一種水溶性上轉換納米顆粒及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種水溶性上轉換納米顆粒及其制備方法，首先采用高溫熱分解法合成六方相的上轉換發(fā)光納米顆粒UCNPs，然后采用四氟硼酸亞硝鎓NOBF4處理UCNPs，取代其表面的油酸分子，最后與親水性超支化聚合物反應，得到水溶性上轉換納米顆粒。本發(fā)明制備的水溶性上轉換納米顆粒水溶性好，發(fā)光強度高，并且表面帶有可供偶聯(lián)生物大分子的氨基、羧基、羥基等活性基團，在生物成像、熒光標記、藥物載體等方面具有良好的應用前景。
【專利說明】 一種水溶性上轉換納米顆粒及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種水溶性上轉換納米顆粒及其制備方法，屬于納米材料領域。

【背景技術】
[0002]稀土上轉換發(fā)光材料Up-convers1n(UC)是一種在近紅外光激發(fā)下發(fā)出可見光的發(fā)光材料，即可通過多光子機制把長波輻射轉換成短波輻射。這種材料發(fā)光違背Stokes定律，因此又被稱為反Stokes定律發(fā)光材料。UC發(fā)光是基于稀土元素4f電子間的躍遷。發(fā)光過程可以分為三步:①基質晶格吸收激發(fā)能；②基質晶格將吸收的激發(fā)能傳遞給激發(fā)離子，使其激發(fā)被激發(fā)的稀土離子發(fā)出熒光而返回基質。上轉換過程主要有激發(fā)態(tài)吸收、能量傳遞、直接雙光子吸收和光子雪崩四種形式。
[0003]稀土發(fā)光材料主要有基質材料、激活劑(發(fā)光中心)、共激活劑和敏化劑等組成。上轉換發(fā)光的效率在很大程度上取決于上轉換的基質材料?；|材料本身不發(fā)光，但能為激活離子提供合適的晶體場，使其產(chǎn)生合適的發(fā)射?；|材料的選擇一般要求具有與摻雜離子相匹配的晶格、較好的化學穩(wěn)定性和較低的晶格振動聲子能量等。根據(jù)基質材料組分的不同，可以將上轉換發(fā)光材料的基質主要分為氧化物、鹵化物和硫化物等。YF3、LaF3> NaYF4和LiYF4等材料都是非常好的基質，在近紅外光激發(fā)下發(fā)射出可見光甚至是紫外光。
[0004]上轉換發(fā)光納米材料(UCNPs)具有高的化學穩(wěn)定性、優(yōu)異的光穩(wěn)定性、窄帶隙發(fā)射，在近紅外激光激發(fā)下具有較強的組織穿透能力、對生物組織無損傷、無背景熒光的干擾，在生物醫(yī)學等方面有著廣泛的應用，如生物成像、生物檢測、多模態(tài)成像、癌癥光動力治療、載藥等。此外，除了在上述生物領域的應用廣受關注之外，在非生物領域(如光信息存儲、3D顯示、安全防偽及太陽能電池等)也有著很好的應用前景。
[0005]到目前為止，合成UCNPs的方法主要有沉淀/共沉淀法，水熱/溶劑熱法，熱裂解法，溶膠-凝膠法和自蔓延燃燒法等。但是這些方法大多獲得油溶性的UCNPs，其水溶性和生物相容性差，限制了其在生物醫(yī)學等領域的應用，故需要在合成納米顆粒之后對其表面進行修飾。常用的表面修飾的方法主要有表面鈍化、表面配體氧化法、表面配體交換法、聚合物包裹法、二氧化硅包覆法、靜電吸引層層組裝包覆法(LBL)等。同時為了進一步將UCNPs應用于成像中，對UCNPs表面功能化是必要的步驟。目前，UCNPs表面往往含有-C00H，-NH2或嫩，然后可以進一步鏈接生物分子，如葉酸、肽、蛋白、DNA等。例如中國發(fā)明專利CN201310153965.X以高發(fā)光強度的油酸修飾的NaYF4:Yb/Er上轉換納米粒子為基礎，在PH3-5的酸性環(huán)境中，用溶劑萃取的方法將NaYF4: Yb/Er上轉換納米粒子表面的油酸除去，再用氨基酸對去除了油酸的稀土上轉換納米粒子進行功能化，得到水溶性的稀土上轉換發(fā)光納米粒子。
[0006]早在20世紀50年代Flory就提出了超支化大分子的概念，首先在理論上描述了ABx型單體分子間無控縮聚制備超支化大分子的可能性，并與線型高分子和交聯(lián)高分子進行了比較。與線性大分子相比較，超支化大分子具有內部多孔的三維結構，表面富集大量的端基，使超支化大分子具有較佳的反應活性。其獨特的分子內部的納米微孔可以螯合離子，吸附小分子，或者作為小分子反應的催化活性點；由于具有高度支化的結構，超支化聚合物難以結晶，也無鏈纏繞，因而溶解性、相容性大大提高；與相同分子量的線性分子相比，超支化分子結構緊湊，熔融態(tài)粘度較低；并且分子外圍的大量末端基團可以通過端基改性以獲得所需的性能。此外超支化大分子的合成簡單，無需繁瑣耗時的純化與分離過程，大大降低了成本。由于超支化聚合物具有新奇的結構、獨特的性能和潛在的應用前景，受到了廣大研究者的重視與青睞，被視為21世紀聚合物科學發(fā)展的重要方向。


【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明采用親水性超支化聚合物取代上轉換納米顆粒表面的油酸，制備了一種水溶性上轉換納米顆粒。
[0008]本發(fā)明通過下述技術方案予以實現(xiàn):
(O首先采用高溫熱分解法合成六方相的上轉換發(fā)光納米顆粒UCNPs:將Immol的Ln (CF3COO) 3 (Ln = Y, Yb, Tm/Er)，1mmol 氟化鈉(NaF)和 20ml 有機溶劑(10 ml 油酸OA/10 ml碳十八烯0DE)加入到50 mL三頸燒瓶中并加熱到120°C，持續(xù)通入氮氣保護并加熱lh，然后以1° C/min的速度升溫到320° C并磁力攪拌lh，自然冷卻到室溫，加入無水乙醇，離心得到沉淀，再反復用水和乙醇洗滌，最終得到可溶解在環(huán)己烷等各種有機溶劑中的上轉換納米顆粒(UCNPs )。
[0009](2)將l-5g/L的5mL上轉換發(fā)光納米顆粒己烷分散溶液與0.1-0.6g/L的5mL四氟硼酸亞硝鎗NOBF4 二氯甲烷溶液在室溫下混合，將混合物輕輕搖動，直至UCNPs沉淀，然后離心分離，除去上清液。
[0010](3)將步驟二中得到的上轉換發(fā)光納米顆粒重新分散于水中，按體積比1:1-1:10，加入0.01g/L-100g/L的親水性超支化聚合物水溶液，超聲反應10-120min，得到超支化聚合物修飾的UCNPs，離心得到沉淀，用蒸餾水和乙醇多次洗滌，干燥。
[0011]作為優(yōu)選方案，所述步驟(I)中的Y:Yb:Er/Tm的摩爾比為69%-78%:20%-30%:1%_2%。
[0012]作為優(yōu)選方案，所述步驟(I)制備的上轉換納米顆粒為六方相，粒徑l-100nm。
[0013]作為優(yōu)選方案，所述步驟(3)中的親水性超支化聚合物的端基為羥基、胺基或羧基中的一種。
[0014]作為優(yōu)選方案，所述步驟(3)中的離心是以10000-12000r/min的轉速離心10_20min。
[0015]作為優(yōu)選方案，所述步驟(3)中的干燥是指將干燥箱溫度設定在40°C，真空的環(huán)境下干燥l-24h。
[0016]端氨基超支化聚合物的合成可參考下述公開文獻:張峰，陳宇岳，張德鎖，華琰蓉，趙兵.端氨基超支化聚合物及其季銨鹽的制備與性能[J].高分子材料科學與工程，2009，25(8): 141-144 ;CN200710020794.8 —種超支化活性染料無鹽染色助劑；Colorat1n technology, 2007，123(6): 351-357 ；AATCC REVIEW, 2010，10(6):56-60 ;B10MACR0M0LECULES， 2010， 11(1): 245-251；CHEMICAL RESEARCH IN CHINESEUNIVERSITIES, 2005, 21(3): 345-354。
[0017]端羧基超支化聚合物的合成可參考下述公開文獻:強濤濤，陳小珂，王學川等.端羧基超支化聚合物-鋁無鉻鞣劑的制備及應用[J].精細化工，2012，29 (11): 1098-1102，1120;強濤濤，張國國，羅敏等.一代端羧基超支化聚合物的制備與表征[J].精細化工，2012，29(7):692-696 ;強濤濤.端羧基超支化聚合物的合成及助鞣效果的研究[D].陜西科技大學，2007。
[0018]端羥基超支化聚合物的合成可參考下述公開文獻:楊保平，張鵬飛，崔錦峰等.端羥基超支化聚合物的改性研究及其在涂料中的應用[J].中國涂料，2011，26(3):53-57 ;王學川，胡艷鑫，鄭書杰等.端羥基超支化聚合物對Fe3+吸附行為研究[J].化工新型材料，2011，39 (9): 26-29，47 ;強濤濤，張國國，王學川等.端羥基超支化聚合物的合成與改性[J].日用化學工業(yè)，2012，42(6):413-417。
[0019]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:本發(fā)明利用配體交換的方法，首次采用親水性超支化聚合物取代上轉換納米顆粒表面的油酸，制備了一種水溶性上轉換納米顆粒。制備的水溶性上轉換納米顆粒水溶性好，發(fā)光強度高，并且表面帶有可供偶聯(lián)生物大分子的氨基、羧基、羥基等活性基團，在生物成像、熒光標記、藥物載體等方面具有良好的應用前旦
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【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1是本發(fā)明實施例1的SEM圖片。
[0021]圖2是本發(fā)明實施例1經(jīng)NOBF4、超支化聚合物處理前后上轉換納米顆粒的熒光光
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【具體實施方式】
[0022]下面結合【具體實施方式】，進一步闡述本發(fā)明。
[0023]實施例1:
將 0.78mmol 的 Y (CF3COO) 3、0.2mmol 的 Yb (CF3COO) 3、0.02mmol 的 Er (CF3COO)3, 1mmol氟化鈉(NaF)和20ml有機溶劑(10 ml油酸OA+10 ml碳十八烯0DE)加入到50mL三頸燒瓶中并加熱到120°C，持續(xù)通入氮氣保護并加熱lh，然后以1° C/min的速度升溫到320° C并磁力攪拌lh，自然冷卻到室溫，加入無水乙醇，離心得到沉淀，再反復用水和乙醇洗滌，最終得到可溶解在環(huán)己烷等各種有機溶劑中的上轉換納米顆粒(UCNPs )。
[0024]將lg/L的5mL上轉換發(fā)光納米顆粒己烷分散溶液與0.6g/L的5mL四氟硼酸亞硝鎗NOBF4 二氯甲烷溶液在室溫下混合，將混合物輕輕搖動，直至UCNPs沉淀，然后離心分離，除去上清液，再重新分散于水中，按體積比1:10，加入lg/L的端氨基超支化聚合物水溶液，超聲反應30min,得到端氨基超支化聚合物修飾的UCNPs,以10000r/min的轉速離心1min,用蒸餾水和乙醇多次洗滌，并在40°C真空的環(huán)境下干燥4h。
[0025]圖1是本實施例的SEM圖片，從圖中可以看出，端氨基超支化聚合物修飾的UCNPs水溶性良好，平均粒徑40nm。圖2是本實施例處理前后上轉換納米顆粒的熒光光譜，在520nm、550nm、660nm處出現(xiàn)了典型NaYF4 = Yb, Er的發(fā)射峰，但是端氨基超支化聚合物修飾后的UCNPs熒光變弱。
[0026]實施例2:
將 0.69mmol 的 Y (CF3COO) 3、0.3mmol 的 Yb (CF3COO) 3、0.0lmmol 的 Er (CF3COO)3, 1mmol氟化鈉(NaF)和20ml有機溶劑(10 ml油酸0A+10 ml碳十八烯ODE)加入到50mL三頸燒瓶中并加熱到120°C，持續(xù)通入氮氣保護并加熱lh，然后以1° C/min的速度升溫到320° C并磁力攪拌lh，自然冷卻到室溫，加入無水乙醇，離心得到沉淀，再反復用水和乙醇洗滌，最終得到可溶解在環(huán)己烷等各種有機溶劑中的上轉換納米顆粒(UCNPs )。
[0027]將2g/L的5mL上轉換發(fā)光納米顆粒己烷分散溶液與0.3g/L的5mL四氟硼酸亞硝鎗NOBF4 二氯甲烷溶液在室溫下混合，將混合物輕輕搖動，直至UCNPs沉淀，然后離心分離，除去上清液，再重新分散于水中，按體積比1:1，加入5g/L的端羧基超支化聚合物水溶液，超聲反應60min，得到端羧基超支化聚合物修飾的UCNPs，以10000r/min的轉速離心20min，用蒸餾水和乙醇多次洗滌，并在40°C真空的環(huán)境下干燥12h。
[0028]實施例3:
將 0.78mmol 的 Y (CF3COO) 3、0.2mmol 的 Yb (CF3COO) 3、0.02mmol 的 Tm(CF3COO)3, 1mmol氟化鈉(NaF)和20ml有機溶劑(10 ml油酸OA+10 ml碳十八烯ODE)加入到50mL三頸燒瓶中并加熱到120°C，持續(xù)通入氮氣保護并加熱lh，然后以1° C/min的速度升溫到320° C并磁力攪拌lh，自然冷卻到室溫，加入無水乙醇，離心得到沉淀，再反復用水和乙醇洗滌，最終得到可溶解在環(huán)己烷等各種有機溶劑中的上轉換納米顆粒(UCNPs )。
[0029]將2g/L的5mL上轉換發(fā)光納米顆粒己烷分散溶液與0.6g/L的5mL四氟硼酸亞硝鎗NOBF4 二氯甲烷溶液在室溫下混合，將混合物輕輕搖動，直至UCNPs沉淀，然后離心分離，除去上清液，再重新分散于水中，按體積比1:10，加入0.5g/L的端氨基超支化聚合物水溶液，超聲反應30min，得到端氨基超支化聚合物修飾的UCNPs，以11000r/min的轉速離心15min，用蒸餾水和乙醇多次洗滌，并在40°C真空的環(huán)境下干燥10h。
[0030]實施例4:
將 0.69mmol 的 Y (CF3COO) 3、0.3mmol 的 Yb (CF3COO) 3、0.0lmmol 的 Tm(CF3COO)3, 1mmol氟化鈉(NaF)和20ml有機溶劑(10 ml油酸OA+10 ml碳十八烯ODE)加入到50mL三頸燒瓶中并加熱到120°C，持續(xù)通入氮氣保護并加熱lh，然后以1° C/min的速度升溫到320° C并磁力攪拌lh，自然冷卻到室溫，加入無水乙醇，離心得到沉淀，再反復用水和乙醇洗滌，最終得到可溶解在環(huán)己烷等各種有機溶劑中的上轉換納米顆粒(UCNPs )。
[0031]將5g/L的5mL上轉換發(fā)光納米顆粒己烷分散溶液與0.lg/L的5mL四氟硼酸亞硝鎗NOBF4 二氯甲烷溶液在室溫下混合，將混合物輕輕搖動，直至UCNPs沉淀，然后離心分離，除去上清液，再重新分散于水中，按體積比1:1，加入20g/L的端羥基超支化聚合物水溶液，超聲反應90min，得到端羥基超支化聚合物修飾的UCNPs，以12000r/min的轉速離心20min，用蒸餾水和乙醇多次洗滌，并在40°C真空的環(huán)境下干燥24h。
[0032]顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無法對所有的實施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術方案所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。
【權利要求】
1.一種水溶性上轉換納米顆粒及其制備方法，其特征在于: 步驟一，將 Immol 的 Ln(CF3COO)3 (Ln = Y, Yb, Tm/Er), 1mmol 氟化鈉(NaF)和 20ml有機溶劑(10 ml油酸0A/10 ml碳十八烯ODE)加入到50 mL三頸燒瓶中并加熱到120。。，持續(xù)通入氮氣保護并加熱lh，然后以一定的升溫速率升至320°C并磁力攪拌lh，自然冷卻到室溫，加入無水乙醇，離心得到沉淀，再反復用水和乙醇洗滌，最終得到可溶解在環(huán)己烷等各種有機溶劑中的上轉換納米顆粒(UCNPs)； 步驟二，將l_5g/L的5mL上轉換發(fā)光納米顆粒己烷分散溶液與0.1-0.6g/L的5mL四氟硼酸亞硝鎗NOBF4 二氯甲烷溶液在室溫下混合，將混合物輕輕搖動，直至UCNPs沉淀，然后離心分離，除去上清液； 步驟三，將步驟二中得到的上轉換發(fā)光納米顆粒重新分散于水中，按體積比1:1-1:10，加入0.01g/L-100g/L的親水性超支化聚合物水溶液，超聲反應10-120min，得到超支化聚合物修飾的UCNPs，離心分離，用蒸餾水和乙醇多次洗滌，干燥。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種水溶性上轉換納米顆粒及其制備方法，其特征在于，步驟一所述的 Y:Yb:Er/Tm 的摩爾比為 69%_78%:20%_30%: 1%_2%。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種水溶性上轉換納米顆粒的制備方法，其特征在于，步驟一所述的升溫速率為1° C/min。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種水溶性上轉換納米顆粒的制備方法，其特征在于，步驟一制備的上轉換發(fā)光納米顆粒為六方相，粒徑l-100nm。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種水溶性上轉換納米顆粒的制備方法，其特征在于，步驟三所述的親水性超支化聚合物的端基為羥基、胺基或羧基中的一種。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種納米銀的制備方法，其特征在于，步驟三中所述的離心是以 10000-12000r/min 的轉速離心 10_20min。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種納米銀的制備方法，其特征在于，步驟三中所述的干燥是指將干燥箱溫度設定在40°C，真空的環(huán)境下干燥l_24h。
【文檔編號】C09K11/02GK104371727SQ201410701945
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年11月28日 優(yōu)先權日:2014年11月28日
【發(fā)明者】趙兵 申請人:趙兵