本發(fā)明屬于一種可用作儲(chǔ)熱調(diào)溫相變材料的聚乙二醇/硅氧化合物復(fù)合材料的制備方法，特別涉及通過(guò)兩步溶膠凝膠過(guò)程合成網(wǎng)絡(luò)狀硅氧化合物包覆聚乙二醇的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料制備方法。

背景技術(shù)：

具有儲(chǔ)熱調(diào)溫功能的相變材料愈來(lái)愈為人們了解和認(rèn)識(shí)，其應(yīng)用范圍也日益廣泛。然而，由于液態(tài)物質(zhì)的泄漏性、流動(dòng)性及其與環(huán)境兼容性等問(wèn)題，大多數(shù)具有相變儲(chǔ)熱調(diào)溫功能的材料無(wú)法直接使用，因此相變材料的改性方法仍然是推廣其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)。為了解決以上問(wèn)題，針對(duì)不同材料采取了不同的解決辦法。

對(duì)于高級(jí)脂肪酸、高級(jí)脂肪醇及具有活潑官能團(tuán)的有機(jī)高分子材料，采用化學(xué)改性方法合成新產(chǎn)物成為新型固固相變材料(Haixia Wang,Haifeng Shi,Miao Qi,Lingjian Zhang,Xingxiang Zhang,Lu Qi.Structure and thermal performance of poly(styrene-co-maleic anhydride)-g-alkyl alcohol comb-like copolymeric phase change materials,ThermochimicaActa,564(2013)34–38；Luntao Liu,Haixia Wang,Xiaokang Qi,Lei Kong,Jianping Cui,Xingxiang Zhang,Haifeng Shi.Shape-stabilized phase change materials based on poly(ethylene-graftmaleic anhydride)-g-alkyl alcohol comb-like polymers,Solar Energy Materials&Solar Cells 143(2015)21–28.)。對(duì)于長(zhǎng)鏈烷烴類石蠟，常采用微膠囊化方法，將石蠟包覆起來(lái)形成核殼結(jié)構(gòu)的微米級(jí)顆粒，避免石蠟受熱時(shí)發(fā)生泄漏和流動(dòng)，表觀上成為固固相變材料。以上方法主要涉及的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，一般步驟較多，反應(yīng)體系復(fù)雜，甚至有副產(chǎn)物，難以達(dá)到綠色生產(chǎn)的要求。也有以難熔化的其它高分子材料為支撐載體，將此類相變功能材料與之混合，形成二組分或多組分的有機(jī)復(fù)合相變材料，依靠分子間作用力阻礙受熱熔化的相變功能材料的溢出，從而形成具有一定穩(wěn)定性的定形相變材料。但是這種定形相變材料的機(jī)械強(qiáng)度低，長(zhǎng)期使用必然會(huì)發(fā)生液態(tài) 材料的緩慢泄漏。

采用浸漬方法，以膨脹珍珠巖、硅藻土、石墨等具有天然孔洞的無(wú)機(jī)材料作為支撐載體與有機(jī)相變功能材料混合，可制得有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合相變材料(Lingjian Zhang,Haifeng Shi,Weiwei Li,Xu Han,Xingxiang Zhang.Structure and thermal performance of poly(ethylene glycol)alkyl ether(Brij)/porous silica(MCM-41)composites as shape-stabilized phase change materials,ThermochimicaActa 570(2013)1–7.)。但是，無(wú)論是采用真空浸漬法、溶液浸漬法還是熔融浸漬法，都難以得到包覆率很高的定形相變材料，因?yàn)樯鲜龇椒ú荒馨哑渲械臍怏w完全排除，所得材料中仍有空隙，致使相變功能材料含量不高，相變焓值也就不高。

以聚乙二醇為相變功能材料，以硅氧化合物為載體材料，采用兩步溶膠凝膠化方法可制得有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合相變材料。以二氧化硅高含量的工業(yè)副產(chǎn)物為硅源先制得純凈原硅酸，以具有不同分子量的聚乙二醇與之充分混合，對(duì)此混合物進(jìn)行熱處理，使得其中原硅酸失水轉(zhuǎn)變?yōu)楣柩趸衔?，從而形成聚乙二?硅氧化合物復(fù)合相變材料。此產(chǎn)物中無(wú)空隙，PEG含量高，相變焓高；聚乙二醇分子鏈中極性部分與硅氧化合物通過(guò)分子間作用力結(jié)合緊密，形成高穩(wěn)定性復(fù)合體，熱循環(huán)壽命長(zhǎng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出了通過(guò)兩步溶膠凝膠過(guò)程合成以硅氧化合物為支撐載體復(fù)合相變材料的制備方法，以聚乙二醇為相變功能材料，以富含二氧化硅的工業(yè)副產(chǎn)物或天然產(chǎn)物為硅源制得原硅酸凝膠，在聚乙二醇原位體系中熱處理原硅酸，制備出聚乙二醇/硅氧化合物復(fù)合相變材料。

合成聚乙二醇/硅氧化合物復(fù)合相變材料包括以下步驟：

(1)將硅源與強(qiáng)酸反應(yīng)，固液分離，以除去其中可溶于酸的成分。

(2)在水體系中，將1份質(zhì)量的硅源(以SiO₂計(jì))與相應(yīng)質(zhì)量的強(qiáng)堿混合，充分反應(yīng)后，形成硅酸鹽溶膠；再加入相應(yīng)質(zhì)量的酸，制得原硅酸絮狀沉淀，經(jīng)過(guò)多次洗滌及離心分離，得原硅酸凝膠。

(3)將(2)中所得原硅酸凝膠與一定量聚乙二醇水溶液在一定溫度下充分混合，將此混合物置于恒溫箱或恒溫爐中蒸發(fā)去除水分，同時(shí)使原硅酸發(fā)生失水縮聚反應(yīng)，形成Si―O―Si共價(jià)鍵，得到聚乙二醇/硅氧化合物復(fù)合相變材料。

進(jìn)一步地，所制備聚乙二醇/硅氧化合物相變材料所采用的硅源為生產(chǎn)無(wú)機(jī)硅膠的副產(chǎn)物、或油頁(yè)巖干餾后的廢棄頁(yè)巖灰(又稱之為生產(chǎn)頁(yè)巖油/氣的油頁(yè)巖灰)、或天然河砂及礦砂。

進(jìn)一步地，所制備聚乙二醇/硅氧化合物相變材料所采用的酸為硫酸或醋酸，質(zhì)量百分比濃度介于10％～70％。

進(jìn)一步地，所制備聚乙二醇/硅氧化合物相變材料所采用的強(qiáng)堿為氫氧化鉀、或氫氧化鈉、或碳酸鉀、或碳酸鈉，純度為工業(yè)級(jí)或試劑級(jí)。

進(jìn)一步地，所制備聚乙二醇/硅氧化合物相變材料所采用的聚乙二醇分子量介于1000～20000范圍，純度為工業(yè)級(jí)及以上。

進(jìn)一步地，所述步驟(2)中制備硅酸鈉溶膠采用的pH值為8～12，較好為9～11，陳化時(shí)間2～4小時(shí)(h)。

進(jìn)一步地，所述步驟(2)中制備原硅酸絮狀沉淀采用的pH值為4.5～6.5，陳化時(shí)間為2～4h。

進(jìn)一步地，所述步驟(3)中制備聚乙二醇-水-原硅酸混合物的溫度范圍在30℃～70℃，攪拌轉(zhuǎn)速約300rpm，攪拌時(shí)間2～4h。

進(jìn)一步地，所述步驟(3)中制備聚乙二醇/硅氧化合物復(fù)合相變材料采用的恒溫箱或恒溫爐溫度介于50～100℃，較好介于50℃～80℃之間，慢速干燥以確保水分除盡并形成Si―O―Si共價(jià)鍵。

進(jìn)一步地，所述步驟(3)中制備聚乙二醇/硅氧化合物復(fù)合相變材料中聚乙二醇質(zhì)量百分含量介于40％～80％。

進(jìn)一步地，所述步驟(3)中制備聚乙二醇/硅氧化合物復(fù)合相變材料中既有新形成的Si―O―Si共價(jià)鍵，也有部分剩余的Si―OH基團(tuán)。

進(jìn)一步地，所述聚乙二醇/硅氧化合物復(fù)合相變材料(記為PEG/SiO₂(OH))為白色固體，可粉碎成粉末。

本發(fā)明所涉及試劑價(jià)廉易得、工藝條件要求低，所制備的聚乙二醇/硅氧化合物復(fù)合相變材料為塊狀或粉末狀物質(zhì)，具有無(wú)泄漏、循環(huán)使用壽命長(zhǎng)特點(diǎn)。該產(chǎn)品在低于100℃環(huán)境中，可用作建筑材料、工業(yè)設(shè)備等方面的儲(chǔ)熱調(diào)溫相變材料。

本方法構(gòu)筑的復(fù)合相變材料中，硅氧化合物中主要形成了Si―O―Si共價(jià)鍵，還有部分Si―OH基團(tuán)，與高分子化合物聚乙二醇混合成一體，穩(wěn)定性高，可 用于建筑材料、工業(yè)設(shè)備等儲(chǔ)熱調(diào)溫。

附圖說(shuō)明

圖1 PEG1500/SiO₂(OH)及PEG1500的熱失重曲線。

圖2 PEG1500/SiO₂(OH)的差示掃描量熱曲線。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

(1)取無(wú)機(jī)硅膠企業(yè)副產(chǎn)物(SiO₂含量約94％)3g，與20mL、6mol/L的NaOH溶液充分反應(yīng)，得Na₂SiO₃水溶液，陳化3h。

(2)在(1)得到的Na₂SiO₃水溶液中滴加質(zhì)量百分比濃度為60％的醋酸至pH值達(dá)到6，慢速攪拌，陳化2h，得絮狀原硅酸。

(3)將(2)中得到的原硅酸陳化后，離心分離、洗滌、減壓抽濾，得原硅酸凝膠。

(4)將(3)得到的原硅酸凝膠加入到12g分子量為1500的聚乙二醇(PEG1500)中，再加入3g水，40℃恒溫?cái)嚢?h.

(5)將(4)所得混合物置入70℃恒溫箱中干燥至恒重。

本發(fā)明PEG1500/SiO₂(OH)復(fù)合相變材料為白色粉末，其中PEG1500質(zhì)量百分?jǐn)?shù)約占80％，其熱失重曲線如圖1所示，作為對(duì)比，圖1中同時(shí)給出了純PEG1500的熱失重曲線?？梢钥闯?，PEG1500/SiO₂(OH)復(fù)合相變材料的熱分解性比起純PEG1500表現(xiàn)出明顯的熱滯后性，說(shuō)明復(fù)合相變材料的熱穩(wěn)定性優(yōu)于純聚乙二醇。

實(shí)施例2

(1)取無(wú)機(jī)硅膠企業(yè)副產(chǎn)物(SiO₂含量約94％)3g，與20mL、6mol/L的KOH溶液充分反應(yīng)，得K₂SiO₃水溶液，陳化3h。

(2)在(1)得到的K₂SiO₃水溶液中滴加質(zhì)量百分比濃度為50％的醋酸至pH值達(dá)到6，慢速攪拌，陳化3h，得絮狀原硅酸。

(3)將(2)中得到的原硅酸離心分離、洗滌、減壓抽濾，得原硅酸凝膠。

(4)將(3)得到的原硅酸加入到7g PEG1500中，再加入2g水，40℃恒溫?cái)嚢?h.

(5)將(4)所得混合物置入70℃恒溫箱中干燥至恒重。

本發(fā)明PEG1500/SiO₂(OH)復(fù)合相變材料為白色塊狀，容易研碎成粉末， 其中PEG1500質(zhì)量百分?jǐn)?shù)約占74％，其差示掃描量熱曲線如圖2所示：

實(shí)施例3

(1)取油頁(yè)巖灰15g，用質(zhì)量百分比濃度為60％的硫酸浸泡1天，洗滌、過(guò)濾后取其濾餅。

(2)取(1)中所得濾餅(SiO₂含量約96％)6g，與35mL、6mol/L的NaOH溶液充分反應(yīng)，得Na₂SiO₃水溶液，陳化3h。

(3)在(2)得到的Na₂SiO₃水溶液中滴加質(zhì)量百分比濃度為40％的醋酸至pH值達(dá)到5，慢速攪拌，陳化2h，得絮狀原硅酸。

(4)將(3)中得到的原硅酸陳化后，離心分離、洗滌、減壓抽濾，得原硅酸凝膠。

(5)將(4)得到的原硅酸加入到23g PEG10000中，再加入7g水，40℃恒溫?cái)嚢?h.

(6)將(5)所得混合物置入70℃恒溫箱中干燥至恒重。

本發(fā)明PEG10000/SiO₂(OH)復(fù)合相變材料為白色塊狀，可研碎成粉末，其中PEG10000質(zhì)量百分?jǐn)?shù)約占79％。

實(shí)施例4

(1)取河砂10g，用質(zhì)量百分比濃度為50％的硫酸浸泡1天，洗滌、過(guò)濾后取其濾餅。

(2)取(1)中所得濾餅(SiO₂含量約92％)6g，與35mL、6mol/L的NaOH溶液充分反應(yīng)，得Na₂SiO₃水溶液，陳化3h。

(3)在(2)得到的Na₂SiO₃水溶液中滴加質(zhì)量百分比濃度為40％的醋酸至pH值達(dá)到6，慢速攪拌，陳化3h，得絮狀原硅酸。

(4)將(3)中得到的原硅酸陳化后，離心分離、洗滌、減壓抽濾，得原硅酸凝膠。

(5)將(4)得到的原硅酸加入到22g PEG20000中，再加入7g水，40℃恒溫?cái)嚢?h.

(6)將(5)所得混合物置入70℃恒溫箱中干燥至恒重。

本發(fā)明PEG20000/SiO₂(OH)復(fù)合相變材料為白色塊狀物，可研碎成粉末，其中PEG20000質(zhì)量百分?jǐn)?shù)約占80％。

實(shí)施例5

(1)取無(wú)機(jī)硅膠企業(yè)副產(chǎn)物(SiO₂含量約94％)6g，與30mL、5mol/L的Na₂CO₃溶液在一定溫度下充分反應(yīng)，得Na₂SiO₃水溶液，陳化3h。

(2)在(1)得到的Na₂SiO₃水溶液中滴加質(zhì)量百分比濃度為60％的醋酸至pH值達(dá)到4.7，慢速攪拌，陳化2h，得絮狀原硅酸。

(3)將(2)中得到的原硅酸陳化后，離心分離、洗滌、減壓抽濾，得原硅酸凝膠。

(4)將(3)得到的原硅酸加入到9g PEG8000中，再加入2g水，40℃恒溫?cái)嚢?h.

(5)將(4)所得混合物置入70℃恒溫箱中干燥至恒重。

本發(fā)明PEG8000/SiO₂(OH)復(fù)合相變材料為白色塊狀物，可研碎成粉末，其中PEG8000質(zhì)量百分?jǐn)?shù)約占62％。

實(shí)施例6

(1)取無(wú)機(jī)硅膠企業(yè)副產(chǎn)物(SiO₂含量約94％)6g，與40mL、6mol/L的NaOH溶液充分反應(yīng)，得Na₂SiO₃水溶液，陳化3h。

(2)在(1)得到的Na₂SiO₃水溶液中滴加質(zhì)量百分比濃度為20％的醋酸至pH值達(dá)到6.2，慢速攪拌，陳化2h，得絮狀原硅酸。

(3)將(2)中得到的原硅酸陳化后，離心分離、洗滌、減壓抽濾，得原硅酸凝膠。

(4)將(3)得到的原硅酸加入到9g PEG2000中，再加入1g水，50℃恒溫?cái)嚢?h.

(5)將(4)所得混合物置入70℃恒溫箱中干燥至恒重。

本發(fā)明PEG2000/SiO₂(OH)復(fù)合相變材料為白色塊狀物，可研碎成粉末，其中PEG2000質(zhì)量百分?jǐn)?shù)約占61％。