規(guī)定，以前用在電子元器件的環(huán)氧灌封樹脂也被進(jìn)行了相關(guān)規(guī)定，第一批的常規(guī)六項(xiàng)鉛鉻汞鉻多溴聯(lián)苯聚溴聯(lián)苯已基本得到滿足，2009年規(guī)定的鹵素總量要求在900ppm以下，這個(gè)要求因?yàn)樯婕暗胶芏嗖牧系膽?yīng)用，在滿足電器性能要求的同時(shí)很難達(dá)到這個(gè)要求，嚴(yán)重影響了部分元器件的出口生產(chǎn)，所以低鹵環(huán)氧灌封膠的材料選擇及工藝改良迫在眉睫
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種低鹵環(huán)氧灌封膠。本發(fā)明的另一目的是提供該低鹵環(huán)氧灌封膠的制備方法。本發(fā)明的又一目的是提供該低鹵環(huán)氧灌封膠的應(yīng)用。本發(fā)明的目的可通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)低鹵環(huán)氧灌封膠，包含A料和固化劑；所述的A料包含低鹵環(huán)氧樹脂30 50重量份，阻燃劑50 60重量份，填料O. I 50重量份，低鹵環(huán)氧稀釋劑2 10重量份；所述的A料與固化劑的質(zhì)量比為2 6 I ；其中，所述的固化劑選自脂環(huán)胺改性的液體酸酐，自制低鹵芳香胺中的任意一種或多種；所述的低鹵環(huán)氧樹脂為總氯低于IOOOPPm的雙酚A環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂按2~51的質(zhì)量比復(fù)配；所述的阻燃劑選自氫氧化鋁單體赤磷或磷化合物、三氧化二銻中的任意一種或多種；所述的填料選自融融硅微粉、氧化鋁、碳化硅或氣相二氧化硅中的任意一種或多種；所述的自制低鹵芳香胺通過如下方法制備將苯胺抽入反應(yīng)釜，加入苯胺質(zhì)量的I % I. 5%的苯甲酸，升溫到85°C攪拌30分鐘，然后滴加苯胺質(zhì)量的30 39%的聚甲醛，溫度控制在85°C 90°C之間，在兩小時(shí)內(nèi)加完，加完后在90°C 95°C回流保溫3小時(shí)，然后升溫脫水，到130°C無水分為止，出料用200目濾網(wǎng)過濾得苯胺甲醛樹脂，加入醇類溶劑和酸性催化劑就得到所述的自制低鹵芳香胺；其中，所述的醇類溶劑選用苯甲醇，其用量為苯胺甲醛樹脂的I. 5 2. 5倍；所述的酸性催化劑選用水楊酸，其用量為苯胺甲醛樹脂的
I 5% ο所述的低鹵環(huán)氧稀釋劑通過如下方法制備得到將鄰甲酚融化后抽入反應(yīng)釜，力口入相當(dāng)于鄰甲酚質(zhì)量的O. I O. 3%的催化劑芐基三乙基氯化銨，加溫到55°C 60°C攪拌30 40分鐘，然后加入相當(dāng)于鄰甲酚2. 5 4倍摩爾量的環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行醚化反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在90°C 95°C之間，回流反應(yīng)5 6小時(shí)，然后升溫到115 120°C，真空脫去過量的環(huán)氧氯丙烷，降溫到55°C 62°C加入相當(dāng)于鄰甲酚質(zhì)量的I. 5 2. O倍的甲苯攪拌20分鐘，冷卻到40°C 50°C滴加濃度為48%的氫氧化鈉溶液，滴加的氫氧化鈉摩爾量為鄰甲酚摩爾量的O. 5 O. 8倍，滴完后50°C保溫2小時(shí)候靜置30 40分鐘后放掉下層鹽水，然后加入鄰甲酚質(zhì)量的O. 5 O. 8倍去離子水，加入鄰甲酚質(zhì)量的O. 5%的有機(jī)錫催化劑，繼續(xù)滴加濃度為48%的氫氧化鈉，滴加量為鄰甲酚摩爾量的O. 15倍,滴完后保溫O. 5 I小時(shí)，靜置放掉鹽水，然后加入相當(dāng)于鄰甲酚質(zhì)量的I I. 5倍的甲苯，用去離子水洗滌，用磷酸二氫鈉中和到中性，放水后進(jìn)行精餾，得環(huán)氧值O. 56 O. 62，總氯在1500ppm以下的低鹵環(huán)氧稀釋劑；其中，所述的有機(jī)錫催化劑為二丁基錫二月桂酸酯或辛酸亞錫。
所述的氫氧化鋁要求用去離子水進(jìn)行洗滌以降低氯含量至500ppm以下。本發(fā)明所述的低鹵環(huán)氧灌封膠的制備方法，將配方量的低鹵環(huán)氧樹脂、阻燃劑、填料、低鹵環(huán)氧稀釋劑以及消泡劑O. 05 O. 5重量份、色漿O. 5 I重量份通過攪拌，加溫80 100°C，脫泡，過濾，得到A料；A料與固化劑在常溫或60°C固化24或2 3小時(shí)得到所述的低鹵環(huán)氧灌封膠。所述的A料在制備過程中根據(jù)需要加入增韌劑3 8重量份。所述的固化劑可根據(jù)需要加入環(huán)氧固化促進(jìn)劑。用于低壓電器的密封、防潮、絕緣防護(hù)的低鹵環(huán)氧灌封膠的制備方法包括將低鹵環(huán)氧樹脂40重量份，低齒環(huán)氧稀釋劑5重量份，氫氧化鋁50重量份，800目包覆赤磷4重量份，消泡劑O. I重量份，氣相二氧化娃O. I重量份,色楽;O. 8重量份,通過70 90轉(zhuǎn)/分鐘攪拌，加溫80 100°C，脫泡，60 80目濾網(wǎng)過濾，就得到A料；A料和自制低鹵芳香胺固化劑按照4 I的重量比，在常溫固化24或60°C固化2 3小時(shí)，得用于低壓電器的密封、防潮、絕緣防護(hù)的低鹵環(huán)氧灌封膠。用于耐壓低于20KV的電器和電子元器件的低鹵環(huán)氧灌封膠的制備方法包括將低鹵環(huán)氧樹脂40重量份，低鹵環(huán)氧稀釋劑5重量份，氫氧化鋁50重量份，800目包覆赤磷4重量份，消泡劑O. I重量份，氣相二氧化硅O. I重量份，色漿O. 8重量份，通過70 90轉(zhuǎn)/分鐘攪拌，加溫80 100°C，脫泡，60 80目濾網(wǎng)過濾，就得到A料；A料和含有促進(jìn)劑I 3%的甲基四氫苯酐以100 35的重量比混合，78 83°C固化I I. 2小時(shí)，105 112°C固化2. 5 3小時(shí)，即得用于耐壓低于20KV的電器和電子元器件的低鹵環(huán)氧灌封膠。用于高壓電子電器的低鹵環(huán)氧灌封膠的制備方法包括將總氯低于IOOOPPm的雙酚A環(huán)氧樹脂35重量份，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂15重量份，融融硅微粉50重量份，消泡劑O. I重量份，氣相二氧化硅O. 3重量份，色漿O. 5 I重量份，增韌劑7重量份，以上材料通過行星攪拌脫泡，轉(zhuǎn)速為500 800轉(zhuǎn)/分鐘，過濾就得到A料;A料和含有液體咪唑促進(jìn)劑的甲基六氫苯酐按100 50的重量比進(jìn)行100 130°C的加溫固化3 5小時(shí)，得用于高壓電子電器的低鹵環(huán)氧灌封膠。本發(fā)明所述的低鹵環(huán)氧灌封膠在作為電子灌封膠中的應(yīng)用。有益效果本發(fā)明通過以上對(duì)低鹵稀釋劑的生產(chǎn)和低鹵芳香胺固化劑的生產(chǎn)，和材料配比的選擇以及制備工藝的優(yōu)化，生產(chǎn)的電子灌封膠，性能可滿足現(xiàn)在大多數(shù)電子產(chǎn)品的低鹵出口要求，可打破歐美發(fā)達(dá)國家對(duì)我國的技術(shù)設(shè)卡，為國家的電子電器產(chǎn)業(yè)順利發(fā)展做一定的貢獻(xiàn)。特別是，用有機(jī)錫后處理酚類環(huán)氧稀釋劑，使鹵素滿足灌封料生產(chǎn)要求；用苯胺有機(jī)酸和聚甲醛替代鹽酸甲醛生產(chǎn)低鹵低成本芳香胺固化劑，滿足低鹵低成本要求；用脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和雙酚A環(huán)氧樹脂復(fù)合利用，用融融二氧化硅做填料，和甲基六氫固化劑固化，得到耐溫耐候耐開裂耐高壓的高性能灌封料；用氧化鋁和碳化硅做導(dǎo)熱填料，可滿足導(dǎo)熱要求高的灌封要求，同時(shí)滿足低鹵要求。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I將鄰甲酚融化后抽入反應(yīng)釜，加入相當(dāng)于鄰甲酚量的O. 2%的芐基三乙基氯化銨催化劑，加溫到60°C攪拌30分鐘，然后加入相當(dāng)于鄰甲酚量的3倍摩爾量的環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行醚化反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在90°C 95°C之間，回流反應(yīng)5 6小時(shí)，然后升溫到115°C，真·空脫去過量的環(huán)氧氯丙烷，降溫到55°C 62°C加入鄰甲酚質(zhì)量的I. 5倍的甲苯攪拌20分鐘，冷卻到40°C 50°C滴加濃度為48%的氫氧化鈉溶液，滴加的氫氧化鈉的摩爾量為鄰甲酚摩爾量的O. 8倍，滴完后50°C保溫2小時(shí)候靜止30分鐘后放掉鹽水，然后加入鄰甲酚質(zhì)量的O. 5倍去離子水，加入有機(jī)錫催化劑二丁基錫二月桂酸酯，繼續(xù)滴加濃度為48%的氫氧化鈉，滴加量為鄰甲酚摩爾量的O. 15倍，滴完后保溫I小時(shí)，靜止放鹽水，然后加入鄰甲酚質(zhì)量的I倍甲苯，用去離子水洗滌，用磷酸二氫鈉中和到中性，放水后進(jìn)行精餾，得環(huán)氧值O. 56 O. 62，總氯在1500ppm以下的低鹵環(huán)氧稀釋劑。實(shí)施例2將苯胺抽入反應(yīng)釜，加入苯胺質(zhì)量的I %的苯甲酸，升溫到85°C攪拌30分鐘，然后滴加苯胺質(zhì)量的35%的聚甲醛，溫度控制在85°C 90°C之間，在兩小時(shí)內(nèi)加完，加完后在90°C 95°C回流保溫3小時(shí)，然后升溫脫水，到130°C無水分為止，出料用200目濾網(wǎng)過濾得苯胺甲醛樹脂，加入苯甲醇和水楊酸就得到胺值在280 350，粘度在150 200mpas，總氯在IOOppm以下的自制常溫環(huán)氧固化劑低鹵芳香胺。實(shí)施例3低氯環(huán)氧樹脂(總氯低于IOOOPPm的雙酚A環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂按5 :1的質(zhì)量比復(fù)配)40wt%實(shí)施例I制備的稀釋劑5wt%氫氧化鋁50wt%800目包覆赤磷4wt%消泡劑O. Iwt %氣相二氧化硅O. Iwt %色漿余量以上材料通過機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速90轉(zhuǎn)/分鐘，加溫至90°C，脫泡，70目過濾，就得到鹵素含量低于700ppm的A料。A料和實(shí)施例2的自制芳香胺固化劑按照4 : I的比例混合，在常溫或60 V固化24或3小時(shí)，就制得低成本的低鹵環(huán)氧樹脂灌封料，可用于低壓電器的灌封，具有低鹵、密封、防潮、絕緣等性能。固化后性能如下體積電阻率(Ω* m 250C ) 1. 3X1014,(GB/T 1410-2006)阻燃性能(UL-94)v0(UL94)硬度(ShoreD 25°C ) :75-85(Shore D)絕緣強(qiáng)度(MV/m25°C ) >18,(GB/T 15479-1995)介電常數(shù)(25°CIMHZ% ) ^ 3. 0(GB/T 1409-2006)總齒素含量(cl)<500ppm 耐高低溫性能(_40°C+120°C ) :28 個(gè)循環(huán)，(GB/T 2423. 1-2008)實(shí)施例4實(shí)施例3生產(chǎn)的A料和甲基四氫苯酐(含促進(jìn)劑芐基二甲胺2%)以100 35的比例配合進(jìn)行80°C —小時(shí)，110°C三小時(shí)固化，可得用于耐壓低于20KV的電器和電子元器件的灌封防護(hù)。實(shí)施例5高性能低鹵灌封料的生產(chǎn)總氯低于IOOOPPm的雙酚A環(huán)氧樹脂35重量分；脂環(huán)族環(huán)氧15重量份；融融硅微粉50重量份；消泡劑O. I重量份；色漿O. 5 I重量份氣相二氧化硅O. 3重量份；增韌劑按要求添加3 5重量份以上材料通過行星攪拌，轉(zhuǎn)速650轉(zhuǎn)/分鐘，脫泡過濾就得到高性能低鹵灌封料A料；以上A料和甲基六氫苯酐(加液體咪唑促進(jìn)劑，2%購自東南化工)按100 50的比例進(jìn)行120°C加溫固化，可得到耐溫性能優(yōu)良，電器性能優(yōu)異，耐高低溫，耐候性能較佳，低鹵的環(huán)氧灌封樹脂，可用于各種高壓電子電器的灌封，具體性能如下體積電阻率(Ω* m 250C ) 1. 3X1014,(GB/T 1410-2006)絕緣強(qiáng)度(MV/m25°C ) >25,(GB/T 15479-1995)耐高低溫性能(_40°C+120°C ) :30 個(gè)循環(huán)，(GB/T 2423. 1-2008)介電常數(shù)(25°CIMHZ% ) ^ 3. 5(GB/T 1409-2006)固化收縮率(％):〈0· 2(ISO 3521)吸水率(％):〈0·3(見附錄I)熱變形溫度135°C(GB/T 1634.2-2004)實(shí)施例6實(shí)施例5制備的A料用氧化鋁或碳化硅替代融融硅微粉，用甲基六氫苯酐固化劑按100 50的比例進(jìn)行115°C加溫固化，可得到導(dǎo)熱系數(shù)大于I的導(dǎo)熱灌封料，可用于導(dǎo)熱要求高的各種電子元器件的絕緣密封要求。附錄I :吸水率測(cè)試方法( I)將待測(cè)試樣品稱重，記錄重量Wl。(2)將樣品放入沸水中煮若干小時(shí)記錄重量W2。
(3)計(jì)算
權(quán)利要求
1.低鹵環(huán)氧灌封膠，其特征在于包含A料和固化劑；所述的A料包含低鹵環(huán)氧樹脂30 50重量份，阻燃劑50 60重量份，填料O. I 50重量份，低鹵環(huán)氧稀釋劑2 10重量份；所述的A料與固化劑的質(zhì)量比為2 6 I ； 其中，所述的固化劑選自脂環(huán)胺改性的液體酸酐，自制低鹵芳香胺中的任意一種或多種； 所述的低鹵環(huán)氧樹脂為總氯低于IOOOPPm的雙酚A環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂按2 5 1的質(zhì)量比復(fù)配； 所述的阻燃劑選自氫氧化鋁、單體赤磷或磷化合物、三氧化二銻中的任意一種或多種； 所述的填料選自融融硅微粉、氧化鋁、碳化硅或氣相二氧化硅中的任意一種或多種；所述的自制低鹵芳香胺通過如下方法制備將苯胺抽入反應(yīng)釜，加入苯胺質(zhì)量的1% I. 5%的苯甲酸，升溫到85°C攪拌30分鐘，然后滴加苯胺質(zhì)量的30 39%的聚甲醛，溫度控制在85°C 90°C之間，在兩小時(shí)內(nèi)加完，加完后在90°C 95°C回流保溫3小時(shí)，然后升溫脫水，到130°C無水分為止，出料用200目濾網(wǎng)過濾得苯胺甲醛樹脂，加入醇類溶劑和酸性催化劑就得到所述的自制低鹵芳香胺；其中，所述的醇類溶劑選用苯甲醇，其用量為苯胺甲醛樹脂的I. 5 2. 5倍；所述的酸性催化劑選用水楊酸，其用量為苯胺甲醛樹脂的I 5% ο
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的低鹵環(huán)氧灌封膠，其特征在于所述的低鹵環(huán)氧稀釋劑通過如下方法制備得到將鄰甲酚融化后抽入反應(yīng)釜，加入相當(dāng)于鄰甲酚質(zhì)量的O. I O. 3%的催化劑芐基三乙基氯化銨，加溫到55°C 60°C攪拌30 40分鐘，然后加入相當(dāng)于鄰甲酚2.5 4倍摩爾量的環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行醚化反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在90°C 95°C之間，回流反應(yīng)5 6小時(shí)，然后升溫到115 120°C，真空脫去過量的環(huán)氧氯丙烷，降溫到55°C 62°C加入相當(dāng)于鄰甲酚質(zhì)量的I. 5 2. O倍的甲苯攪拌20分鐘，冷卻到40°C 50°C滴加濃度為48%的氫氧化鈉溶液，滴加的氫氧化鈉摩爾量為鄰甲酚摩爾量的O. 5 O. 8倍，滴完后50°C保溫2小時(shí)候靜置30 40分鐘后放掉下層鹽水，然后加入鄰甲酚質(zhì)量的O. 5 O. 8倍去離子水，加入鄰甲酚質(zhì)量的O. 5%的有機(jī)錫催化劑，繼續(xù)滴加濃度為48%的氫氧化鈉，滴加量為鄰甲酚摩爾量的O. 15倍，滴完后保溫O. 5 I小時(shí)，靜置放掉鹽水，然后加入相當(dāng)于鄰甲酚質(zhì)量的I I. 5倍的甲苯，用去離子水洗滌，用磷酸二氫鈉中和到中性，放水后進(jìn)行精餾，得環(huán)氧值O. 56 O. 62，總氯在1500ppm以下的低鹵環(huán)氧稀釋劑；其中，所述的有機(jī)錫催化劑為二丁基錫二月桂酸酯或辛酸亞錫。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的低鹵環(huán)氧灌封膠，其特征在于所述的氫氧化鋁要求用去離子水進(jìn)行洗滌以降低氯含量至500ppm以下。
4.權(quán)利要求I所述的低鹵環(huán)氧灌封膠的制備方法，其特征在于將權(quán)利要求I中配方量的低鹵環(huán)氧樹脂、阻燃劑、填料、低鹵環(huán)氧稀釋劑以及消泡劑O. 05 O. 5重量份、色漿O.5 I重量份通過攪拌，加溫80 100°C，脫泡，過濾，得到A料；A料與固化劑在常溫或60°C固化24或2 3小時(shí)得到所述的低鹵環(huán)氧灌封膠。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的低鹵環(huán)氧灌封膠的制備方法，其特征在于所述的A料在制備過程中根據(jù)需要加入增韌劑3 8重量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的低鹵環(huán)氧灌封膠的制備方法，其特征在于所述的固化劑可根據(jù)需要加入環(huán)氧固化促進(jìn)劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的低鹵環(huán)氧灌封膠的制備方法，其特征在于用于低壓電器的密封、防潮、絕緣防護(hù)的低鹵環(huán)氧灌封膠的制備方法包括將低鹵環(huán)氧樹脂40重量份，低鹵環(huán)氧稀釋劑5重量份，氫氧化鋁50重量份，800目包覆赤磷4重量份，消泡劑O. I重量份，氣相二氧化硅O. I重量份，色漿O. 8重量份，通過70 90轉(zhuǎn)/分鐘攪拌，加溫80 10(TC，脫泡，60 80目濾網(wǎng)過濾，就得到A料；A料和自制低鹵芳香胺固化劑按照4 I的重量比，在常溫固化24或60°C固化2 3小時(shí)，得用于低壓電器的密封、防潮、絕緣防護(hù)的低鹵環(huán)氧灌封膠。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的低鹵環(huán)氧灌封膠的制備方法，其特征在于用于耐壓低于20KV的電器和電子元器件的低鹵環(huán)氧灌封膠的制備方法包括將低鹵環(huán)氧樹脂40重量份，低鹵環(huán)氧稀釋劑5重量份，氫氧化鋁50重量份，800目包覆赤磷4重量份，消泡劑O. I重量份，氣相二氧化硅O. I重量份，色漿O. 8重量份，通過70 90轉(zhuǎn)/分鐘攪拌，加溫80 100°C，脫泡，60 80目濾網(wǎng)過濾，就得到A料；A料和含有促進(jìn)劑I 3%的甲基四氫苯酐以100 35的重量比混合，78 83°C固化I I. 2小時(shí)，105 112°C固化2. 5 3小時(shí)，即得用于耐壓低于20KV的電器和電子元器件的低鹵環(huán)氧灌封膠。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的低鹵環(huán)氧灌封膠的制備方法，其特征在于用于高壓電子電器的低鹵環(huán)氧灌封膠的制備方法包括將總氯低于IOOOPPm的雙酚A環(huán)氧樹脂35重量份，月旨環(huán)族環(huán)氧樹脂15重量份，融融硅微粉50重量份，消泡劑O. I重量份，氣相二氧化硅O. 3重量份，色漿O. 5 I重量份，增韌劑7重量份，以上材料通過行星攪拌脫泡，轉(zhuǎn)速為500 800轉(zhuǎn)/分鐘，過濾就得到A料；A料和含有液體咪唑促進(jìn)劑的甲基六氫苯酐按100 50的重量比進(jìn)行100 130°C的加溫固化3 5小時(shí)，得用于高壓電子電器的低鹵環(huán)氧灌封膠。
10.權(quán)利要求I所述的低鹵環(huán)氧灌封膠在作為電子灌封膠中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于電子元件灌封材料領(lǐng)域，涉及一種低鹵環(huán)氧灌封膠及其制備方法和應(yīng)用。低鹵環(huán)氧灌封膠，包含如下組分低鹵環(huán)氧樹脂30～50重量份，阻燃劑50～60重量份，填料0.1～50重量份，低鹵環(huán)氧稀釋劑2～10重量份；所述的A料與固化劑的質(zhì)量比為2～6∶1通過以上材料的配比調(diào)整，可以生產(chǎn)從低到高的高性能灌封膠。本發(fā)明通過以上對(duì)低鹵稀釋劑的生產(chǎn)和低鹵芳香胺固化劑的生產(chǎn)，和材料配比的選擇以及制備工藝的優(yōu)化，生產(chǎn)的電子灌封膠，性能可滿足現(xiàn)在大多數(shù)電子產(chǎn)品的低鹵出口要求，可打破歐美發(fā)達(dá)國家對(duì)我國的技術(shù)設(shè)卡，為國家的電子電器產(chǎn)業(yè)順利發(fā)展做一定的貢獻(xiàn)。
文檔編號(hào)C09J163/00GK102942889SQ201210500060
公開日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2012年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月29日
發(fā)明者陳吉琴 申請(qǐng)人:宜興市江南藥用化工廠