本發(fā)明涉及粘接片、其制造方法和層疊體，詳細(xì)而言，例如涉及適合于粘接橡膠的粘接片和其制造方法，以及使用該粘接片將橡膠層粘接而成的層疊體。

背景技術(shù)：

一直以來(lái)，要求與硫化橡膠的粘接力良好的材料，但尚沒(méi)有可以得到與硫化橡膠具有充分的粘接力的材料。粘接硫化橡膠的方法例如在日本特開平10-139901號(hào)公報(bào)中有公開，在該方法中，對(duì)硫化橡膠進(jìn)行表面處理，介由粘接劑將其他構(gòu)件與該表面處理面接合。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

然而，日本特開平10-139901號(hào)公報(bào)所述的方法使用聚氨酯系的粘接劑將硫化橡膠與其他構(gòu)件接合，但對(duì)于其粘接力尚有改善的余地。

鑒于以上的情況，本公開例如涉及能夠?qū)ο鹉z發(fā)揮高的粘接力的粘接片和其制造方法、以及使用其的層疊體。

用于解決問(wèn)題的方案

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方案，提供一種粘接片，其具有使用組合物形成的粘接組合物層，所述組合物包含：多硫醇化合物、具有多個(gè)丙烯?；图谆；械闹辽僖徽叩?甲基)丙烯酸類化合物、自由基產(chǎn)生劑以及邁克爾加成催化劑，且前述(甲基)丙烯酸類化合物中所含的前述丙烯酰基和甲基丙烯?；械闹辽僖徽叩目偰枖?shù)(Ac)相對(duì)于前述多硫醇化合物中所含的巰基的總摩爾數(shù)(SH)之比(Ac/SH)為0.25以上且0.80以下。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，可以提供：能夠?qū)ο鹉z發(fā)揮高的粘接力的粘接片和其制造方法、以及使用其的層疊體。

具體實(shí)施方式

[粘接片]

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的粘接片為具有使用組合物形成的粘接組合物層的粘接片，所述組合物包含：多硫醇化合物(以下，也稱為多硫醇化合物(A))、具有多個(gè)丙烯?；图谆；械闹辽僖徽叩?甲基)丙烯酸類化合物(以下，也稱為(甲基)丙烯酸類化合物(B))、自由基產(chǎn)生劑(以下，也稱為自由基產(chǎn)生劑(C))以及邁克爾加成催化劑(以下，也稱為邁克爾加成催化劑(D))，且前述(甲基)丙烯酸類化合物(B)中所含的前述丙烯酰基和甲基丙烯?；械闹辽僖徽叩目偰枖?shù)(Ac)相對(duì)于前述多硫醇化合物(A)中所含的巰基的總摩爾數(shù)(SH)之比(Ac/SH)為0.25以上且0.80以下。

以下，有時(shí)將“丙烯酰基和甲基丙烯?；械闹辽僖徽摺彼镜娜〈Q為“(甲基)丙烯酰基”。

前述粘接片至少具有粘接組合物層。此處，“粘接組合物層”如后述那樣，是指，使包含成分(A)～(D)的組合物中的成分(A)和成分(B)聚合而得到的層。另外，如果使用前述粘接片，則對(duì)粘接組合物層實(shí)施后述的粘接處理，促進(jìn)成分(A)的自由基反應(yīng)，從而可以形成與被粘物(特別是橡膠)牢固地粘接的“粘接層”。

另外，粘接片至少具有粘接組合物層即可，進(jìn)而還可以具有后述的支撐體等。即，前述粘接片可以僅由粘接組合物層構(gòu)成，另外，也可以由包括支撐體和保持于前述支撐體表面的粘接組合物層(和，根據(jù)需要的其他層)而構(gòu)成。

一個(gè)實(shí)施方式中，前述粘接片特別是能夠?qū)ο鹉z發(fā)揮高的粘接力。進(jìn)而，前述粘接片不僅能夠?qū)ξ戳蚧鹉z發(fā)揮高的粘接力還能夠?qū)α蚧鹉z發(fā)揮高的粘接力。其理由尚不清楚，但推測(cè)如下。

前述粘接片中的粘接組合物層是通過(guò)多硫醇化合物(A)的一部分和(甲基)丙烯酸類化合物(B)發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)、包含成分(A)～(D)的組合物固化而得到的。

而且，使前述粘接片與橡膠粘接時(shí)，粘接組合物中的多硫醇化合物(A)另一部分通過(guò)由熱、光等能量而被活化的自由基產(chǎn)生劑(C)的作用而變?yōu)榱蜃杂苫Ｔ摿蜃杂苫c橡膠中存在的碳-碳雙鍵反應(yīng)而形成粘接層。

因此，使用前述粘接片時(shí)，通過(guò)成分(A)與成分(B)的邁克爾加成反應(yīng)可以得到高的膜強(qiáng)度，此外，通過(guò)上述那樣的硫醇·烯反應(yīng)(Thiol-Ene Reactions)由此粘接組合物層與橡膠以化學(xué)方式鍵合而可以得到高的界面粘接力。而且認(rèn)為，由于可以得到高的膜強(qiáng)度和高的界面粘接力，因此可以形成對(duì)橡膠具有高的粘接力的粘接層。特別是認(rèn)為，碳-碳雙鍵不僅存在于未硫化橡膠還存在于硫化橡膠，因此，利用前述粘接片，不僅能夠?qū)ξ戳蚧鹉z發(fā)揮高的粘接力，特別是還能夠?qū)α蚧鹉z發(fā)揮高的粘接力。

另外還認(rèn)為，通過(guò)從橡膠中存在的碳-碳鍵主鏈的奪氫反應(yīng)，多硫醇化合物(A)的巰基的硫原子與碳-碳鍵的碳原子以化學(xué)方式鍵合。因此，即使橡膠中不一定存在碳-碳雙鍵前述粘接片也能夠?qū)ο鹉z發(fā)揮粘接力。

認(rèn)為，使用前述粘接片時(shí)，如上述那樣，粘接片的粘接組合物層與橡膠以化學(xué)方式鍵合，因此，即使不對(duì)橡膠中的粘接面進(jìn)行研磨等粗糙化處理，前述粘接片也能夠?qū)ο鹉z整體發(fā)揮充分高的粘接力。如此，通過(guò)省略橡膠粘接面的粗糙化處理從而可以進(jìn)行粘接工序的簡(jiǎn)化和效率化。

另外，包含成分(A)～(D)的前述組合物對(duì)硫化橡膠也能夠發(fā)揮高的粘接力。因此，例如使用前述粘接片將硫化橡膠彼此粘接的情況與使未硫化橡膠彼此接合并邊硫化邊粘接的情況等相比，可以飛躍式地以低溫且短時(shí)間(例如100～150℃、3～30分鐘)實(shí)現(xiàn)粘接。

＜組合物＞

首先，對(duì)粘接組合物層的形成中使用的組合物進(jìn)行說(shuō)明。

需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書中，有時(shí)將多硫醇化合物(A)、(甲基)丙烯酸類化合物(B)、自由基產(chǎn)生劑(C)、邁克爾加成催化劑(D)和后述的表面調(diào)節(jié)劑(E)分別稱為成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)和成分(E)。

＜＜多硫醇化合物(A)＞＞

本發(fā)明中，多硫醇化合物是指，1分子中具有2個(gè)以上巰基的化合物。作為成分(A)，多硫醇化合物可以僅使用1種也可以組合使用2種以上的多硫醇化合物。

對(duì)于多硫醇化合物(A)，1分子中巰基的數(shù)量只要滿足與上述成分(B)中的(甲基)丙烯?；目偰枖?shù)的關(guān)系就沒(méi)有特別限制，從提高粘接力的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選1分子中具有3個(gè)以上巰基的多硫醇化合物。對(duì)于前述多硫醇化合物(A)1分子中巰基的數(shù)量的上限沒(méi)有特別限定，只要不妨礙本發(fā)明的效果就可以適當(dāng)選定。對(duì)于前述多硫醇化合物(A)，1分子中巰基數(shù)量例如有時(shí)在低分子化合物的情況與在高分子化合物的情況不同，可以在通常為2～7，優(yōu)選為3～6、進(jìn)一步優(yōu)選為3～4的范圍內(nèi)適當(dāng)確定。但是，該范圍不限制本發(fā)明的范圍。

另外，多硫醇化合物(A)中包括伯硫醇、仲硫醇和叔硫醇，但從提高粘接力的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選伯硫醇。

從提高粘接力的觀點(diǎn)出發(fā)，多硫醇化合物(A)的分子量?jī)?yōu)選為3000以下，更優(yōu)選為2000以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1000以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為900以下，特別優(yōu)選為800以下。另外，多硫醇化合物(A)的分子量的下限沒(méi)有特別限定，例如優(yōu)選為200以上，進(jìn)一步優(yōu)選為300以上。需要說(shuō)明的是，多硫醇化合物(A)為聚合物時(shí)，分子量是指，苯乙烯換算的數(shù)均分子量。

作為多硫醇化合物(A)，例如可以舉出：任選包含雜原子的脂肪族多硫醇和任選包含雜原子的芳香族多硫醇。從提高粘接力的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選任選包含雜原子的脂肪族多硫醇。

此處，“任選包含雜原子的脂肪族多硫醇”是指，1分子中具有2個(gè)以上巰基的、任選包含雜原子的脂肪族化合物。另外，“任選包含雜原子的芳香族多硫醇”是指，1分子中具有2個(gè)以上巰基的、任選包含雜原子的芳香族化合物。

作為前述雜原子，從提高粘接力的觀點(diǎn)出發(fā)，可以優(yōu)選舉出：選自氧、氮、硫、磷、鹵素和硅中的至少1種，進(jìn)一步優(yōu)選為選自氧、氮、硫、磷和鹵素中的至少1種，特別優(yōu)選為選自氧、氮和硫中的至少1種。

(任選包含雜原子的脂肪族多硫醇)

作為前述任選包含雜原子的脂肪族多硫醇，例如可以舉出：如碳數(shù)2～20的烷二硫醇等那樣除了巰基以外的部分為脂肪族烴的多硫醇；醇的鹵代醇加成物的鹵原子用巰基取代而得到的多硫醇；包含多環(huán)氧化合物的硫化氫反應(yīng)產(chǎn)物的多硫醇；通過(guò)分子內(nèi)具有2～6個(gè)羥基的多元醇和巰基乙酸的酯化而得到的巰基乙酸酯化物；通過(guò)分子內(nèi)具有2～6個(gè)羥基的多元醇和巰基脂肪酸的酯化而得到的巰基脂肪酸酯化物；使異氰脲酸酯化合物與硫醇反應(yīng)而得到的巰基異氰脲酸酯化合物；含有多硫基的硫醇；用巰基改性的硅酮；用巰基改性的倍半硅氧烷等。

需要說(shuō)明的是，作為前述分子內(nèi)具有2～6個(gè)羥基的多元醇，例如可以舉出：碳數(shù)2～20的烷二醇、聚(氧亞烷基)二醇、丙三醇、二丙三醇、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。

上述任選包含雜原子的脂肪族多硫醇的示例中，從提高粘接力的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選除了巰基以外的部分為脂肪族烴的多硫醇、醇的鹵代醇加成物的鹵原子用巰基取代而得到的多硫醇、包含多環(huán)氧化合物的硫化氫反應(yīng)產(chǎn)物的多硫醇、巰基乙酸酯化物、巰基脂肪酸酯化物和巰基異氰脲酸酯化合物，進(jìn)一步優(yōu)選巰基脂肪酸酯化物和巰基異氰脲酸酯化合物，特別優(yōu)選巰基脂肪酸酯化物。從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，還優(yōu)選不含有多硫基、硅氧烷鍵的硫醇。

(除了巰基以外的部分為脂肪族烴的多硫醇)

作為除了巰基以外的部分為脂肪族烴的多硫醇的例子，有碳數(shù)2～20的烷二硫醇。

作為前述碳數(shù)2～20的烷二硫醇，可以舉出：1,2-乙二硫醇、1,1-丙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、2,2-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,1-環(huán)己二硫醇、1,2-環(huán)己二硫醇等。

(巰基乙酸酯化物)

作為巰基乙酸酯化物，可以舉出：1,4-丁二醇雙巰基乙酸酯、1,6-己二醇雙巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、季戊四醇四巰基乙酸酯等。

(巰基脂肪酸酯化物)

作為巰基脂肪酸酯化物，從提高粘接力的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有伯巰基的β-巰基脂肪酸酯化物，進(jìn)一步優(yōu)選分子內(nèi)具有2～6個(gè)羥基的多元醇的、β-巰基丙酸酯化物。另外，對(duì)于具有伯巰基的巰基脂肪酸酯化物，從提高粘接力的觀點(diǎn)出發(fā)，1分子中巰基數(shù)量?jī)?yōu)選為4～6個(gè)，優(yōu)選為4個(gè)或5個(gè)，進(jìn)一步優(yōu)選為4個(gè)。

作為前述具有伯巰基的β-巰基丙酸酯化物，可以優(yōu)選舉出：四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)(EGMP-4)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)(TMMP)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(PEMP)和二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)(DPMP)。其中，優(yōu)選PEMP和DPMP，進(jìn)一步優(yōu)選PEMP。

需要說(shuō)明的是，作為具有仲巰基的β-巰基丙酸酯化物，可以舉出：分子內(nèi)具有2～6個(gè)羥基的多元醇類和β-巰基丁酸的酯化物，具體而言，可以舉出：1,4-雙(3-巰基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)等。

(巰基異氰脲酸酯化合物)

作為使異氰脲酸酯化合物與硫醇反應(yīng)而得到的巰基異氰脲酸酯化合物，從提高粘接力的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有伯巰基的巰基異氰脲酸酯化合物。另外，作為具有伯巰基的巰基異氰脲酸酯化合物，從提高粘接力的觀點(diǎn)出發(fā)，1分子中巰基數(shù)量?jī)?yōu)選為2～4個(gè)，進(jìn)一步優(yōu)選為3個(gè)。

作為前述具有伯巰基的巰基異氰脲酸酯化合物，優(yōu)選三-[(3-巰基丙酰氧基)-乙基]-異氰脲酸酯(TEMPIC)。

(用巰基改性的硅酮)

作為用巰基改性的硅酮，可以舉出：巰基改性硅油(例如商品名KF-2001、KF-2004、X-22-167B(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社)、SMS042、SMS022(Gelest Inc.)、PS849、PS850(UCT株式會(huì)社))等。

(任選包含雜原子的芳香族多硫醇)

作為能夠用作多硫醇化合物(A)的芳香族多硫醇，可以舉出以下示例的芳香族多硫醇。如上述那樣，這些芳香族多硫醇可以包含雜原子。作為芳香族多硫醇，可以舉出：1,2-二巰基苯、1,3-二巰基苯、1,4-二巰基苯、1,2-雙(巰基甲基)苯、1,3-雙(巰基甲基)苯、1,4-雙(巰基甲基)苯、1,2-雙(巰基乙基)苯、1,3-雙(巰基乙基)苯、1,4-雙(巰基乙基)苯、1,2,3-三巰基苯、1,2,4-三巰基苯、1,3,5-三巰基苯、1,2,3-三(巰基甲基)苯、1,2,4-三(巰基甲基)苯、1,3,5-三(巰基甲基)苯、1,2,3-三(巰基乙基)苯、1,2,4-三(巰基乙基)苯、1,3,5-三(巰基乙基)苯、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,3-二(對(duì)甲氧基苯基)丙烷-2,2-二硫醇、1,3-二苯基丙烷-2,2-二硫醇、苯基甲烷-1,1-二硫醇、2,4-二(對(duì)巰基苯基)戊烷等。

＜＜(甲基)丙烯酸類化合物(B)＞＞

本發(fā)明中，具有多個(gè)丙烯酰基和甲基丙烯?；械闹辽僖徽叩?甲基)丙烯酸類化合物是指，1分子中具有2個(gè)以上(甲基)丙烯?；幕衔?。(甲基)丙烯酸類化合物(B)只要1分子中所含的丙烯?；鶖?shù)量和甲基丙烯酰基數(shù)量的總計(jì)為2個(gè)以上即可，可以1分子中具有2個(gè)以上的丙烯?；图谆；械膬H任一者，也可以1分子中具有丙烯酰基和甲基丙烯?；@兩者。作為成分(B)，可以僅使用1種(甲基)丙烯酸類化合物也可以組合使用2種以上(甲基)丙烯酸類化合物。

對(duì)于成分(B)，1分子中的(甲基)丙烯?；鶖?shù)量只要滿足與上述成分(A)中巰基的總摩爾數(shù)的關(guān)系就沒(méi)有特別限制。從提高粘接力、粘接耐性的觀點(diǎn)出發(fā)，前述成分(B)中1分子中(甲基)丙烯?；鶖?shù)量例如有時(shí)在低分子化合物的情況與在高分子化合物(例如低聚物、聚合物等)的情況不同，從粘接力的觀點(diǎn)出發(fā)，可以舉出2以上且70以下，優(yōu)選為2以上且10以下，更優(yōu)選為3以上且7以下。但是，該范圍不限制本發(fā)明的范圍。

需要說(shuō)明的是，成分(B)為高分子化合物時(shí)，從提高粘接力的觀點(diǎn)出發(fā)，成分(B)的數(shù)均分子量例如可以舉出50000以下，優(yōu)選為40000以下，更優(yōu)選為35000以下。成分(B)的數(shù)均分子量的下限沒(méi)有特別限定，例如可以舉出2000以上。

作為具有多個(gè)(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酸類化合物(B)的具體例，例如可以舉出二(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。另外，具有多個(gè)(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酸類化合物(B)可以具有氮原子，作為具有多個(gè)(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸類化合物(B)，具體而言，例如還可以適宜舉出：具有氨基甲酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯、具有異氰脲酸酯環(huán)的(甲基)丙烯酸酯等。進(jìn)而，作為具有多個(gè)(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酸類化合物(B)，除此之外還可以適宜舉出：環(huán)氧聚(甲基)丙烯酸酯和聚酯聚(甲基)丙烯酸酯等。

需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書中，(甲基)丙烯酸酯是指，丙烯酸酯和與其對(duì)應(yīng)的甲基丙烯酸酯中的至少一者。

這些具有多個(gè)(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸類化合物(B)中，從得到具有膜強(qiáng)度高的粘接層的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有3個(gè)以上(甲基)丙烯?；幕衔铮鼉?yōu)選還具有氮原子的(甲基)丙烯酸類化合物，具體而言，更優(yōu)選具有氨基甲酸酯骨架和異氰脲酸酯環(huán)中的至少一者的(甲基)丙烯酸酯。

另外，從得到具有膜強(qiáng)度高的粘接層的觀點(diǎn)出發(fā)，具有3個(gè)以上(甲基)丙烯酰基的化合物中，優(yōu)選具有3個(gè)以上丙烯?；幕衔?。

作為前述具有氨基甲酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯，例如可以舉出：使至少1種的有機(jī)異氰酸酯化合物與分子中具有1個(gè)以上(甲基)丙烯酰氧基和1個(gè)羥基的含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而得到的氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯。另外，氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯可以為：使有機(jī)異氰酸酯化合物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯以及根據(jù)需要選自烷二醇、聚醚二醇、聚丁二烯二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇和酰胺二醇中的至少1種的二醇反應(yīng)而得到的化合物。

作為使前述有機(jī)異氰酸酯化合物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而得到氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯的方法，可以采用公知的方法。

作為前述有機(jī)異氰酸酯化合物，例如有：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、二芐基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、四甲基苯二甲撐二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基-1,6-二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、氫化苯二甲撐二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化三甲基苯二甲撐二異氰酸酯等脂環(huán)族二異氰酸酯。進(jìn)而，也可以列舉它們的加合改性體、碳二亞胺改性體、脲基甲酸酯改性體、縮二脲改性體、脲二酮改性體、脲亞胺改性體、異氰脲酸酯改性體等改性體作為前述有機(jī)異氰酸酯化合物的具體例。

作為前述含羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以舉出：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。

另外，作為前述具有異氰脲酸酯環(huán)的(甲基)丙烯酸類化合物，例如可以舉出：使具有異氰脲酸酯環(huán)和多個(gè)羥基的化合物與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)而得到的物質(zhì)。

作為具有異氰脲酸酯環(huán)和多個(gè)羥基的化合物，例如可以舉出：三(2-羥乙基)異氰脲酸酯、三(羥甲基)異氰脲酸酯等。

這些具有氨基甲酸酯骨架和異氰脲酸酯環(huán)中的至少一者的(甲基)丙烯酸酯中，從得到具有更高膜強(qiáng)度的粘接層的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯。

作為具有環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯1分子中所含的環(huán)結(jié)構(gòu)數(shù)量，有時(shí)在低分子化合物的情況與在高分子化合物的情況不同，例如可以舉出1以上且200以下，其中，優(yōu)選1以上且50以下，更優(yōu)選1以上且20以下，進(jìn)一步優(yōu)選2以上且10以下，特別優(yōu)選3以上且10以下。此處，具有環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯包含多環(huán)式的環(huán)結(jié)構(gòu)時(shí)，計(jì)算各環(huán)的數(shù)量而作為上述“環(huán)結(jié)構(gòu)的數(shù)量”。具體而言，例如1分子中僅具有1個(gè)蒽結(jié)構(gòu)作為環(huán)結(jié)構(gòu)時(shí)，上述“環(huán)結(jié)構(gòu)的數(shù)量”為3。

作為前述環(huán)結(jié)構(gòu)，例如可以舉出：異氰脲酸酯環(huán)、芳香族環(huán)、脂肪族環(huán)等。

即，上述“具有環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯”例如可以舉出：具有異氰脲酸酯環(huán)的(甲基)丙烯酸酯，以及使具有環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)異氰酸酯化合物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而得到的氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯。而且，作為具有環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)異氰酸酯化合物，例如可以舉出：前述芳香族二異氰酸酯、前述脂環(huán)族二異氰酸酯、前述有機(jī)異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯改性體等。

進(jìn)而，作為上述“具有環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯”的具體例，可以舉出下述結(jié)構(gòu)式(1)～(5)所示的化合物。

此外，作為二(甲基)丙烯酸酯的具體例，例如可以舉出：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等直鏈烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有環(huán)結(jié)構(gòu)的烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚醚二醇的二(甲基)丙烯酸酯等。

另外，作為二(甲基)丙烯酸酯的具體例，還可以舉出：直鏈烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧烷加成物、具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧烷加成物和聚醚二醇的二(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧烷加成物等。

需要說(shuō)明的是，作為前述直鏈烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯、前述具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯和具有環(huán)結(jié)構(gòu)的烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯中的烷二醇的碳數(shù)，例如可以舉出：2以上且50以下。

另外，作為前述聚醚的二醇二(甲基)丙烯酸酯中的聚醚的重復(fù)單元數(shù)，例如可以舉出：2以上且15以下。

此外，作為三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的具體例，例如可以舉出：三羥甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇等多元醇的(甲基)丙烯酸改性物(例如多元醇與(甲基)丙烯酸的酯)或其環(huán)氧烷改性物(例如前述酯的環(huán)氧烷加成物)等。需要說(shuō)明的是，作為多元醇的碳數(shù)，例如可以舉出：6以上且100以下。

此處，本說(shuō)明書中，(甲基)丙烯酸是指，丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者。

作為三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，更具體而言，例如可以舉出：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。

另外，作為如上述那樣具有前述多個(gè)(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸類化合物(B)，也可以使用環(huán)氧聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯聚(甲基)丙烯酸酯。

作為前述環(huán)氧聚(甲基)丙烯酸酯的具體例，可以舉出：使由雙酚A與環(huán)氧氯丙烷的縮合反應(yīng)而得到的雙酚型環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸反應(yīng)而得到的雙酚型環(huán)氧二(甲基)丙烯酸酯。

作為前述聚酯聚(甲基)丙烯酸酯的具體例，可以舉出：由鄰苯二甲酸等多元酸、乙二醇等多元醇和(甲基)丙烯酸的反應(yīng)而得到的化合物。

＜＜自由基產(chǎn)生劑(C)＞＞

自由基產(chǎn)生劑是指，通過(guò)賦予熱、光等能量而產(chǎn)生自由基的化合物，具體而言為作用于多硫醇化合物(A)而產(chǎn)生硫自由基的化合物。

作為自由基產(chǎn)生劑(C)，可以使用熱自由基產(chǎn)生劑和光自由基產(chǎn)生劑中的至少1種。其中，從提高粘接力的觀點(diǎn)和能夠使非透光性的橡膠粘接的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選熱自由基產(chǎn)生劑，更優(yōu)選包含過(guò)氧化物的熱自由基產(chǎn)生劑。作為前述包含過(guò)氧化物的熱自由基產(chǎn)生劑，可以使用：包含有機(jī)過(guò)氧化物的熱自由基產(chǎn)生劑和包含無(wú)機(jī)過(guò)氧化物的熱自由基產(chǎn)生劑，進(jìn)一步優(yōu)選包含有機(jī)過(guò)氧化物的熱自由基產(chǎn)生劑。

作為自由基產(chǎn)生劑(C)，自由基產(chǎn)生劑可以單獨(dú)使用1種或組合2種以上使用。

作為包含有機(jī)過(guò)氧化物的熱自由基產(chǎn)生劑，例如可以舉出：叔丁基過(guò)氧化2-乙基己酯、二月桂?；^(guò)氧化物、2-乙基過(guò)氧化己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、1,1-二(叔己基過(guò)氧化)環(huán)己酮、二叔丁基過(guò)氧化物、叔丁基枯基過(guò)氧化物、1,1-二(叔己基過(guò)氧化)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、過(guò)氧化叔戊基-2-乙基己酸酯、二(2-叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯、二(叔丁基)過(guò)氧化物、1,1’-二(2-叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯、過(guò)氧化苯甲酰、1,1’-二(叔丁基過(guò)氧化)環(huán)己烷、二(3,5,5-三甲基己?；?過(guò)氧化物、過(guò)氧化新癸酸叔丁酯、過(guò)氧化新癸酸叔己酯、二枯基過(guò)氧化物等。其中，優(yōu)選為叔丁基過(guò)氧化2-乙基己酯、二月桂?；^(guò)氧化物、2-乙基過(guò)氧化己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、1,1-二(叔己基過(guò)氧化)環(huán)己酮、二叔丁基過(guò)氧化物和叔丁基枯基過(guò)氧化物中的至少1種。包含有機(jī)過(guò)氧化物的熱自由基產(chǎn)生劑可以單獨(dú)使用1種或組合2種以上使用。

作為包含無(wú)機(jī)過(guò)氧化物的熱自由基產(chǎn)生劑，可以舉出：包含過(guò)氧化氫與鐵(II)鹽的組合、過(guò)硫酸鹽與亞硫酸氫鈉的組合等氧化劑與還原劑的組合的氧化還原產(chǎn)生劑。包含無(wú)機(jī)過(guò)氧化物的熱自由基產(chǎn)生劑可以單獨(dú)使用1種或組合2種以上使用。

作為光自由基產(chǎn)生劑，可以廣泛使用公知的物質(zhì)，沒(méi)有特別限制。

例如可以舉出：分子內(nèi)裂解型的光自由基產(chǎn)生劑，可以舉出：苯偶姻乙醚、苯偶姻異丁醚、苯偶姻異丙醚等苯偶姻烷醚系光自由基產(chǎn)生劑；2,2-二乙氧基苯乙酮、4’-苯氧基-2，2-二氯苯乙酮等苯乙酮系光自由基產(chǎn)生劑；2-羥基-2-甲基苯丙酮、4’-異丙基-2-羥基-2-甲基苯丙酮和4’-十二烷基-2-羥基-2-甲基苯丙酮等的苯丙酮系光自由基產(chǎn)生劑；苯偶酰二甲基縮酮；1-羥基環(huán)己基苯基酮和2-乙基蒽醌、2-氯蒽醌等蒽醌系光自由基產(chǎn)生劑；?；趸?acylphosphine oxide)系光自由基產(chǎn)生劑等。

另外，作為除此之外的奪氫型的光自由基產(chǎn)生劑，可以舉出：二苯甲酮/胺系光自由基產(chǎn)生劑、米希勒酮/二苯甲酮系光自由基產(chǎn)生劑、噻噸酮/胺系光自由基產(chǎn)生劑等。另外，為了避免未反應(yīng)光自由基產(chǎn)生劑的遷移，可以使用非提取型光自由基產(chǎn)生劑。例如有：使苯乙酮系自由基產(chǎn)生劑高分子化而成的物質(zhì)、使丙烯?；碾p鍵加成于二苯甲酮而成的物質(zhì)。

這些光自由基產(chǎn)生劑可以單獨(dú)使用1種或組合2種以上使用。

＜＜邁克爾加成催化劑(D)＞＞

邁克爾加成催化劑是指，能夠促進(jìn)多硫醇化合物(A)與(甲基)丙烯酸類化合物(B)的邁克爾加成反應(yīng)的化合物。

作為邁克爾加成催化劑(D)，可以使用任意的邁克爾加成催化劑。作為該邁克爾加成催化劑，例如可以舉出：胺系催化劑、堿催化劑、有機(jī)金屬催化劑等。

胺系催化劑為具有胺骨架的催化劑，具體而言，例如可以舉出：脯氨酸、三氮雜雙環(huán)癸烯(TBD)、二氮雜雙環(huán)十一碳烯(DBU)、六氫甲基嘧啶并吡啶(MTBD)、二氮雜雙環(huán)壬烷(DBN)、四甲基胍(TMG)、三亞乙基二胺(TEDA)等。

作為堿催化劑，例如可以舉出：甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、鈉金屬、二異丙基酰胺鋰(LDA)、丁基鋰等。

作為有機(jī)金屬催化劑，例如可以舉出：環(huán)辛二烯環(huán)辛三烯釕、氫釕等釕系催化劑、三氯化鐵、乙酰丙酮鐵等鐵系催化劑、乙酰丙酮鎳、乙酸鎳、水楊醛鎳等鎳催化劑、銅系催化劑、鈀系催化劑、鈧系催化劑、鑭系催化劑、鐿系催化劑、錫系催化劑等。

這些催化劑可以單獨(dú)使用1種也可以組合2種以上使用。

作為邁克爾加成催化劑(D)，其中，優(yōu)選胺系催化劑，進(jìn)一步優(yōu)選1分子內(nèi)具有2個(gè)以上氨基的胺系催化劑，特別優(yōu)選具有環(huán)結(jié)構(gòu)的胺系催化劑，其中，最優(yōu)選三亞乙基二胺。

＜＜任意成分＞＞

前述粘接片的粘接組合物層的形成中使用的組合物還可以包含任意成分。作為任意成分，可以舉出：表面調(diào)節(jié)劑、溶劑、粘結(jié)劑、填料、顏料分散劑、導(dǎo)電性賦予劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗干燥劑、滲透劑、pH調(diào)節(jié)劑、金屬螯合劑、防菌防霉劑、表面活性劑、增塑劑、蠟、流平劑等。

(表面調(diào)節(jié)劑(E))

形成前述粘接片的粘接組合物層的組合物中也可以根據(jù)需要包含表面調(diào)節(jié)劑(以下，也稱為表面調(diào)節(jié)劑(E))。作為表面調(diào)節(jié)劑(E)，可以使用任意的表面調(diào)節(jié)劑。作為該表面調(diào)節(jié)劑，可以舉出：丙烯酸系、乙烯基系、硅酮系、氟系、硅酮丙烯酸酯系等。其中，從相容性和表面張力降低能力的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選硅酮丙烯酸酯系。

(溶劑)

形成前述粘接片的粘接組合物層的組合物可以根據(jù)需要包含溶劑來(lái)制作。作為溶劑只要不與其他配混成分發(fā)生反應(yīng)就沒(méi)有特別限制，可以舉出芳香族溶劑、脂肪族溶劑。

作為芳香族溶劑的具體例，可以舉出甲苯、二甲苯等。作為脂肪族溶劑，可以舉出己烷、乙酸丁酯、MEK(甲乙酮)等。

(其他)

形成前述粘接片的粘接組合物層的組合物中可以配混包含碳-碳雙鍵的化合物作為任意成分。

其中，包含該碳-碳雙鍵的化合物的配混量變多時(shí)，多硫醇化合物(A)與包含該碳-碳雙鍵的化合物發(fā)生反應(yīng)。由此，有時(shí)難以發(fā)生多硫醇化合物(A)與橡膠中的碳-碳雙鍵之間的硫醇·烯反應(yīng)，有粘接片對(duì)橡膠的粘接力降低的擔(dān)心?；蛘?，由此，由于從橡膠的碳-碳鍵主鏈的奪氫反應(yīng)而有時(shí)難以發(fā)生多硫醇化合物(A)的巰基的硫原子與碳-碳鍵的碳原子以化學(xué)方式鍵合的反應(yīng)，有粘接片對(duì)橡膠的粘接力降低的擔(dān)心。因此，配混的包含碳-碳雙鍵的化合物中所含的碳-碳雙鍵的總摩爾數(shù)相對(duì)于配混的多硫醇化合物(A)中所含的巰基的總摩爾數(shù)之比(碳-碳雙鍵/巰基)優(yōu)選小于0.4，優(yōu)選小于0.1，更優(yōu)選為0.08以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.01以下。

此處，配混的包含碳-碳雙鍵的化合物中所含的碳-碳雙鍵的總摩爾數(shù)可以通過(guò)配混的該化合物的摩爾數(shù)乘以該化合物的1分子所具有的碳-碳雙鍵的數(shù)量而求出。

另外，上述摩爾數(shù)之比(碳-碳雙鍵/巰基)可以用前述那樣得到的、配混的碳-碳雙鍵的總摩爾數(shù)除以配混的多硫醇化合物(A)中所含的巰基的總摩爾數(shù)而求出。

＜各成分的配混量＞

(甲基)丙烯酸類化合物(B)中所含的(甲基)丙烯?；目偰枖?shù)(Ac)相對(duì)于多硫醇化合物(A)中所含的巰基的總摩爾數(shù)(SH)之比(Ac/SH)為0.25以上且0.80以下。比(Ac/SH)小于0.25時(shí)，無(wú)法得到充分牢固地固化的粘接組合物層，橡膠的粘接強(qiáng)度變小。另外，該比(Ac/SH)大于0.80時(shí)，相對(duì)于成分(B)中的(甲基)丙烯?；煞?A)中的巰基少，因此，巰基與橡膠表面中的碳-碳雙鍵之間不會(huì)充分進(jìn)行硫醇·烯反應(yīng)，無(wú)法使粘接組合物層牢固地粘接于橡膠，界面粘接力變低。因此，該比(Ac/SH)優(yōu)選為0.30以上，優(yōu)選為0.70以下。一個(gè)實(shí)施方式中，前述比(Ac/SH)的下限值為0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.60或0.70，上限值為大于下限值的值，為0.70、0.60、0.50、0.45、0.40、0.35或0.30。

此處，“多硫醇化合物(A)中所含的巰基的總摩爾數(shù)(SH)”可以通過(guò)多硫醇化合物(A)的摩爾數(shù)乘以多硫醇化合物(A)1分子所具有的巰基數(shù)而算出。即，“多硫醇化合物(A)中所含的巰基的總摩爾數(shù)(SH)”是指，前述組合物中含有的多硫醇化合物(A)總量中的巰基的總量，而不是指多硫醇化合物一分子中巰基的數(shù)量。

另外，“(甲基)丙烯酸類化合物(B)中所含的(甲基)丙烯?；目偰枖?shù)(Ac)”可以通過(guò)配混量除以理論分子量再乘以(甲基)丙烯酸類化合物(B)1分子所具有的(甲基)丙烯酰基數(shù)而求出。即，“(甲基)丙烯酸類化合物(B)中所含的(甲基)丙烯?；目偰枖?shù)(Ac)”是指，前述組合物中含有的(甲基)丙烯酸類化合物(B)總量中的(甲基)丙烯?；目偭浚皇侵?甲基)丙烯酸類化合物一分子中(甲基)丙烯?；臄?shù)量。

需要說(shuō)明的是，在調(diào)整組合物后、形成粘接組合物層或粘接層后，求出前述巰基的總摩爾數(shù)(SH)、前述(甲基)丙烯?；目偰枖?shù)(Ac)的情況下，例如可以使用NMR測(cè)定、IR測(cè)定等公知的測(cè)定手法，確認(rèn)了組合物(形成粘接組合物層或粘接層前的組合物)中所含的成分(A)和成分(B)的分子結(jié)構(gòu)和含量，在此基礎(chǔ)上，通過(guò)前述方法求出(SH)值和(Ac)值。

配混的自由基產(chǎn)生劑(C)的總摩爾數(shù)相對(duì)于多硫醇化合物(A)中所含的巰基的總摩爾數(shù)之比(自由基產(chǎn)生劑(C)/巰基)優(yōu)選為0.025以上。由此，可以發(fā)揮充分的粘接力。出于同樣的觀點(diǎn)，該比(自由基產(chǎn)生劑(C)/巰基)優(yōu)選為0.03以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.035以上，特別優(yōu)選為0.04以上。另外，從提高粘接力的觀點(diǎn)出發(fā)，該比(自由基產(chǎn)生劑(C)/巰基)優(yōu)選為0.80以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.70以下，特別優(yōu)選為0.60以下。

對(duì)于形成前述粘接片的粘接組合物層的組合物中的邁克爾加成催化劑(D)的含量，從充分促進(jìn)多硫醇化合物(A)與(甲基)丙烯酸類化合物(B)的邁克爾加成反應(yīng)從而提高膜強(qiáng)度并提高粘接力的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于多硫醇化合物(A)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.005質(zhì)量份～5質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01質(zhì)量份～4質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0.05質(zhì)量份～3.5質(zhì)量份。

如上所述，形成前述粘接片的粘接組合物層的組合物除了成分(A)～(D)之外還可以含有任意成分(例如表面調(diào)節(jié)劑(E)、包含碳-碳雙鍵的化合物、溶劑等)。然而，從強(qiáng)力地粘接橡膠(特別是硫化橡膠)的觀點(diǎn)出發(fā)，對(duì)于成分(A)～(D)相對(duì)于從形成粘接片的粘接組合物層的組合物中扣除了溶劑的成分整體的總含量，相對(duì)于扣除了溶劑的組合物的總量，優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為98質(zhì)量％以上。

出于同樣的觀點(diǎn)，成分(A)～(E)的總含量相對(duì)于扣除了溶劑的組合物的總量?jī)?yōu)選為90質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為95質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為99質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為100質(zhì)量％。

＜粘接組合物層＞

本說(shuō)明書中的粘接組合物層是指，使包含成分(A)～(D)的組合物中的成分(A)和成分(B)聚合而得到的層。前述粘接組合物層具有巰基和自由基產(chǎn)生劑(C)，因此，通過(guò)硫醇·烯反應(yīng)(Thiol-Ene Reactions)特別是對(duì)橡膠發(fā)揮高的粘接力。

粘接組合物層的厚度可以根據(jù)要粘接的對(duì)象、所要求的粘接力等而適當(dāng)選擇，例如為20～1000μm，優(yōu)選為30～300μm，更優(yōu)選為30～200μm。

粘接組合物層的大小可以根據(jù)要粘接的對(duì)象、所要求的粘接力等而適當(dāng)選擇。

＜支撐體＞

前述粘接片例如可以如下形成：將包含上述成分(A)～(D)的組合物賦予到支撐體上形成涂膜，使前述涂膜中的成分(A)和成分(B)聚合從而形成。

作為支撐體，例如首先可以舉出：剝離紙、剝離薄膜等剝離片等片狀的支撐體。

作為能夠用于片狀的支撐體的材料，例如可以舉出：紙、樹脂、用樹脂涂布過(guò)的紙、金屬等。

例如作為樹脂制的剝離片的材料，可以舉出：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系樹脂、尼龍46、改性尼龍6T、尼龍MXD6、聚鄰苯二甲酰胺等聚酰胺系樹脂、聚苯硫醚、聚硫代醚砜等酮系樹脂、聚砜、聚醚砜等砜系樹脂等。作為剝離片，可以適宜地使用以如下有機(jī)樹脂作為主成分的透明樹脂基板：聚醚腈、聚芳酯、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、三乙?；w維素、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。

需要說(shuō)明的是，支撐體只要能夠在表面形成粘接組合物層就不限定于上述的片狀的支撐體。例如，本說(shuō)明書中的粘接組合物層也可以在其上形成基座等作為支撐體。如此，支撐體的厚度、形狀可以根據(jù)形成的粘接組合物層的形狀等而適當(dāng)設(shè)定。

＜粘接片的制造方法＞

前述粘接片的制造方法包括如下工序：賦予工序，其在支撐體上賦予包含多硫醇化合物(A)、(甲基)丙烯酸類化合物(B)、自由基產(chǎn)生劑(C)和邁克爾加成催化劑(D)的組合物而形成涂膜；和，聚合工序，其使前述涂膜中的前述多硫醇(A)和前述(甲基)丙烯酸類化合物(B)聚合而將前述涂膜制成粘接組合物層。即，前述粘接片可以通過(guò)將包含上述成分(A)～(D)的組合物成形而形成粘接組合物層來(lái)制造。

前述粘接片的制造方法至少包括前述賦予工序和聚合工序，也可以進(jìn)一步包括：制備前述組合物的制備工序；從支撐體剝離粘接組合物層的剝離工序等。

以下，對(duì)各工序進(jìn)行說(shuō)明。

-制備工序-

前述粘接片的制造方法可以包括制備工序。制備工序中，例如，將上述成分(A)～(D)混合而制備組合物。

-賦予工序-

賦予工序中，將組合物賦予到支撐體上而形成涂膜(組合物的膜)。

作為對(duì)支撐體的表面賦予組合物的方法，例如可以舉出：噴涂法、浸漬涂布法、旋涂法等涂布法等，沒(méi)有特別限定。

另外，對(duì)于形成的涂膜的厚度、形狀、大小等，可以根據(jù)作為目標(biāo)粘接組合物層的厚度、形狀、大小等而適當(dāng)設(shè)定。

-聚合工序-

聚合工序中，使涂膜中的成分(A)和成分(B)聚合，使涂膜變?yōu)檎辰咏M合物層。即，聚合工序中，通過(guò)聚合對(duì)形成于支撐體上的涂膜(組合物的膜)賦予形狀保持性，從而得到粘接組合物層。具體而言，認(rèn)為，利用該聚合工序，涂膜(組合物)中的成分(A)的巰基和成分(B)的(甲基)丙烯?；l(fā)生邁克爾加成反應(yīng)，從而使粘接組合物層保持為片形狀。

聚合工序中，作為使涂膜中的成分(A)和成分(B)聚合的方法，例如可以舉出：在形成涂膜后、在常溫下放置的方法。另外，形成涂膜后，加熱至利用自由基產(chǎn)生劑的自由基反應(yīng)不開始的程度，從而可以形成粘接組合物層。

聚合工序所需時(shí)間可以根據(jù)邁克爾加成催化劑的量而調(diào)整。從在粘接組合物層形成時(shí)的作業(yè)性和粘接作業(yè)時(shí)(形成層疊體時(shí))保形為能夠維持粘接組合物層的片形狀的程度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1分鐘以上，更優(yōu)選為3分鐘以上。

另外，關(guān)于聚合工序中的涂膜的溫度，通?？梢栽谑覝叵缕?，但也可以加溫至材料中的自由基產(chǎn)生劑不會(huì)斷裂的程度。從以上的觀點(diǎn)出發(fā)，聚合工序中的涂膜溫度優(yōu)選為0～60℃，更優(yōu)選為15～40℃。

-剝離工序-

前述粘接片的制造方法也可以進(jìn)一步包括：從支撐體剝離粘接組合物層的剝離工序。即，例如使用片狀的支撐體作為支撐體的情況下，經(jīng)過(guò)前述賦予工序和前述聚合工序，從而可以得到包括前述支撐體和前述粘接組合物層而構(gòu)成的粘接片，進(jìn)而經(jīng)過(guò)前述剝離工序，從而可以得到由從前述支撐體剝離的粘接組合物層形成的粘接片。另外，例如使用基座等作為支撐體的情況下，經(jīng)過(guò)前述賦予工序和前述聚合工序后進(jìn)一步經(jīng)過(guò)前述剝離工序，從而可以得到由從前述支撐體剝離的粘接組合物層形成的粘接片。

如上述那樣，前述粘接片的粘接組合物層能夠?qū)ο鹉z發(fā)揮高的粘接力。因此，如后述那樣，特別適于與橡膠的粘接用途，可以適用于橡膠層和粘接層的層疊體。但是，前述粘接片的用途不限定于此，例如也可以用作在組合物中加入著色顆粒等用來(lái)賦予裝飾性等的涂布用途。

[層疊體]

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的層疊體依次具有：橡膠層；使用前述粘接片的粘接組合物層而成的粘接層；和，其他層。即，前述層疊體是多個(gè)層粘接而成的層疊體，其中，至少1個(gè)層由橡膠層形成，前述橡膠層介由使用前述粘接片的粘接組合物層而成的粘接層與相鄰的層粘接而成。此處，對(duì)于通過(guò)粘接層而粘接的橡膠層與其他層，可以是橡膠層、其他層的粘接面整體介由粘接層而粘接，也可以是僅各表面的一部分介由粘接層而粘接。另外，也可以為包含橡膠層的3個(gè)以上的層介由本公開的粘接層而層疊的方案。但是，上述情況下，不限定于全部層介由本公開的粘接層而粘接的方案。

前述其他層可以為橡膠層也可以為橡膠層以外的層。

各層的尺寸、層數(shù)可以根據(jù)目的而適當(dāng)選擇。

＜橡膠層＞

橡膠層可以是硫化橡膠也可以是未硫化橡膠。

另外，構(gòu)成橡膠層的橡膠優(yōu)選具有碳-碳雙鍵。上述情況下，可以推測(cè)：與前述粘接層接觸的橡膠層所具有的碳-碳雙鍵的碳原子與前述粘接片所具有的多硫醇化合物(A)的巰基的硫原子形成碳-硫鍵。

但是，可以推測(cè)：即使構(gòu)成橡膠層的橡膠不具有碳-碳雙鍵也可以得到層疊體。上述情況下，通過(guò)利用多硫醇化合物(A)從橡膠中存在的碳-碳鍵主鏈的奪氫反應(yīng)，從而多硫醇化合物(A)的巰基的硫原子與碳-碳鍵的碳原子以化學(xué)方式鍵合。然而，從提高粘接力的觀點(diǎn)出發(fā)，構(gòu)成橡膠層的橡膠優(yōu)選具有碳-碳雙鍵。

另外，對(duì)橡膠層的材料沒(méi)有特別限定，例如可以舉出：天然橡膠(NR)；聚異戊二烯合成橡膠(IR)、聚丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)、氯丁橡膠(CR)、丁基橡膠(IIR)等共軛二烯系合成橡膠；乙烯-丙烯共聚物橡膠(EPM)；乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠(EPDM)；聚硅氧烷橡膠等，這些橡膠層的材料可以單獨(dú)使用也可以組合二種以上使用。其中，優(yōu)選天然橡膠(NR)以及天然橡膠和苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠的組合(SBR/NR)。

＜除了橡膠層以外的層＞

作為除了橡膠層以外的層，可以舉出：金屬層、樹脂層、玻璃層等。使用前述粘接片時(shí)，也可以使這些金屬層、樹脂層、玻璃層等強(qiáng)力地粘接于橡膠層。

＜層疊體的制造方法＞

接著，對(duì)使用前述粘接片制造層疊體的方法進(jìn)行說(shuō)明。

首先，使橡膠層中的至少1層和與該橡膠層相對(duì)的其他層(橡膠層或除了橡膠層以外的層)之間夾持粘接片的粘接組合物層而得到重疊體。

具體而言，例如，首先使橡膠層的粘接面與粘接組合物層中的一個(gè)面接觸，粘附前述粘接組合物層。接著，使前述粘接組合物層中的另一個(gè)面(不與前述橡膠層的粘接面接觸的面)和與前述橡膠層相對(duì)的其他層的粘接面接觸，從而得到重疊體(即，依次具有橡膠層、粘接組合物層和其他層的重疊體)。

此處，在橡膠層的粘接面上粘附粘接組合物層的工序中，使用由粘接組合物層形成的粘接片時(shí)，使該粘接片的一個(gè)面與前述橡膠層的粘接面接觸即可。而且，使用包含支撐體和粘接組合物層的粘接片時(shí)，使該粘接片的粘接組合物層所具有的面中與支撐體接觸的面相反側(cè)的面(不與支撐體接觸的面)與前述橡膠層的粘接面接觸即可。

另外，使粘接組合物層與其他層的粘接面接觸的工序中，使用由粘接組合物層形成的粘接片時(shí)，使粘接組合物層所具有的面中與橡膠層接觸的面為相反側(cè)的面(不與橡膠層接觸的面)與其他層的粘接面接觸即可。而且，使用包含支撐體和粘接組合物層的粘接片時(shí)，可以將在橡膠層粘附有粘接片的支撐體從粘接組合物層剝離，在此基礎(chǔ)上，使粘接組合物層所具有的面中與支撐體接觸的面(與橡膠層接觸的面相反側(cè)的面)與其他層的粘接面接觸即可。

得到上述重疊體的方法的說(shuō)明中，對(duì)在橡膠層上粘附粘接組合物層后使其他層與粘接組合物層接觸的方法進(jìn)行了說(shuō)明，但不限定于該方法。具體而言，例如其他層為橡膠層以外的層時(shí)，也可以首先在其他層的粘接面上粘附粘接組合物層，然后使橡膠層的粘接面與粘接組合物層接觸從而得到重疊體。另外，也可以分別在橡膠層和其他層上粘附粘接組合物層，然后使粘接組合物層彼此接觸，得到依次具有橡膠層、第一粘接組合物層、第二粘接組合物層和其他層的重疊體。

得到重疊體后，根據(jù)需要可以邊對(duì)該重疊體施加其厚度方向的壓制壓力邊使其固化(實(shí)施粘接處理)，從而可以適合地制造層疊體。

對(duì)重疊體施加壓制壓力時(shí)，從提高粘接力的觀點(diǎn)出發(fā)，壓制壓力優(yōu)選為0.1～5.0MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為0.4～4.0MPa，特別優(yōu)選為0.5～3.0MPa。加壓時(shí)間優(yōu)選為5～120分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為10～60分鐘，特別優(yōu)選為15～45分鐘。

前述粘接片的粘接組合物層包含熱自由基產(chǎn)生劑作為自由基產(chǎn)生劑時(shí)，粘接組合物層與橡膠層等的粘接優(yōu)選通過(guò)加熱來(lái)進(jìn)行。加熱溫度可以適當(dāng)選擇使熱自由基產(chǎn)生劑高效地產(chǎn)生自由基的溫度，優(yōu)選為熱自由基產(chǎn)生劑的1分鐘半衰期溫度±30℃左右。

粘接片的粘接組合物層包含光自由基產(chǎn)生劑作為自由基產(chǎn)生劑時(shí)，粘接組合物層與橡膠層等的粘接優(yōu)選通過(guò)光照射來(lái)進(jìn)行。從提高粘接力和降低成本的觀點(diǎn)出發(fā)，作為光源，可以適宜地使用紫外線燈。另外，從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，光照射時(shí)間優(yōu)選為數(shù)秒～數(shù)十秒。

實(shí)施例

以下，列舉實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受下述實(shí)施例的任何限定。

[原料等]

作為原料等，使用以下材料。

＜多硫醇化合物(A)(成分(A))＞

季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(PEMP)：SC Organic Chemical Co.,Ltd.制造

＜(甲基)丙烯酸類化合物(B)(成分(B))＞

·前述結(jié)構(gòu)式(1)所示的化合物(Z-Ac)

·前述結(jié)構(gòu)式(2)所示的化合物(L-Ac)

·前述結(jié)構(gòu)式(3)所示的化合物(D-Ac)

·前述結(jié)構(gòu)式(4)所示的化合物(Z-MAc)

＜自由基產(chǎn)生劑(C)(成分(C))＞

叔丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯：日油株式會(huì)社制造、商品名“PERBUTYL O”

＜邁克爾加成催化劑(D)(成分(D))＞

三亞乙基二胺(TEDA)

＜表面調(diào)節(jié)劑(E)(成分(E))＞

硅酮丙烯酸酯系表面調(diào)節(jié)劑：Toyo Chemicals Co.,Ltd.制造、商品名“SIU2400”

[巰基的總摩爾數(shù)(SH)的測(cè)定]

多硫醇化合物(A)中所含的巰基的總摩爾數(shù)通過(guò)配混量除以理論分子量再乘以多硫醇化合物(A)1分子所具有的巰基數(shù)算出，并由此求出。

[(甲基)丙烯?；目偰枖?shù)(Ac)的測(cè)定]

“(甲基)丙烯酸類化合物(B)中所含的(甲基)丙烯?；目偰枖?shù)(Ac)”通過(guò)配混量除以理論分子量再乘以(甲基)丙烯酸類化合物(B)1分子所具有的(甲基)丙烯?；鶖?shù)而算出。

[橡膠的制造]

按照下述表1的配方，制造橡膠(長(zhǎng)度100mm×寬度25mm×厚度3mm)。

[表1]

*:表中的數(shù)值為質(zhì)量份。

需要說(shuō)明的是，表1中的各成分的詳細(xì)情況如下所述。

天然橡膠(NR)：RSS#3

苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)：JSR CORPORATION制造、商品名“JSR 1500”

防老劑：N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-對(duì)苯二胺、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造、商品名“NOCRAC 6C”

硫化促進(jìn)劑1：1,3-二苯基胍、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造、商品名“NOCCELER D(D-P)”

硫化促進(jìn)劑2：二硫化二-2-苯并噻唑、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造、商品名“NOCCELER DM-P(DM)”

[實(shí)施例和比較例]

實(shí)施例1～10和比較例1～6(使用NR/SBR作為橡膠)中，通過(guò)改變配混的(甲基)丙烯酸類化合物(B)中所含的(甲基)丙烯酰基的總摩爾數(shù)相對(duì)于配混的多硫醇化合物(A)中所含的巰基的總摩爾數(shù)之比(Ac/SH)，來(lái)研究該比(Ac/SH)與粘接力的關(guān)系。

另外，實(shí)施例11～25和比較例7～12(使用NR作為橡膠)中，將上述實(shí)施例1～10和比較例1～6(使用NR/SBR作為橡膠)的橡膠(NR/SBR)設(shè)為其他橡膠(NR)，除此之外，同樣地研究了該比(Ac/SH)與粘接力的關(guān)系。

接著，對(duì)這些實(shí)施例和比較例進(jìn)行具體說(shuō)明。

＜實(shí)施例1～10、比較例1～6(使用NR/SBR作為橡膠)＞

按照下述表2和表3(各成分的數(shù)值表示不揮發(fā)成分的含量(質(zhì)量％))，將在上述(A)～(E)的各成分中根據(jù)需要添加溶劑(溶劑)而配混的組合物在剝離片上成形，得到具有厚度100μm的粘接組合物層的粘接片。作為溶劑(溶劑)，為了保持相容性和溶解性而使用MEK或乙酸丁酯。另外，作為橡膠，使用NR/SBR。

將所得粘接片的粘接組合物層夾在2張橡膠(橡膠基材)之間而制作重疊體，對(duì)重疊體進(jìn)行加熱從而制作層疊體。加熱通過(guò)以溫度150℃邊施加2.5MPa的壓制壓力邊保持20分鐘來(lái)進(jìn)行。接著，如上述那樣，測(cè)定對(duì)于使用粘接組合物層形成的粘接層的粘接力。將其結(jié)果示于表2和表3。

[對(duì)于粘接層的粘接力的測(cè)定方法]

將層疊體中相鄰的橡膠基材相對(duì)的兩末端在拉伸速度50mm/分鐘的條件下以彼此分離的方式(沿橡膠基材主面的法線方向：沿彼此呈180°的方向)進(jìn)行拉伸，測(cè)定剝離強(qiáng)度(N/25mm)作為粘接力的指標(biāo)。

作為粘接力的值，如果剝離強(qiáng)度為100N/25mm以上則具有在發(fā)生剝離前橡膠基材被破壞的水平的充分的粘接力。優(yōu)選為300N/25mm以上。另一方面，對(duì)于小于100N/25mm的力，橡膠基材與粘接組合物層的界面中的反應(yīng)不充分而在前述界面發(fā)生剝離，或粘接層的內(nèi)聚力不充分而粘接層本身發(fā)生內(nèi)聚失效。發(fā)生這樣的現(xiàn)象時(shí)，不能說(shuō)粘接力是充分的。

＜實(shí)施例11～25、比較例7～12(使用NR作為橡膠)＞

按照下述表4和表5(各成分的數(shù)值表示不揮發(fā)成分的含量(質(zhì)量％))，將各成分配混而得到組合物，由該組合物制作粘接片。

使用所得粘接片，與上述同樣地制作層疊體，與上述同樣地測(cè)定對(duì)于層疊體的粘接層的粘接力。作為橡膠，使用NR。將其結(jié)果示于表4和表5。

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[評(píng)價(jià)]

如上述各表所示那樣，實(shí)施例1～25使用包含成分(A)～(D)、且成分(B)中所含的(甲基)丙烯酰基的總摩爾數(shù)相對(duì)于成分(A)中所含的巰基的總摩爾數(shù)之比(Ac/SH)為0.25以上且0.80以下的組合物，因此粘接力高。

另一方面，比較例1～12中，比(Ac/SH)在前述范圍外，因此粘接力低。

2014年4月7日申請(qǐng)的日本國(guó)專利申請(qǐng)2014-078902號(hào)的公開內(nèi)容將其整體作為參照引入本說(shuō)明書中。

對(duì)于本說(shuō)明書中記載的全部文獻(xiàn)、專利申請(qǐng)以及技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，與各文獻(xiàn)、專利申請(qǐng)以及技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)作為參照引入時(shí)具體且與分別記載的情況同等程度地作為參照引入本說(shuō)明書中。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的粘接片特別適于與橡膠的粘接用途，可以適用于橡膠層與粘接層的層疊體。但是，前述粘接片的用途不限定于此，例如也可以用作在組合物中加入著色顆粒等用來(lái)賦予裝飾性等的涂布用途。