一種粉碎松脂殘渣浸取松香和重油的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種粉碎松脂殘渣浸取松香和重油的方法，是將松脂殘渣粉碎至10~100目后，經(jīng)過加入有機溶劑加熱浸取、過濾、減壓蒸餾、CO2循環(huán)活氣法減壓蒸餾或水蒸氣蒸餾后得到松香和重油。本發(fā)明通過將松脂殘渣粉碎以及采用碳酸二甲酯、石油醚和200號溶劑油等作為浸取溶劑，高效地利用了粉碎松脂殘渣浸取松香和松節(jié)油，從傳統(tǒng)松脂殘渣提取方法的得油率4.5%提高至20%~45%，大大增加了松脂殘渣的使用價值和經(jīng)濟效益。
【專利說明】一種粉碎松脂殘渣浸取松香和重油的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及松脂加工過程回收油份的【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是一種粉碎松脂殘渣溶劑浸取松香和重油的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]松脂是由松樹樹干上割口流出的一種分泌物。松脂加工企業(yè)收購的粗松脂內(nèi)含有松木屑、樹皮和松針等雜質(zhì)，粗松脂經(jīng)加熱熔解、過濾除去雜質(zhì)，再經(jīng)澄清，蒸餾分離可以得到松香和松節(jié)油兩部分。松香的主要組成是樹脂酸，樹脂酸是一類混合物的總稱，是具有三環(huán)菲骨架的含有兩個雙鍵的一元羧酸。樹脂酸分子中擁有兩個化學反應中心:雙鍵和羧基，這兩個活性中心的存在使松香具有異構(gòu)化、加成、歧化、氫化、聚合、氨解、酯化等反應。松香的許多改性產(chǎn)品和各種衍生物的制備均通過這些反應來實現(xiàn)，改性產(chǎn)品可用于膠黏劑、涂料、油墨、顏料、增塑劑、橡膠工業(yè)等方面。松節(jié)油主要組成為單萜，重質(zhì)松節(jié)油主要為倍半萜，單萜中主要為α-菔烯，菔烯中的雙鍵和環(huán)能進行多種反應，得到的產(chǎn)物在食品工業(yè)、日化用品、醫(yī)藥工業(yè)、香料工業(yè)有重要作用。我國馬尾松重質(zhì)松節(jié)油中主要成分是長葉烯、β_石竹烯，兩者結(jié)構(gòu)十分靈活，易發(fā)生骨架重排。長葉烯，其具有木香氣味，是合成香料的一種極好的廉價原料，廣泛用于長葉烯酯、長葉烷酮、長葉烷醇等木香系香料的合成。β -石竹烯在中國馬尾松重質(zhì)松節(jié)油中的含量小于長葉烯，與長葉烯相似，結(jié)構(gòu)靈活，經(jīng)過氧化氫氧化得環(huán)氧化物，開環(huán)后得石竹烯醇是黑胡椒、紅桃、薄荷油香氣的來源。
[0003]近些年來，由于松脂、松香、松節(jié)油及其深加工產(chǎn)品越來越多，用量越來越大，而目前可采脂的松林面積在逐步萎縮等原因，松脂價格從4000元/噸飛000元/噸升到12000元/噸?20000元/噸，松香的價格更是保持在18000元/噸?25000元/噸的高位。因此開展從松脂殘渣中溶劑浸取松脂油份的研究，對提高松脂殘渣的綜合利用具有重要的經(jīng)濟價值和社會效益。
[0004]由于從貯脂池輸送至車間的松脂呈半流體狀，含有泥沙、樹皮、木片、水等雜質(zhì)，須加入適量的松節(jié)油(中油)、水和草酸并加熱至93、5°C。熔解后的脂液流經(jīng)除渣器除去大部分雜質(zhì)，熔解3?4釜松脂后清渣一次，清渣前用活氣噴吹殘渣中的松香和松節(jié)油。松脂殘渣的成份隨松脂熔解是否完全而不同，熔解松脂殘渣再經(jīng)高溫水蒸汽(活氣)吹提回收松香和松節(jié)油后，生產(chǎn)上控制殘渣表面含有的油脂即有效成份為小于5%，然后才從松脂熔解鍋中排出廢棄。由此可見，松脂殘渣表面含有油脂成份已不多，一般工廠將該類殘渣作為固體廢棄物放入鍋爐燃燒掉，造成了較大的資源浪費，也降低了松脂殘渣的利用價值。
[0005]中國專利號200610018823.2公開了一種利用天然松脂及松香廠殘渣廢液生產(chǎn)松香的方法，采用蒸汽法，通過溶解、粗過濾、靜置、澄清、過濾蒸餾廢渣、蒸餾濾液、成品包裝工序。在普通松香加工基礎上加大了松節(jié)油的用量，為原料重量的0.3?1.5倍。在普通的溶解鍋中增加了內(nèi)膽式過濾裝置，在整個工藝流程中以達到快速分離雜質(zhì)的目的，其有效成份得率達90%。由于所指有效成份是松脂殘渣表面吸附含量小于5%的油脂，亦即回收了松脂殘渣中的油份不會高于4.5%，即5%X90%=4.5%。
[0006]中國專利號20081010697.4公開了一種利用松香廠殘渣廢液回收松香、松節(jié)油的方法，原料殘渣廢液是蒸汽法松香生產(chǎn)時在澄清工序中排出的含松脂、水分和雜質(zhì)的粘稠液體，亦稱中層脂液。該發(fā)明工藝為蒸汽法，工序為:溶解、靜置、澄清、壓濾渣物、蒸餾、成品包裝。在壓濾渣物工序中采用板框式壓濾機，使用該方法有效成份得率達96%以上，由于所指有效成份是松脂殘渣表面吸附含量小于5%的油脂，亦即回收了松脂殘渣中的油份不會高于 4.5%,即 5%X90%=4.5%ο
[0007]中國專利號97110438.7公開了松脂殘渣生產(chǎn)等級松香方法，包括:配油溶解、沉淀排渣、酸洗、沉淀分離和蒸餾工序。在殘渣中配以松節(jié)油將它們在溶解鍋中加熱溶解，溶解了的脂液放入沉淀罐沉淀排去粗渣，去除粗渣的脂液再在酸洗罐里用草酸稀釋液進行酸洗，酸洗液沉淀分離出細微雜質(zhì)和草酸稀釋液，其脂液經(jīng)蒸餾獲得松香。該方法雖然對熔解工段的松脂殘渣進行了利用，但因為殘渣顆粒較大，松節(jié)油無法進入殘渣顆粒的內(nèi)部將油份溶出，僅能得到殘渣顆粒外表的松香部分，殘渣顆粒內(nèi)部含有的松脂油份沒有得到回收利用。而且用松節(jié)油對未經(jīng)粉碎的殘渣進行溶解提取時，因為殘渣顆粒外部松節(jié)油濃度大于顆粒內(nèi)部的濃度，因而無法提取出殘渣顆粒內(nèi)部含有的松節(jié)油，因此當原料中原有的松節(jié)油少時，用松節(jié)油不易將渣中的松節(jié)油浸提出來，反而使渣中殘留更多的松節(jié)油。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是針對上述方法提出的不足，提供了一種以熔解工段的松脂殘渣為原料，經(jīng)粉碎后由溶劑浸取和蒸餾回收松香同時獲得重油的方法。
[0009]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
從松脂殘渣中浸取松香和重油的方法，包括以下工藝步驟:
(1)將松脂殘渣粉碎至1(Γ100目，得到松脂殘渣碎粒；
(2)向松脂殘渣碎粒中加入有機溶劑加熱浸取，所得浸取液為松脂溶液；松脂殘渣與有機溶劑的重量比為1: f 16，所述有機溶劑為碳酸二甲酯、石油醚和200號溶劑油一種或一種以上的混合物；
(3)將松脂溶液過濾，所得濾液進行減壓蒸餾，控制蒸餾溫度，當無液體蒸出，氣相溫度開始下降時停止蒸餾，得到油脂；油脂得率占殘渣總量的重量百分數(shù)為209Γ40%，所述油脂為亮黃色粘稠液體，有芳香氣味；
(4)將所得油脂經(jīng)CO2循環(huán)活氣法減壓蒸餾，流出液蒸出速度小于5滴/min時為蒸餾終點，收集200°C前餾分為重油，其主要成分為長葉烯，含量為50°/Γ90%，蒸餾釜中剩余組分為松香；或?qū)⑺糜椭?jīng)水蒸汽蒸餾，蒸出的重油與水的混合蒸汽經(jīng)冷凝冷卻和油水分離后收集重油，其主要成分為長葉烯，含量為509Γ90%，蒸餾鍋中剩余部分為松香。
[0010]以上所述加熱浸取的溫度為25°C至所添加的有機溶液常壓沸點溫度。
[0011]以上所述加熱浸取時間為0.5?8h。
[0012]以上所述步驟⑶減壓蒸餾的真空度為0.0Γ0.1MPa0
[0013]以上所述步驟(4)減壓蒸餾的真空度為0.06?0.09MPa。
[0014]將所得油脂經(jīng)CO2循環(huán)活氣法減壓蒸餾，收集185°C前餾分為重油，蒸餾釜中剩余組分為松香。
[0015]以上所述步驟(4)水蒸汽蒸餾溫度為185?200°C。
[0016]以上所述步驟(3)停止蒸餾以后，所剩濾渣用水蒸汽吹提，經(jīng)冷凝和油水分離回收殘留在濾渣上的有機溶劑。
[0017]本發(fā)明中，松脂殘渣來源于脂松香及其深加工產(chǎn)品制造廠，其它試劑均為市售產(chǎn)品O
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
1.本發(fā)明高效地利用了熔解工段的松脂殘渣浸取松香和重油，從傳統(tǒng)松脂殘渣提取方法的得油率4.5%提高到20°/Γ45%，大大增加了松脂殘渣的使用價值和經(jīng)濟效益。一個年產(chǎn)I萬噸松香的工廠，每年排放松脂殘渣625噸，則可回收約200噸松脂油份，若以松脂市場價格12000元/噸?20000元/噸計算，從松脂殘渣中回收的松脂油份可創(chuàng)造的價值為240萬元/年?400萬元/年。
[0019]2.由于殘渣表面含有的油脂小于5%，現(xiàn)有技術(shù)均無法找到提高其油脂回收率的方法，本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)，熔解完全的松脂殘渣重量含量成分為:松香25%，松節(jié)油6%，雜質(zhì)35%，水分34%，松脂殘渣內(nèi)部飽含松脂油份，經(jīng)實驗把粉碎松脂殘渣由索氏提取器進行測定其含油量為209Γ40%，因此可通過粉碎殘渣的方法，浸取出更多的松香和重油產(chǎn)品。
[0020]3.本發(fā)明采用碳酸二甲酯、石油醚、200號溶劑油一種或一種以上的混合物為浸取溶劑，可將殘渣內(nèi)部松節(jié)油浸取出來，松香和重油產(chǎn)品得率提高5?10倍。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明工藝流程示意圖。

【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式并不局限于實施例表示的范圍。
[0023]實施例1:
(1)取松脂殘渣，在粉碎機上粉碎至10-50目；
(2)將粉碎后的松脂殘渣，按1:1的重量比加入碳酸二甲酯，25°C下浸取0.5h,所得浸取液為松脂溶液；
(3)將松脂溶液過濾，所得濾液在真空度0.0lMPa下減壓蒸餾，控制蒸餾溫度，當無液體蒸出，氣相溫度下降時停止蒸餾，回收有機溶劑同時得到油脂，所得油脂為亮黃色粘稠液體，有芳香氣味，油脂得率占殘渣總量重量百分數(shù)為30.19% ;所剩濾渣用水蒸汽吹提，經(jīng)冷凝和油水分離回收殘留在殘渣上的有機溶劑；
(4)將所得油脂經(jīng)CO2循環(huán)活氣法減壓蒸餾，真空度為0.09MPa,流出液蒸出速度小于5滴/min時為蒸懼終點，收集185°C前懼分為松節(jié)油重油部分,蒸懼爸中剩余部分為松香。
[0024]實施例2:
(1)取松脂殘渣，在粉碎機上粉碎至50-80目；
(2)將粉碎后的松脂殘渣，按1:2的重量比加入石油醚，70°C下浸取2h，所得浸取液為松脂溶液；
(3)將松脂溶液過濾，所得濾液在真空度0.05MPa下減壓蒸餾，控制蒸餾溫度，當無液體蒸出，氣相溫度下降時停止蒸餾，回收有機溶劑同時得到油脂，所得油脂為亮黃色粘稠液體，有芳香氣味，油脂得率占殘渣總量重量百分數(shù)為34.3%;所剩濾渣用水蒸汽吹提，經(jīng)冷凝和油水分離回收殘留在殘渣上的有機溶劑；
其余步驟按實施例1進行。
[0025]實施例3:
(1)取松脂殘渣，在粉碎機上粉碎至80-100目；
(2)將粉碎后的松脂殘洛，按1:4的重量比加入200號溶劑油，100°C下浸取8h，所得浸取液為松脂溶液；
(3)將松脂溶液過濾，所得濾液在真空度0.1MPa下減壓蒸餾，控制蒸餾溫度，當無液體蒸出，氣相溫度下降時停止蒸餾，回收有機溶劑同時得到油脂，所得油脂為亮黃色粘稠液體，有芳香氣味，油脂得率占殘渣總量重量百分數(shù)為33.2% ;所剩濾渣用水蒸汽吹提，經(jīng)冷凝和油水分離回收殘留在殘渣上的有機溶劑；
(4)將所得油脂經(jīng)水蒸汽蒸餾法減壓蒸餾，真空度為0.06MPa，流出液蒸出速度小于5滴/min時為蒸懼終點，收集200°C前懼分為松節(jié)油重油部分,蒸懼爸中剩余部分為松香。
[0026]實施例4:
(1)取松脂殘渣，在粉碎機上粉碎至10-80目；
(2)將粉碎后的松脂殘渣，按1:16的重量比加入碳酸二甲酯，55°C下浸取2h，所得浸取液為松脂溶液；
(3)將松脂溶液過濾，所得濾液在真空度0.0SMPa下減壓蒸餾，控制蒸餾溫度，當無液體蒸出，氣相溫度下降時停止蒸餾，回收有機溶劑同時得到油脂，所得油脂為亮黃色粘稠液體，有芳香氣味，油脂得率占殘渣總量重量百分數(shù)為38.5%;所剩濾渣用水蒸汽吹提，經(jīng)冷凝和油水分離回收殘留在殘渣上的有機溶劑。
[0027]將所得油脂經(jīng)CO2循環(huán)活氣法減壓蒸餾，真空度為0.08MPa，流出液蒸出速度小于5滴/min時為蒸懼終點，收集190°C前懼分為松節(jié)油重油部分,蒸懼爸中剩余部分為松香。
【權(quán)利要求】
1.一種粉碎松脂殘渣浸取松香和重油的方法，其特征在于包括以下的工藝步驟: (1)將松脂殘渣粉碎至1(Γ100目，得到松脂殘渣碎粒； (2)向松脂殘渣碎粒中加入有機溶劑加熱浸取，所得浸取液為松脂溶液；松脂殘渣與有機溶劑的重量比為1:廣16，所述有機溶劑為碳酸二甲酯、石油醚和200號溶劑油一種或一種以上的混合物； (3)將松脂溶液過濾，所得濾液進行減壓蒸餾，控制蒸餾溫度，當無液體蒸出，氣相溫度開始下降時停止蒸餾，得到油脂； (4)將所得油脂經(jīng)CO2循環(huán)活氣法減壓蒸餾，收集200°C前餾分為重油，蒸餾釜中剩余組分為松香；或?qū)⑺糜椭?jīng)水蒸汽蒸餾，蒸出的重油與水的混合蒸汽經(jīng)冷凝冷卻和油水分離后收集重油，蒸餾鍋中剩余部分為松香。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉碎松脂殘渣浸取松香和重油的方法，其特征在于:所述加熱浸取的溫度為25 °C至所添加的有機溶液常壓沸點溫度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉碎松脂殘渣浸取松香和重油的方法，其特征在于:所述加熱浸取時間為0.5?8h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉碎松脂殘渣浸取松香和重油的方法，其特征在于:所述步驟(3)減壓蒸餾的真空度為0.0Γ0.1MPa0
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的粉碎松脂殘渣浸取松香和重油的方法，其特征在于:所述步驟(4)減壓蒸餾的真空度為0.06?0.09MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉碎松脂殘渣浸取松香和重油的方法，其特征在于:將所得油脂經(jīng)CO2循環(huán)活氣法減壓蒸餾，收集185°c前餾分為重油，蒸餾釜中剩余組分為松香。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉碎松脂殘渣浸取松香和重油的方法，其特征在于:所述步驟(4)水蒸汽蒸餾溫度為185?200°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉碎松脂殘渣浸取松香和重油的方法，其特征在于:所述步驟(3)停止蒸餾以后，所剩濾渣用水蒸汽吹提，經(jīng)冷凝和油水分離回收殘留在濾渣上的有機溶劑。
【文檔編號】C09F1/02GK104356946SQ201410561769
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年10月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月21日
【發(fā)明者】陳小鵬, 梅瀚云, 梁杰珍, 王琳琳, 王海伶, 王惠瑩 申請人:廣西大學