一種水介質(zhì)分散鈰鋯氧化物納米材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提出一種水介質(zhì)分散鈰鋯氧化物納米材料，該材料是以水為分散介質(zhì)，以氧化鈰與氧化鋯組成的固溶體納米顆粒為分散相的溶膠體，其中納米顆粒為單晶體，納米尺度為2～8nm，在水介質(zhì)中為單分散；鈰鋯氧化物CexZr1-xO2納米顆粒的質(zhì)量占納米材料溶膠體體積的百分?jǐn)?shù)為0.1～30%，并可經(jīng)蒸發(fā)濃縮進(jìn)一步提高含量或加水任意稀釋。本發(fā)明獲得的鈰鋯氧化物納米材料具有顯著的小尺寸效應(yīng)及表面效應(yīng)等納米特性，可用于機(jī)動(dòng)車尾氣凈化三元催化劑的儲(chǔ)/釋氧材料，負(fù)載型催化劑的載體或助催化材料，光學(xué)玻璃、半導(dǎo)體、LED的超精密拋光材料，特種板材的表層熱障或耐磨材料，燃料電池陽極的催化促進(jìn)劑，以及儲(chǔ)氫、傳感、發(fā)光、陶瓷等材料的優(yōu)良改性劑。
【專利說明】一種水介質(zhì)分散鈰鋯氧化物納米材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種稀土鈰基氧化物納米材料，特別是涉及一種鈰鋯氧化物納米材料。

【背景技術(shù)】
[0002]鈰鋯氧化物，或氧化鈰與氧化鋯的共溶體氧化物，是一種稀土鈰基復(fù)合材料，在工業(yè)上有著廣泛用途。例如，用作光學(xué)玻璃、石英玻璃、半導(dǎo)體、LED的拋光材料，化妝品、紡織物、透光玻璃的紫外屏蔽材料，特種板材的表層熱障或耐磨材料，燃料電池陽極的催化促進(jìn)齊U，負(fù)載型催化劑的載體或助催化劑，以及儲(chǔ)氫、傳感、發(fā)光、陶瓷等材料的改性劑。
[0003]鈰鋯氧化物在工業(yè)上的大部分用量是用作機(jī)動(dòng)車尾氣凈化三元催化劑的儲(chǔ)氧/釋氧材料，該材料源于Ce3+/Ce4+的可逆變價(jià)，當(dāng)尾氣中富氧時(shí)吸氧、貧氧時(shí)釋氧，即維持動(dòng)態(tài)氧平衡以擴(kuò)大空/燃比窗口，使得氧化除去CO、HC及還原去除NOx的反應(yīng)可同時(shí)發(fā)生。因此，鈰鋯氧化物被認(rèn)為是三元催化劑的關(guān)鍵材料。此外，鈰鋯氧化物還用于柴油燃燒催化劑以及柴油車尾氣凈化催化劑的改性劑，有利于降低NOx及顆粒物排放。
[0004]為了增強(qiáng)鈰鋯氧化物各種用途的功能或性能，人們對其合成方法進(jìn)行了廣泛研究，并將研究重點(diǎn)從合成或制備微米級顆粒材料轉(zhuǎn)移至納米級材料。
[0005]專利文獻(xiàn)CN 101696034 (2010.04.21)公開了“一種納米氧化鈰和氧化鋯固溶體的制備方法”，其中將鈰鋯鹽類溶液與氨水溶液反應(yīng)生成沉淀，經(jīng)陳化、洗滌、過濾，濾餅溶于硝酸并加入表面活性劑回流得到膠體，經(jīng)干燥、400~900°C焙燒3~5h得到產(chǎn)物材料。
[0006]專利文獻(xiàn)CN 1449863 (2003.10.22)公開了 “一種納米鈰鋯基復(fù)合氧化物及其制備方法”，其中將鈰、鋯及其它金屬的硝酸鹽水溶液與含過量雙氧水的氨水溶液反應(yīng)生成沉淀，經(jīng)陳化、過濾、干燥后在500~1000°C焙燒2~6h獲得產(chǎn)物材料。
[0007]專利文獻(xiàn)CN 102407100 (2012.04.11)公開了“納米鈰鋯基固溶體稀土儲(chǔ)氧材料及其制備方法”，其中將經(jīng)乳化作用得到的鈰鋯硝酸鹽層狀液晶與氨水層狀液晶混合得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體在80~120°C干燥8~12h，450~800°C焙燒4~8h制得產(chǎn)物材料。
[0008]專利文獻(xiàn)CN 103316657 (2013.09.25)公開了“一種高性能鈰鋯納米復(fù)合氧化物制備方法”，以鈰、鋯的硝酸鹽和其它可溶鹽為原料采用共沉淀法制備鈰鋯復(fù)合氧化物，其中用真空烘干除水，在氮?dú)夥障?00-800°C焙燒l-2h、空氣中300-500°C焙燒2-3h得產(chǎn)物材料。
[0009]以上專利文獻(xiàn)的主要特征，包括用鈰鋯的鹽水溶液與堿水溶液反應(yīng)生成沉淀，以及經(jīng)過干燥、高溫焙燒步驟獲得產(chǎn)物材料。但經(jīng)過干燥、焙燒后的鈰鋯氧化物為微米級顆粒材料，通常會(huì)結(jié)塊，難以具備納米特性，在用于包括儲(chǔ)氧材料在內(nèi)的各種功能用途時(shí)需要進(jìn)行球磨，而球磨操作繁碩、費(fèi)時(shí)，由于是機(jī)械破碎，得到的顆粒粒度分布寬，形狀不規(guī)整，難以達(dá)到理想效果(粒度大小、粒度分布、顆粒形狀直接影響材料性能)；同時(shí)球磨常用鋼玉(a -Al2O3)或鋯石(ZrO2)，可能磨掉一部分摻進(jìn)材料中而改變組成。若將球磨后的材料用于拋光，不規(guī)整的形狀對基材表面易于造成劃痕，難以得到精密的拋光效果。
[0010]期刊文獻(xiàn)Advanced Materials 2007，19，4500-4504 (C.S.Wright et al., DEC2007)報(bào)道了 “納米晶氧化鈰-氧化鋯混合氧化物的一步水熱合成”，其中將鈰、鋯的氯化物、無機(jī)堿類以及H2O2或NaBrO 3分別配制成水溶液，充分混合后于240°C水熱合成24h，冷卻后得到固體產(chǎn)物，經(jīng)抽濾、80°C水洗，50°C干燥，得到成品鈰鋯氧化物納米顆粒團(tuán)聚物，經(jīng)TEM觀測顆粒尺寸為4~10nm ;其用于催化材料的有益效果是因包含鈉雜質(zhì)，在約190°C出現(xiàn)還原峰。
[0011]期刊文獻(xiàn)EuropeanJournal of Inorganic Chemistry 2009, 14, 2054-2057 (T.Taniguchi et al.，MAY 2009)報(bào)道了“單分散Cea5Zra5O2介穩(wěn)固溶體納米晶的水熱合成”，其特征為以硝酸鈰銨及氯化氧鋯為原料配成水溶液，與物質(zhì)的量濃度相同的油酸鈉水溶液混合，再加入濃氨水混和，將此混合物在200°C恒溫6h，冷卻后固體產(chǎn)物經(jīng)5000rpm離心30min并水洗，于150°C干燥6h得到產(chǎn)品，將產(chǎn)品分散于環(huán)已烷中，經(jīng)TEM測得納米顆粒尺寸為2.5~4nm。
[0012]期刊文獻(xiàn)Journal of Solid State Chemistry 2009，182，2475-2485 (H.P.Zhou ea al., SEP 2009)報(bào)道了“氧化鈰基固溶體納米晶的常規(guī)簡易合成及其催化性能”，其特征為將硝酸鈰銨及硝酸氧鋯溶液與氨水沉淀得到鈰鋯氫氧化物，將沉淀物加入油酸與油胺混合液中制成漿料，在140°C加熱30min后在Ar氣氛下以12°C /min速率加熱到300~330°C保持0.5~lh，冷卻后加入過量乙醇離心分離并洗滌，經(jīng)70°C干燥得到納米晶團(tuán)聚物，易于再分散至環(huán)已烷、甲苯等有機(jī)溶劑中，經(jīng)TEM測得X = 0.2、0.4、0.5、0.6、0.8的CepxZrxO2納米晶尺寸各為 4.2±0.8,3.9±0.6,5.0±0.7,3.8±0.6,5.1±0.6 nm。
[0013]上述期刊文獻(xiàn)的一個(gè)共同特征是，使用水熱或溶劑熱方法合成了 Ce、Zr不同原子比的氧化物固溶體納米晶，尺寸在2.5~10nm范圍，但得到的納米晶均是團(tuán)聚物，只能分散在環(huán)已烷、甲苯等非極性有機(jī)介質(zhì)中用于表征。若將這些團(tuán)聚物用于催化材料或其它功能用途，尚需經(jīng)過干燥、高溫焙燒，而焙燒后將進(jìn)一步團(tuán)聚，或經(jīng)噴霧造粒團(tuán)聚為微米級顆粒，均難以體現(xiàn)納米材料的獨(dú)特性能。若將團(tuán)聚物分散于有機(jī)介質(zhì)中，雖然可用納米自組裝的方法制備出催化材料或其它功能材料并體現(xiàn)一定的納米特性，但有機(jī)介質(zhì)存在易燃、有毒、大量使用成本高的弊端，難以在工業(yè)上得到實(shí)際應(yīng)用。
[0014]在納米合成中，人們通常希望獲得單晶體及單分散的納米材料，即尺寸及形狀均勻一致的單晶體納米顆粒在基材表面或分散介質(zhì)中以單個(gè)顆粒獨(dú)立存在的納米材料，這種材料最有可能體現(xiàn)如小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子效應(yīng)等納米特性。如果多個(gè)納米顆粒聚結(jié)在一起而發(fā)生團(tuán)聚，團(tuán)聚作用將減弱納米特性，團(tuán)聚顆粒尺寸愈大，納米特性愈弱；當(dāng)團(tuán)聚到一定程度則聚沉為沉淀，經(jīng)過濾、干燥、焙燒得到的多晶材料已無異于常規(guī)材料。
[0015]鈰鋯氧化物納米顆粒因比表面能大而非常不穩(wěn)定，同時(shí)因其表面非極性而具疏水性質(zhì)，使其在水介質(zhì)中極易聚結(jié)而團(tuán)聚，且一經(jīng)團(tuán)聚將難以分散。因此，在水介質(zhì)中合成具有納米特性、納米顆粒呈單分散的鈰鋯氧化物納米材料，并使這種材料在工業(yè)上可能得到廣泛應(yīng)用，在納米合成【技術(shù)領(lǐng)域】一直面臨著困難與挑戰(zhàn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種水介質(zhì)分散鈰鋯氧化物納米材料及其合成方法，以解決鈰鋯氧化物納米材料能夠得到廣泛工業(yè)應(yīng)用所必須解決的納米顆粒在水介質(zhì)中單分散這一關(guān)鍵技術(shù)問題。
[0017]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下。
[0018]一種水介質(zhì)分散鈰鋯氧化物納米材料，其特征在于，是以水為分散介質(zhì)，以氧化鈰與氧化鋯組成的固溶體納米顆粒為分散相的溶膠體，其中納米顆粒為單晶體，納米尺度為2?8nm，在水介質(zhì)中為單分散；氧化鈰與氧化鋯組成的固溶體納米顆粒亦稱鈰鋯氧化物納米顆粒，通式記為CexZivxO2,其中X = 0.2?0.8,表示Ce的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)！CexZivxO2的質(zhì)量(w/g)占溶膠體體積(V/ml)的百分?jǐn)?shù)為0.1?30% ；
一種水介質(zhì)分散鈰鋯氧化物納米材料的合成方法，其特征在于，包括下列步驟:
(1)用Ce及Zr的無機(jī)鹽類水溶液與無機(jī)堿類水溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)，制備Ce-Zr混合氫氧化物沉淀物；
(2)將Ce-Zr混合氫氧化物沉淀物加熱回流，制備Ce-Zr氫氧化物共溶體；
(3)將Ce-Zr氫氧化物共溶體經(jīng)過濾及洗滌，制備Ce-Zr氫氧化物水凝膠；
(4)將Ce-Zr氫氧化物水凝膠與有機(jī)醇類、有機(jī)酸類、高聚物混合，制備Ce-Zr氧化物合成漿料；
(5)將Ce-Zr氧化物合成衆(zhòng)料加熱并經(jīng)一步水熱合成,得到水介質(zhì)分散鋪錯(cuò)氧化物納米材料。
[0019](6)進(jìn)一步將水介質(zhì)分散鈰鋯氧化物納米材料蒸發(fā)濃縮，或加水稀釋，得到高含量或低含量的水介質(zhì)分散鈰鋯氧化物納米材料。
[0020]如上述水介質(zhì)分散鈰鋯氧化物納米材料的合成方法，其中步驟(I)所述Ce的無機(jī)鹽類是水溶性無機(jī)鹽類，包括硝酸鈰、硝酸鈰銨、三氯化鈰、醋酸鈰、碳酸鈰中的一種或一種以上組合；所述Zr的無機(jī)鹽類是水溶性無機(jī)鹽類，包括硝酸鋯、硝酸氧鋯、氯化氧鋯、醋酸氧鋯、碳酸氧鋯中的一種或一種以上組合；所述無機(jī)堿類是水溶性無機(jī)堿類，包括氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或一種以上組合。
[0021]所述沉淀反應(yīng)的方式為,將無機(jī)堿類水溶液加入Ce及Zr的無機(jī)鹽類水溶液中，或?qū)e及Zr的無機(jī)鹽類水溶液加入無機(jī)堿類水溶液中，或?qū)e及Zr的無機(jī)鹽類水溶液、無機(jī)堿類水溶液同時(shí)加入另一容器的水中，得到Ce-Zr混合氫氧化物沉淀物。
[0022]所用無機(jī)鹽類的量使得沉淀反應(yīng)的終點(diǎn)pH在7?10范圍。
[0023]在沉淀反應(yīng)中，對沉淀物的懸濁液進(jìn)行攪拌，以將沉淀物攪散為宜。
[0024]如上述水介質(zhì)分散鈰鋯氧化物納米材料的合成方法，其中步驟(2)所述加熱回流前，將步驟(I)得到的Ce-Zr混合氫氧化物沉淀物的懸濁液在室溫?60°C范圍恒溫?cái)嚢鐸?5h，或陳放過夜；然后加入有機(jī)醇類，于攪拌下升溫至80?110°C范圍恒溫回流I?8h，然后冷卻至室溫，得到Ce-Zr氫氧化物共溶體。
[0025]所述有機(jī)醇類包括乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、丙二醇、丙三醇中的一種或一種以上組合，加入有機(jī)醇類的量使得回流時(shí)的沸點(diǎn)溫度不超過110°c。
[0026]如上述水介質(zhì)分散鈰鋯氧化物納米材料的合成方法，其中步驟(3)所述過濾的方式為抽濾或壓濾；所述洗滌是用純水洗至濾液PH呈中性，得到Ce-Zr氫氧化物水凝膠；較后一次過濾及洗滌，使得鈰鋯氫氧化物水凝膠依據(jù)CexZivxO2的組成保持確定的含水量，其中:
對于合成Cea8Zra2O2，含水量為76?84w% ； 對于合成Cea6Zra4O2，含水量為80?86w% ；
對于合成Cea4Zra6O2，含水量為83?88w% ；
對于合成Cea2Zra8O2，含水量為85?90w%。
[0027]如上述水介質(zhì)分散鈰鋯氧化物納米材料的合成方法，其中步驟(4)所述制備Ce-Zr氧化物合成漿料，是將有機(jī)醇類、有機(jī)酸類及高聚物水溶液分別加入Ce-Zr氫氧化物水凝膠中，于室溫?80°C范圍恒溫?cái)嚢鐸?5h混合分散，得到Ce-Zr氧化物合成漿料。
[0028]所述有機(jī)醇類是水溶性有機(jī)醇類，包括乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、丙二醇、丙三醇中的一種或一種以上組合；所述有機(jī)酸類是水溶性有機(jī)酸類，包括乳酸、檸檬酸、丙酮酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸中的一種或一種以上組合；所述高聚物是水溶性高聚物，包括聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、三嵌段共聚物中的一種或一種以上組合。
[0029]所述有機(jī)醇類的用量不超過合成的鈰鋯氧化物的質(zhì)量；所述有機(jī)酸類的用量不超過合成的鈰鋯氧化物的質(zhì)量；所述高聚物的用量不超過合成的鈰鋯氧化物的質(zhì)量。
[0030]如上述水介質(zhì)分散鈰鋯氧化物納米材料的合成方法，其中步驟(5)所述水熱合成，是將Ce-Zr氧化物合成漿料置入水熱釜，在120?200°C范圍恒溫2?8h，然后冷卻至室溫，得到水介質(zhì)分散鈰鋯氧化物納米材料。
[0031 ] 由上述步驟制備的Ce-Zr混合氫氧化物沉淀物，Ce-Zr氫氧化物共溶體，Ce-Zr氫氧化物水凝膠，以及Ce-Zr氧化物合成漿料，都是前驅(qū)物，每一種前驅(qū)物的制備均影響合成結(jié)果，通過各制備步驟的協(xié)同作用以及與水熱合成步驟的耦合作用，從而達(dá)到理想的合成效果。
[0032]優(yōu)選地，為了將Ce的無機(jī)鹽中的Ce3+氧化為Ce 4+，在上述合成方法所述步驟(I)的沉淀反應(yīng)前，在鈰及鋯的無機(jī)鹽類水溶液中，或無機(jī)堿類水溶液中，或同時(shí)加入的另一容器的水中加入過氧化氫，加入過氧化氫的物質(zhì)的量為鈰的物質(zhì)的量的0.3?2.0倍。
[0033]優(yōu)選地，為了在水介質(zhì)分散鈰鋯氧化物納米材料中摻雜其它金屬氧化物，在上述合成方法所述步驟(I)的沉淀反應(yīng)前，在鈰及鋯的無機(jī)鹽類水溶液中加入摻雜金屬的水溶性鹽,如Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Al的水溶性鹽中的一種或一種以上組合，然后進(jìn)行沉淀反應(yīng)；或在經(jīng)步驟(3)獲得的Ce-Zr氫氧化物水凝膠中加入摻雜金屬的氫氧化物，如Mg、Ca、Sr、Ba、T1、Si的氫氧化物中的一種或一種以上組合，然后制備合成漿料；加入的摻雜金屬的物質(zhì)的量之和占Ce及Zr的物質(zhì)的量之和的百分?jǐn)?shù)為O?8%。
[0034]上述各步驟所用的水均是純水，包括超純水(18.2 ΜΩ.αιι)、蒸餾水、去離子水、工業(yè)純水、自來水，具體用哪一種水，應(yīng)根據(jù)水介質(zhì)分散鈰鋯氧化物納米材料的用途來確定。例如，若將該納米材料用于超精密拋光，因希望被拋光基材表面上不留下水潰斑痕，可選用超純水或亞沸蒸餾水；如用于三元催化劑的儲(chǔ)/釋氧材料或其它催化劑的載體材料，可選用工業(yè)純水或自來水，因這時(shí)來自水中的雜質(zhì)主要是Ca、Mg離子或其氧化物，對材料性能不會(huì)帶來明顯影響。
[0035]根據(jù)上述合成方法，得到水介質(zhì)分散CexZri_x02m米材料，其中Ce χΖινχ02的質(zhì)量(w/g)占納米材料溶膠體體積(V/ml)的百分?jǐn)?shù)為5?10% (w/ V)。
[0036]根據(jù)上述【具體實(shí)施方式】得到的水介質(zhì)分散CexZivxO2納米材料，其顏色為橙色、或橙黃色、或橙紅色；溶膠體可長期存放，例如，在存放I個(gè)月后，經(jīng)5000rpm離心12min，沉降的CexZivxO2質(zhì)量占其總質(zhì)量的百分比彡5%。
[0037]根據(jù)上述合成方法，得到的水介質(zhì)分散CexZivxO2納米材料，可在適當(dāng)溫度，例如在60?90°C加熱蒸發(fā)濃縮，或經(jīng)抽真空方式濃縮，且在濃縮過程中CexZivxO2納米顆粒不發(fā)生聚沉,直至納米材料溶膠體變成凝膠體。
[0038]根據(jù)上述合成方法，得到的水介質(zhì)分散CexZivxO2納米材料，可用純水，例如，用去離子水按任意比例稀釋，且在稀釋過程中CexZivxO2納米顆粒不發(fā)生聚沉。
[0039]根據(jù)上述合成方法，得到一種水介質(zhì)分散CexZri_x02m米材料，其中Ce χΖινχ02的質(zhì)量(w/g)占納米材料溶膠體體積(V/ml)的百分?jǐn)?shù)為0.1?30% (w/ V)。
[0040]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)對比，具有下述有益效果。
[0041]由本發(fā)明獲得的水介質(zhì)分散鈰鋯氧化物納米材料，其中鈰鋯氧化物納米顆粒為單晶體，納米尺度為2?8nm，在水介質(zhì)中為單分散，具有顯著的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等納米特性，克服了現(xiàn)有技術(shù)經(jīng)過干燥、焙燒后成為微米級多晶材料而不具備納米特性的缺陷；同時(shí)，本發(fā)明以水為分散介質(zhì)，克服了現(xiàn)有技術(shù)使用有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)而難以在工業(yè)上得到實(shí)際應(yīng)用的不足；此外，由本發(fā)明獲得的水介質(zhì)分散鈰鋯氧化物納米材料，其中鈰鋯氧化物納米顆粒的質(zhì)量百分含量高，足以滿足實(shí)際應(yīng)用的需要并具有可長期存放的特點(diǎn)。
[0042]由本發(fā)明獲得的水介質(zhì)分散鈰鋯氧化物納米材料，在用于汽油車尾氣凈化三元催化劑(由貴金屬Pt-Pd-Rh、載體r_Al203、儲(chǔ)/釋氧材料、助劑及蜂窩基體組成)的促進(jìn)劑或儲(chǔ)氧材料中，運(yùn)用小尺寸效應(yīng)經(jīng)納米自組裝與載體材料組成納米結(jié)構(gòu)材料，可大幅降低鋪鋯氧化物用量從而節(jié)約稀土鈰資源；運(yùn)用Ce-Zr氧化物納米顆粒表面效應(yīng)可大幅提高儲(chǔ)氧性能及還原性能，從而提高三元催化劑的凈化性能。
[0043]由本發(fā)明獲得的水介質(zhì)分散鈰鋯氧化物納米材料，可用于柴油車尾氣凈化氧化型催化劑(DOC)及還原型催化劑(SCR)中的促進(jìn)劑材料，利用納米顆粒的小尺寸效應(yīng)提高材料性能，利用表面效應(yīng)提高催化性能。
[0044]此外，經(jīng)納米自組裝可將Ce-Zr氧化物納米顆粒組裝為微米級多孔材料；或與A1203、T12, S12、活性C、碳納米管等多孔材料組合，組裝為性能優(yōu)良的納米結(jié)構(gòu)材料。
[0045]由本發(fā)明獲得的水介質(zhì)分散鈰鋯氧化物納米材料，可用于光學(xué)玻璃、石英玻璃、半導(dǎo)體、LED等基材的超精密拋光，由于本發(fā)明中鈰鋯氧化物納米顆粒單晶體的尺度小到2~8nm,同時(shí)對基材拋光凹痕尺度可小于3nm，因此可實(shí)現(xiàn)對上述基材的“極限拋光”；同時(shí)，通過調(diào)節(jié)Ce或Zr的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)或比例，可調(diào)節(jié)納米顆粒單晶體的硬度，以適應(yīng)不同硬度基材的拋光要求。
[0046]由本發(fā)明獲得的水介質(zhì)分散鈰鋯氧化物納米材料，可直接用于化妝品、紡織物、透光玻璃的紫外屏蔽材料，利用納米顆粒小尺寸效應(yīng)可使Ce-Zr氧化物均勻分散，利用表面效應(yīng)可提高紫外屏蔽效果；同理，可直接用于特種板材的表層熱障或耐磨材料，燃料電池陽極的催化促進(jìn)劑，負(fù)載型催化劑的載體或助催化劑，以及儲(chǔ)氫、傳感、發(fā)光、陶瓷等材料的優(yōu)良改性劑等。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0047]圖1是本發(fā)明【具體實(shí)施方式】中實(shí)施例1合成的水介質(zhì)分散鈰鋯氧化物Cea2Zra8O2納米材料，其中a)為合成的樣品圖，al)為樣品a)經(jīng)在60°C蒸發(fā)濃縮后的樣品圖，a2)為樣品a)經(jīng)用去離子水稀釋后的樣品圖；b)為樣品a)的透射電鏡(TEM)圖；c)為樣品a)經(jīng)在80°C蒸發(fā)干燥后的粉末X-射線衍射(XRD)圖。
[0048]圖2是本發(fā)明【具體實(shí)施方式】中實(shí)施例2合成的水介質(zhì)分散鈰鋯氧化物Cea3Zra7O2納米材料，其中a)為合成的樣品圖，al)為樣品a)經(jīng)在60°C蒸發(fā)濃縮后的樣品圖，a2)為樣品a)經(jīng)用去離子水稀釋后的樣品圖；b)為樣品a)的透射電鏡(TEM)圖；c)為樣品a)經(jīng)在80°C蒸發(fā)干燥后的粉末X-射線衍射(XRD)圖。
[0049]圖3是本發(fā)明【具體實(shí)施方式】中實(shí)施例3合成的水介質(zhì)分散鈰鋯氧化物Cea4Zra6O2納米材料，其中a)為合成的樣品圖，al)為樣品a)經(jīng)在60°C蒸發(fā)濃縮后的樣品圖，a2)為樣品a)經(jīng)用去離子水稀釋后的樣品圖；b)為樣品a)的透射電鏡(TEM)圖；c)為樣品a)經(jīng)在80°C蒸發(fā)干燥后的粉末X-射線衍射(XRD)圖。
[0050]圖4是本發(fā)明【具體實(shí)施方式】中實(shí)施例4合成的水介質(zhì)分散鈰鋯氧化物Cea5Zra5O2納米材料，其中a)為合成的樣品圖，al)為樣品a)經(jīng)在60°C蒸發(fā)濃縮后的樣品圖，a2)為樣品a)經(jīng)用去離子水稀釋后的樣品圖；b)為樣品a)的透射電鏡(TEM及HTEM)圖；c)為樣品a)經(jīng)在80°C蒸發(fā)干燥后的粉末X-射線衍射(XRD)圖。
[0051]圖5是本發(fā)明【具體實(shí)施方式】中實(shí)施例5合成的水介質(zhì)分散鈰鋯氧化物Cea6Zra4O2納米材料，其中a)為合成的樣品圖，al)為樣品a)經(jīng)在60°C蒸發(fā)濃縮后的樣品圖，a2)為樣品a)經(jīng)用去離子水稀釋后的樣品圖；b)為樣品a)的透射電鏡(TEM)圖；c)為樣品a)經(jīng)在80°C蒸發(fā)干燥后的粉末X-射線衍射(XRD)圖。
[0052]圖6是本發(fā)明【具體實(shí)施方式】中實(shí)施例6合成的水介質(zhì)分散鈰鋯氧化物Cea7Zra3O2納米材料，其中a)為合成的樣品圖，al)為樣品a)經(jīng)在60°C蒸發(fā)濃縮后的樣品圖，a2)為樣品a)經(jīng)用去離子水稀釋后的樣品圖；b)為樣品a)的透射電鏡(TEM)圖；c)為樣品a)經(jīng)在80°C蒸發(fā)干燥后的粉末X-射線衍射(XRD)圖。
[0053]圖7是本發(fā)明【具體實(shí)施方式】中實(shí)施例7合成的水介質(zhì)分散鈰鋯氧化物Cea8Zra2O2納米材料，其中a)為合成的樣品圖，al)為樣品a)經(jīng)在60°C蒸發(fā)濃縮后的樣品圖，a2)為樣品a)經(jīng)用去離子水稀釋后的樣品圖；b)為樣品a)的透射電鏡(TEM)圖；c)為樣品a)經(jīng)在80°C蒸發(fā)干燥后的粉末X-射線衍射(XRD)圖。

【具體實(shí)施方式】
[0054]以下通過【具體實(shí)施方式】并結(jié)合附圖，對本發(fā)明所述一種水介質(zhì)分散鈰鋯氧化物納米材料及其合成方法做進(jìn)一步說明。
[0055]實(shí)施例中所用鈰鹽為化學(xué)純或分析純，使用前經(jīng)500°C焙燒3h，求出CeO2占鈰鹽的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，據(jù)合成的CeO2 (摩爾質(zhì)量172.12g/mol)的量計(jì)算所需鈰鹽的量；所用鋯鹽為化學(xué)純或分析純，使用前經(jīng)500°C焙燒3h，求出ZrO2占鋯鹽的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，據(jù)合成的ZrO2(摩爾質(zhì)量123.22g/mol)的量計(jì)算所需錯(cuò)鹽的量。
[0056]所用無機(jī)堿、有機(jī)醇、有機(jī)酸、高聚物、過氧化氫、摻雜試劑的純度沒有特別限定。
[0057]pH值是用廣泛pH試紙檢測，存在±0.2的誤差。
[0058]字符串?％ (w/V)表示某物質(zhì)的質(zhì)量(W)占液體總體積(V)的百分?jǐn)?shù)，字符串?％(V/V)表示某物質(zhì)的體積(V)占液體總體積(V)的百分?jǐn)?shù)。其它％按通常意義理解。
[0059]鈰鋯氧化物納米顆粒的通式記為CexZivxO2，很容易換算為氧化鈰或氧化鋯按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)量的量。例如Cea6Zra4O2中CeO2W質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為67.69%。
[0060]對合成樣品的表征，所用透射電鏡(TEM)儀為“Tecnai G2 F20 Microscope”，操作電壓200kV，測試方法及測試樣品制樣方法按公知方法進(jìn)行；所用粉沫X-射線衍射(XRD)儀為“DX-100 x-RAY DIFFRACTOMETER”，線源Cu-^ (』=1.542 A)，測試方法及測試樣品制樣方法按公知方法進(jìn)行。
[0061 ] 以下列出實(shí)施例，但本發(fā)明的合成方法并不限于這些實(shí)施例。
[0062]實(shí)施例1
水介質(zhì)分散鋪錯(cuò)氧化物Cea2Zra8OjA米材料的合成:
取 0.0lOmol Ce(NO3)3.6Η20 加入去離子水中攪拌溶解，取 0.040mol Zr (NO3)4.5Η20 加入去離子水中攪拌溶解，混合鈰、鋯鹽溶液并加入過氧化氫(30w%)0.61ml，用去離子水稀釋至80ml，記為A液；取7.49ml濃氨水(25w%)、9.60g碳酸銨加入去離子水中配成堿溶液，用去離子水稀釋至80ml，記為B液。攪拌A液并加熱至60°C，將B液滴入A液中，至A液pH為8.3?8.5，得到Ce-Zr混合氫氧化物沉淀物懸濁液。將該懸濁液于80°C攪拌2h，加入40ml乙二醇，使用回流裝置于加熱溫度105°C及攪拌下回流2h，冷卻至室溫，得到Ce-Zr氫氧化物共溶體懸濁液。然后將該懸濁液抽濾，用去離子水洗滌至濾液PH為7.0?7.2，得到Ce-Zr氫氧化物水凝膠，其中含水量為88.12%。于水凝膠中加入含1，2-丙二醇30% (V/V)水溶液10.0ml，含乙二酸5% (g/V)水溶液10.0ml，含聚乙二醇20% (w/V)水溶液8.0ml,60°C加熱攪拌2h，置入水熱釜于160°C恒溫水熱合成3h后冷卻至室溫，得到水介質(zhì)分散Cea2Zra8O2納米材料溶膠體，體積為78.4ml，其中Ce Q.2ZrQ.802含量為8.48% (w/V)，見圖1中a)。
[0063]將樣品a)于60°C下蒸發(fā)濃縮至體積為25.0ml，得到顏色加深的溶膠體，其中Cea2Zra8O2含量為 26.6% (w/V)，見圖1 中 al)。
[0064]從樣品a)中取Iml樣品，用去離子水稀釋至50ml，得到幾乎無色的溶膠體，其中Cea2Zra8O2含量約 0.17% (w/V)，見圖1 中 a2)。
[0065]圖1中b)是樣品a)的透射電鏡(TEM)圖，表明Cea2Zra8O2納米顆粒為單分散，納米顆粒尺度為2.3?6.4nm，平均尺寸為4.4nm ；c)是樣品a)經(jīng)80°C蒸發(fā)干燥后的粉沫X-射線衍射(XRD)圖，與CeO2螢石立方結(jié)構(gòu)(JCPDS Card N0.43-1002)圖一致，其中(111)面峰2Θ為29.211°，(220)面峰2Θ為49.007°，經(jīng)德拜-謝樂公式計(jì)算(111)面向晶粒尺寸為4.6 nm，與TEM觀測值一致，表明Cea2Zra8O2納米顆粒為單晶體。
[0066]實(shí)施例2
水介質(zhì)分散鋪錯(cuò)氧化物Cea3Zra7OjA米材料的合成:
取0.012mol Ce (NO3) 3.6H20加入去離子水中攪拌溶解，取0.028mol ZrOCO3.ηΗ20 (先用硝酸溶解)加入去離子水?dāng)嚢枞芙?，混合鈰、鋯鹽溶液，用去離子水稀釋至80ml，記為A液；取3.32ml濃氨水(25w%)、l.77g氫氧化鈉加入去離子水中配成堿溶液，加入過氧化氫(30w%)0.73ml，用去離子水稀釋至80ml，記為B液。于攪拌下將A液滴入B液中，待A液滴完后用稀氨水調(diào)節(jié)pH至8.5?8.8，得到Ce-Zr混合氫氧化物沉淀物懸濁液。將該懸濁液陳放過夜，加入20ml乙醇及20ml異丙醇,用回流裝置于加熱溫度85?及攪拌下回流8h后冷卻至室溫，得到Ce-Zr氫氧化物共溶體懸濁液。然后將該懸濁液抽濾，用去離子水洗滌至濾液pH為7.0?7.2，得到Ce-Zr氫氧化物水凝膠，其中含水量為87.74%。于水凝膠中加入含1，3-丙二醇20% (V/V)水溶液15.0ml，含乳酸5% (g/V)及乙酸5% (V/V)水溶液14.0ml，含聚乙烯醇8% (w/V)、聚丙烯酰胺5% (w/V)水溶液12ml，30°C加熱攪拌5h，置入水熱釜，于180°C恒溫水熱合成2h后冷卻至室溫，得到水介質(zhì)分散Cea3Zra7O2納米材料溶膠體，總體積81.3ml，其中Cea3Zra7O2含量為6.78% (w/V)，見圖2中a)。
[0067]將樣品a)于60°C下蒸發(fā)濃縮至體積為25.5ml，得到顏色加深的溶膠體，其中Cea3Zra7O2含量為 21.6% (w/V)，見圖 2 中 al)。
[0068]從樣品a)中取Iml樣品，用去離子水稀釋至50ml，得到幾乎無色的溶膠體，其中Cea3Zra7O2含量約 0.14% (w/V)，見圖 2 中 a2)。
[0069]圖2中b)是樣品a)的透射電鏡(TEM)圖，表明Cea3Zra7O2納米顆粒為單分散，納米顆粒尺度為2.3?6.5nm，平均尺寸為4.4nm ;c)是樣品a)經(jīng)80°C蒸發(fā)干燥后的粉沫X-射線衍射(XRD)圖，與CeO2螢石立方結(jié)構(gòu)(JCPDS Card N0.43-1002)圖一致，其中(111)面峰2Θ為29.040°，(220)面峰2Θ為48.974°，經(jīng)德拜-謝樂公式計(jì)算(111)面向晶粒尺寸為4.3 nm，與TEM觀測值一致，表明Cea3Zra7O2納米顆粒為單晶體。
[0070]實(shí)施例3
水介質(zhì)分散鋪錯(cuò)氧化物Cea4Zra6OjA米材料的合成:
取0.018mol Ce (Ac) 3.4H20加入蒸餾水中攪拌溶解，取0.027mol ZrOCl2.8H20加入蒸餾水中攪拌溶解，混合鈰、鋯鹽溶液，用蒸餾水稀釋至60ml，記為A液；取4.72ml濃氨水(25w%)、6.68g碳酸鈉加入蒸懼水中配成堿溶液,用蒸懼水稀釋至60ml,記為B液；取一容器加入60ml蒸餾水，加入過氧化氫(30w%)l.45ml，記為C液。攪拌C液并加熱至60°C，將A液及B液并流滴定至C液中，直至A液滴定完畢，調(diào)節(jié)pH為8.2?8.5，得到Ce-Zr混合氫氧化物沉淀物懸濁液。將該懸濁液于室溫?cái)嚢?h，加入60ml丙三醇，使用回流裝置于加熱溫度108°C及攪拌下回流Ih后冷卻至室溫，得到Ce-Zr氫氧化物共溶體懸濁液。然后將該懸濁液抽濾，用蒸餾水洗滌至濾液pH為7.0?7.2，得到Ce-Zr氫氧化物水凝膠，其中含水量為86.52%。于水凝膠中加入含乙二醇25% (V/V)水溶液12.0ml，含丙酮酸8% (V/V)水溶液12.0ml，含聚乙烯吡咯烷酮15% (w/V)水溶液10.0ml，于50°C加熱攪拌3h，置入水熱釜，以0.80C /min速率升溫至130°C恒溫水熱合成8h后冷卻至室溫，得到水介質(zhì)分散Cea4Zra6O2納米材料溶膠體，總體積76.2ml，其中Cea4Zra6O2含量為8.43% (w/V)，見圖3中a)。
[0071]將樣品a)于60°C下蒸發(fā)濃縮至體積為24.5ml，得到顏色加深的溶膠體，其中Cea4Zra6O2含量為 26.2% (w/V)，見圖 3 中 al)。
[0072]從樣品a)中取Iml樣品，用去離子水稀釋至50ml，得到幾乎無色的溶膠體，其中Cea4Zra6O2含量約 0.17% (w/V)，見圖 3 中 a2)。
[0073]圖3中b)是樣品a)的透射電鏡(TEM)圖，表明Cea4Zra6O2納米顆粒為單分散，納米顆粒尺度為2.5?6.5nm，平均尺寸為4.5nm ;c)是樣品a)經(jīng)80°C蒸發(fā)干燥后的粉沫X-射線衍射(XRD)圖，與CeO2螢石立方結(jié)構(gòu)(JCPDS Card N0.43-1002)圖一致，其中(111)面峰2Θ為29.089°，(220)面峰2Θ為48.856°，經(jīng)德拜-謝樂公式計(jì)算(111)面向晶粒尺寸為4.4 nm，與TEM觀測值一致，表明Cea4Zra6O2納米顆粒為單晶體。
[0074]實(shí)施例4
水介質(zhì)分散鋪錯(cuò)氧化物Cea5Zra5OjA米材料的合成:
取0.021mol CeCl3.7H20加入去離子水中攪拌溶解，取0.021mol ZrOCO3.ηΗ20 (先用硝酸溶解)加入去離子水?dāng)嚢枞芙?，混合鈰、鋯鹽溶液并加入過氧化氫(30w%) 1.91ml，用去離子水稀釋至56ml，記為A液；取9.50ml濃氨水(25w%)加入去離子水中配成堿溶液，用去離子水稀釋至56ml，記為B液。攪拌A液并加熱至60°C，將B液滴入A液中，至A液終點(diǎn)pH為8.5?8.8，得到Ce-Zr混合氫氧化物沉淀物懸濁液。將該懸濁液于70°C攪拌2h，加入35ml正丙醇，用回流裝置于加熱溫度95°C及攪拌下回流6h，冷卻至室溫，得到Ce-Zr氫氧化物共溶體懸濁液。然后將該懸濁液抽濾，用去離子水洗滌至濾液PH為7.0?7.2，得到Ce-Zr氫氧化物水凝膠，其中含水量為85.36%。于水凝膠中加入含丙三醇20% (V/V)水溶液14.0ml，含檸檬酸6% (g/V)水溶液13.0ml，含聚乙二醇8% (w/V)、三嵌段共聚物5% (w/V)水溶液12.0ml，4(TC加熱攪拌4h，置入水熱釜于140°C恒溫水熱合成5h后冷卻至室溫，得到水介質(zhì)分散Cea 5Zr0.502納米材料溶膠體，總體積76.1ml，其中Ce 0.5Zr0.502含量為8.15%(w/V),見圖 4 中 a)。
[0075]將樣品a)于60°C下蒸發(fā)濃縮至體積為24.0ml，得到顏色加深的溶膠體，其中Cea5Zra5O2含量為 25.8% (w/V)，見圖 4 中 al)。
[0076]從樣品a)中取Iml樣品，用去離子水稀釋至50ml，得到幾乎無色的溶膠體，其中Cea5Zra5O2含量約 0.16% (w/V)，見圖 4 中 a2)。
[0077]圖4中b)是樣品a)的透射電鏡(TEM)圖，表明Cea5Zra5O2納米顆粒為單分散，納米顆粒尺度為2.6?6.8nm，平均尺寸為4.7nm ;c)是樣品a)經(jīng)80°C蒸發(fā)干燥后的粉沫X-射線衍射(XRD)圖，與CeO2螢石立方結(jié)構(gòu)(JCPDS Card N0.43-1002)圖一致，其中(111)面峰2Θ為29.108°，(220)面峰2Θ為48.512°，經(jīng)德拜-謝樂公式計(jì)算(111)面向晶粒尺寸為4.3 nm，與TEM觀測值一致，表明Cea5Zra5O2納米顆粒為單晶體。
[0078]實(shí)施例5
水介質(zhì)分散鋪錯(cuò)氧化物Cea6Zra4OjA米材料的合成:
取 0.024mol Ce (NO3) 3.6H20 加入去離子水中攪拌溶解，取 0.016mol ZrO (NO3) 2.2H20加入去離子水中攪拌溶解，混合鈰、鋯鹽溶液并加入過氧化氫(30w%) 1.22ml，用去離子水稀釋至60ml,記為A液；取2.56g氫氧化鈉、3.59g氫氧化鉀加入去離子水中配成堿溶液,用去離子水稀釋至60ml，記為B液。攪拌A液并加熱至60°C，將B液滴定至A液中，至A液pH為7.8?8.0,得到Ce-Zr混合氫氧化物沉淀物懸濁液。將該懸濁液于50°C攪拌3h，加入40mlI, 2-丙二醇，使用回流裝置于加熱溫度102°C及攪拌下回流4h后冷卻至室溫，得到Ce-Zr氫氧化物共溶體懸濁液。然后將該懸濁液抽濾，用去離子水洗滌至濾液pH為7.0?
7.2，得到Ce-Zr氫氧化物水凝膠，其中含水量為84.24%。于水凝膠中加入含1，3-丙二醇20% (V/V)水溶液15.0ml，含丙二酸3% (g/V)及乙酸5% (V/V)水溶液15.0ml，含聚乙烯吡咯烷酮10% (w/V)水溶液14.0ml，于室溫下攪拌5h，在水熱釜中以1.0°C /min速率升溫至150°C恒溫水熱合成4h，冷卻至室溫，得到水介質(zhì)分散Cea6Zra4O2納米材料溶膠體，總體積 77.5ml，其中 Cea6Zra4O2含量為 7.87% (w/V)，見圖 5 中 a)。
[0079]將樣品a)于60°C下蒸發(fā)濃縮至體積為23.5ml，得到顏色加深的溶膠體，其中Cea6Zra4O2含量為 26.0% (w/V)，見圖 5 中 al)。
[0080]從樣品a)中取Iml樣品，用去離子水稀釋至50ml，得到幾乎無色的溶膠體，其中Cea6Zra4O2含量約 0.16% (w/V)，見圖 5 中 a2)。
[0081]圖5中b)是樣品a)的透射電鏡(TEM)圖，表明Cea6Zra4O2納米顆粒為單分散，納米顆粒尺度為2.8?7.0nm，平均尺寸為4.9nm ;c)是樣品a)經(jīng)80°C蒸發(fā)干燥后的粉沫X-射線衍射(XRD)圖，與CeO2螢石立方結(jié)構(gòu)(JCPDS Card N0.43-1002)圖一致，其中(111)面峰2Θ為28.880°，(220)面峰2Θ為48.197°，經(jīng)德拜-謝樂公式計(jì)算(111)面向晶粒尺寸為4.5 nm，與TEM觀測值一致，表明Cea6Zra4O2納米顆粒為單晶體。
[0082]實(shí)施例6
水介質(zhì)分散鋪錯(cuò)氧化物Cea7Zra3OjA米材料的合成:
取 0.028mol CeCl3.7H20 加入超純水中攪拌溶解，取 0.012mol ZrO(NO3)2.2H20 加入超純水中攪拌溶解，混合鈰、鋯鹽溶液并加入過氧化氫(30w%) 1.98ml，用超純水稀釋至60ml，記為A液；取5.57g碳酸銨、2.32g氫氧化鈉加入超純水中配制堿溶液，用超純水稀釋至60ml,記為B液。于攪拌下將A液滴入B液中,待A液滴完后用稀氨水調(diào)節(jié)pH至8.6?8.9，得到Ce-Zr混合氫氧化物沉淀物懸濁液。將該懸濁液陳放過夜，加入40ml 1，3-丙二醇，用回流裝置于加熱溫度103°C及攪拌下回流3h后冷卻至室溫，得到Ce-Zr氫氧化物共溶體懸濁液。然后將該懸濁液壓濾，用超純水洗滌至濾液pH為7.0?7.2，得到Ce-Zr氫氧化物水凝膠，其中含水量為82.96%。于水凝膠中加入含乙醇20% (V/V)水溶液14.0ml，含乙酸20% (V/V)水溶液14.0ml，含聚乙二醇8% (w/V)、聚乙烯醇5% (w/V)水溶液12.0ml，于60°C加熱攪拌2h，置入水熱釜，以0.80C /min速率升溫至160°C恒溫水熱合成3h后冷卻至室溫，得到水介質(zhì)分散Cea7Zra3O2納米材料溶膠體，總體積71.6ml，其中Ce Cl7Zra3O2含量為
8.80% (w/V)，見圖 6 中 a)。
[0083]將樣品a)于60°C下蒸發(fā)濃縮至體積為23.0ml，得到顏色加深的溶膠體，其中Cea7Zra3O2含量為 27.4% (w/V)，見圖 6 中 al)。
[0084]從樣品a)中取Iml樣品，用去離子水稀釋至50ml，得到幾乎無色的溶膠體，其中Cea7Zra3O2含量約 0.18% (w/V)，見圖 6 中 a2)。
[0085]圖6中b)是樣品a)的透射電鏡(TEM)圖，表明Cea7Zra3O2納米顆粒為單分散，納米顆粒尺度為2.8?7.8nm，平均尺寸為5.3nm ;c)是樣品a)經(jīng)80°C蒸發(fā)干燥后的粉沫X-射線衍射(XRD)圖，與CeO2螢石立方結(jié)構(gòu)(JCPDS Card N0.43-1002)圖一致，其中(111)面峰2Θ為28.769°，(220)面峰2Θ為47.845°，經(jīng)德拜-謝樂公式計(jì)算(111)面向晶粒尺寸為4.6 nm，與TEM觀測值一致，表明Cea7Zra3O2納米顆粒為單晶體。
[0086]實(shí)施例7
水介質(zhì)分散鋪錯(cuò)氧化物Cea8Zra2OjA米材料的合成:
取0.032mol Ce (NH4)2(NO3)6.2H20加入去離子水中攪拌溶解，取0.008molZr(NO3)4.5H20加入去離子水中攪拌溶解，混合鈰、鋯鹽溶液，用去離子水稀釋至50ml，記為A液；取6.0Oml濃氨水(25w%)、4.49g氫氧化鉀加入去離子水中配制堿溶液，用去離子水稀釋至50ml，記為B液。取一容器加入50ml蒸餾水，記為C液。攪拌C液并加熱至60°C，將A液及B液并流滴定至C液中，直至A液滴定完畢，調(diào)節(jié)終點(diǎn)pH為8.0?8.2。將該懸濁液于室溫?cái)嚢?h，加入25ml乙醇及25ml異丙醇，使用回流裝置于加熱溫度85°C及攪拌下回流5h，冷卻至室溫，得到Ce-Zr氫氧化物共溶體懸濁液。然后將該懸濁液抽濾，用去離子水洗滌至濾液pH為7.0?7.2，得到Ce-Zr氫氧化物水凝膠，其中含水量為82.08%。于水凝膠中加入含乙醇10% (V/V)及1，3-丙二醇10%水溶液14.0ml，含乙酸10% (V/V)及丁酸5% (V/V)水溶液13.0ml，含聚乙二醇15% (w/V)水溶液12.0ml，80°C加熱攪拌lh，置入水熱釜，于150°C恒溫水熱合成4h后冷卻至室溫，得到水介質(zhì)分散Cea8Zra2O2納米材料溶膠體，總體積69.7ml，其中Cea8Zra2O2含量為9.32% (w/V)，見圖7中a)。
[0087]將樣品a)于60°C下蒸發(fā)濃縮至體積為22.0ml，得到顏色加深的溶膠體，其中Cea8Zra2O2含量為 29.5% (w/V)，見圖 7 中 al)。
[0088]從樣品a)中取Iml樣品，用去離子水稀釋至50ml，得到幾乎無色的溶膠體，其中Cea8Zra2O2含量約 0.19% (w/V)，見圖 7 中 a2)。
[0089]圖7中b)是樣品a)的透射電鏡(TEM)圖，表明Cea8Zra2O2納米顆粒為單分散，納米顆粒尺度為3.0?8.0nm，平均尺寸為5.5nm ;c)是樣品a)經(jīng)80°C蒸發(fā)干燥后的粉沫X-射線衍射(XRD)圖，與CeO2螢石立方結(jié)構(gòu)(JCPDS Card N0.43-1002)圖一致，其中(111)面峰2Θ為28.606°，(220)面峰2Θ為47.640°，經(jīng)德拜-謝樂公式計(jì)算(111)面向晶粒尺寸為5.0 nm，與TEM觀測值一致，表明Cea8Zra2O2納米顆粒為單晶體。
[0090]本發(fā)明的合成方法很容易進(jìn)行工業(yè)放大，在放大過程中做出的工藝改變不構(gòu)成實(shí)質(zhì)性創(chuàng)新的特點(diǎn)，因此仍屬于本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范圍。
[0091]對本發(fā)明的名稱“水介質(zhì)分散鈰鋯氧化物納米材料的合成方法”做出的任何改變，例如，將本發(fā)明的名稱中“水介質(zhì)分散”，改變?yōu)椤八浴薄ⅰ八苑稚ⅰ被颉八苄浴?，或?qū)⒈景l(fā)明名稱中“鈰鋯氧化物”改變?yōu)椤扳嬩啅?fù)合氧化物”、“氧化鈰與氧化鋯的復(fù)合物”，或“鈰鋯氧化物共溶體”，或“納米鈰鋯氧化物共溶體”，等等，而在合成方法上并無實(shí)質(zhì)性創(chuàng)新者，均屬于本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種水介質(zhì)分散鈰鋯氧化物納米材料，其特征在于，是以水為分散介質(zhì)，以氧化鈰與氧化鋯組成的固溶體納米顆粒為分散相的溶膠體，其中納米顆粒為單晶體，納米尺度為2?8nm，在水介質(zhì)中為單分散；氧化鈰與氧化鋯組成的固溶體納米顆粒亦稱鈰鋯氧化物納米顆粒，通式記為CexZivxO2,其中X = 0.2?0.8,表示Ce的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種水介質(zhì)分散鈰鋯氧化物納米材料，其特征在于，所述CexZivxO2的質(zhì)量占納米材料溶膠體體積的百分?jǐn)?shù)為0.1?30%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述一種水介質(zhì)分散鈰鋯氧化物納米材料，其特征在于，所述納米材料經(jīng)蒸發(fā)濃縮，CexZivxO2的質(zhì)量含量將高于30%，直至溶膠體變成近干凝膠體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3任一項(xiàng)所述一種水介質(zhì)分散鈰鋯氧化物納米材料，其特征在于，所述納米材料經(jīng)加水稀釋，CexZivxO2的質(zhì)量含量可低于0.1%,并仍為溶膠體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述一種水介質(zhì)分散鈰鋯氧化物納米材料，其特征在于，所述納米材料的合成方法包括下列步驟:(I)制備Ce-Zr混合氫氧化物沉淀物；(2)繼而制備Ce-Zr氫氧化物共溶體；(3)繼而制備Ce-Zr氫氧化物水凝膠；(4)繼而制備Ce-Zr氧化物合成衆(zhòng)料；(5)繼而經(jīng)一步水熱合成得到水介質(zhì)分散鋪錯(cuò)氧化物納米材料,其中鋪錯(cuò)氧化物的質(zhì)量占納米材料溶膠體體積的百分?jǐn)?shù)為5?10% ； (6)將納米材料溶膠體蒸發(fā)濃縮，或加水稀釋，得到一種水介質(zhì)分散鈰鋯氧化物納米材料，其中鈰鋯氧化物的質(zhì)量占納米材料溶膠體體積的百分?jǐn)?shù)為0.1?30%。
【文檔編號(hào)】C09G1/02GK104492418SQ201410839896
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月30日
【發(fā)明者】胡安明, 李青, 高晟民 申請人:四川大學(xué)