本發(fā)明涉及透明被膜形成用的涂布液和帶透明被膜的基材。特別涉及適用于形成即使基材是樹脂基材也硬度高、即使為厚膜也沒有裂紋且翹曲受到抑制的透明被膜的涂布液。
背景技術(shù)：
迄今，為了提高玻璃、塑料板、塑料透鏡等的耐擦傷性而在基材表面設(shè)置具有硬質(zhì)涂層功能的透明被膜?？墒褂糜袡C(jī)樹脂膜或無機(jī)膜來作為這樣的透明被膜。為了進(jìn)一步提高耐擦傷性，已知在透明被膜中摻合樹脂粒子或二氧化硅等無機(jī)粒子。
然而，在使粒子分散于透明被膜形成用的涂布液中的場合下，對基質(zhì)形成成分或分散介質(zhì)親和性低的粒子會凝聚。因此，涂布液的穩(wěn)定性會降低，所得到的透明被膜的透明性、霧度等以及耐擦傷性、強(qiáng)度、劃痕強(qiáng)度等會變得不足。
為了避免這種情況，已知用硅烷偶聯(lián)劑對粒子進(jìn)行表面處理。還已知利用機(jī)械化學(xué)法、接枝聚合法等將樹脂被覆在粒子上，從而提高其與基質(zhì)成分或分散介質(zhì)的親和性。(日本專利特開平3-163172號公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)、日本專利特開平6-336558號公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)、日本專利特開平6-49251號公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)、日本專利特開2000-143230號公報(bào)(專利文獻(xiàn)4))
另外，日本專利特開2010-37534號公報(bào)(專利文獻(xiàn)5)公開了在無機(jī)粒子表面上具有有機(jī)成分的復(fù)合粒子，該有機(jī)成分由芳族骨架和4個(gè)以上原子連成的結(jié)構(gòu)結(jié)合于芳族骨架而成。據(jù)記載，這樣的復(fù)合粒子具有優(yōu)異的分散性，且利用含有該復(fù)合粒子和樹脂成分的樹脂組合物能夠得到耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的固化物。還記載了將復(fù)合粒子與樹脂、引發(fā)劑一起在分散介質(zhì)中混合，然后用蒸發(fā)器等脫除溶劑而調(diào)制成樹脂組合物。據(jù)記載，此時(shí)，在100℃以下的加熱、減壓下脫除溶劑，在與高沸點(diǎn)成分的共存下脫除溶劑。
另外，已知將醚類、酯類、酮類有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)，對平均二次粒徑在微米級的金屬氧化物的分散液進(jìn)行加熱處理，向其中添加丙烯酸類樹脂，然后進(jìn)行機(jī)械化學(xué)處理。籍此，能夠在各個(gè)金屬氧化物粒子上均勻地被覆樹脂。此時(shí)，能夠使被覆有樹脂的金屬氧化物粒子的分散液具有固體成分濃度高達(dá)50重量％的高濃度(日本專利特開2010-077409號公報(bào)(專利文獻(xiàn)6))。
另外，如果向經(jīng)過預(yù)加熱處理的金屬氧化物粒子的有機(jī)溶劑分散液中添加具有芳環(huán)的(甲基)丙烯酸酯類樹脂，然后進(jìn)行機(jī)械化學(xué)處理，則能夠在各個(gè)粒子上均勻地被覆樹脂。將該樹脂被覆粒子均勻地分散于與該樹脂被覆粒子親和性高的低分子量樹脂中，然后除去有機(jī)溶劑。籍此，能夠在樹脂被覆粒子不固化的條件下得到高分散且穩(wěn)定性優(yōu)異的組合物。向該組合物中添加固化劑，進(jìn)行涂布，不經(jīng)干燥地使其固化。籍此能夠形成收縮小的厚透明被膜。該透明被膜是致密的，且透明性、霧度、耐擦傷性等優(yōu)異(日本專利特開2012-72288號公報(bào)(專利文獻(xiàn)7))。
進(jìn)而，通過從含有平均分子量在特定范圍內(nèi)的不具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯類樹脂、具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯類樹脂和(甲基)丙烯酸酯樹脂被覆粒子的涂料中利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去有機(jī)樹脂，能夠調(diào)制高濃度的涂料。如果使用這樣的涂料，則能夠得到硬度優(yōu)異的厚光學(xué)膜(日本專利特開2013-10864號公報(bào)(專利文獻(xiàn)8))。
另外，如果使用含有官能團(tuán)數(shù)在4以上的丙烯酸酯、官能團(tuán)數(shù)為2或3的丙烯酸酯樹脂、異形粒子(球狀系數(shù)在規(guī)定范圍內(nèi)的粒子或鏈狀粒子)和分散介質(zhì)的涂料，則即使基材是薄基材也能夠抑制翹曲，得到與基材的密合性、硬度、耐擦傷性等優(yōu)異的透明被膜(日本專利特開2013-133444號公報(bào)(專利文獻(xiàn)9))。
另外，已知通過使用由被具有環(huán)氧乙烷改性骨架的表面活性劑處理過的金屬氧化物粒子、疏水性基質(zhì)形成成分和有機(jī)分散介質(zhì)構(gòu)成的硬質(zhì)涂層膜形成用的涂布液，能夠在膜表面上形成凹凸，提高抗結(jié)塊性(日本專利特開2013-136222號公報(bào)(專利文獻(xiàn)10))。還公開了摻合經(jīng)過有機(jī)硅化合物的表面處理的疏水性粒子以提高膜硬度。
另外，通過使用含有被覆了聚合物硅烷偶聯(lián)劑的表面電荷量在規(guī)定范圍內(nèi)的金屬氧化物粒子、疏水性有機(jī)樹脂基質(zhì)形成成分和分散介質(zhì)的涂布液，能夠形成耐堿性優(yōu)異、且與基材的密合性、耐擦傷性、硬度等優(yōu)異的硬質(zhì)涂層膜(日本專利特開2009-35595號公報(bào)(專利文獻(xiàn)11))。
另外，還已知如果使用由具有3官能以上的官能團(tuán)的樹脂、2官能的有機(jī)樹脂單體或有機(jī)硅樹脂單體和1官能有機(jī)硅樹脂構(gòu)成的涂料，則能夠減少滲出，形成疏水性、疏油性等優(yōu)異的在指紋、記號筆筆跡的擦除性上優(yōu)異的透明被膜(日本專利特開2010-126675號公報(bào)(專利文獻(xiàn)12))。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本專利特開平3-163172號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本專利特開平6-336558號公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：日本專利特開平6-49251號公報(bào)
專利文獻(xiàn)4：日本專利特開2000-143230號公報(bào)
專利文獻(xiàn)5：日本專利特開2010-37534號公報(bào)
專利文獻(xiàn)6：日本專利特開2010-077409號公報(bào)
專利文獻(xiàn)7：日本專利特開2012-72288號公報(bào)
專利文獻(xiàn)8：日本專利特開2013-10864號公報(bào)
專利文獻(xiàn)9：日本專利特開2013-133444號公報(bào)
專利文獻(xiàn)10：日本專利特開2013-136222號公報(bào)
專利文獻(xiàn)11：日本專利特開2009-35595號公報(bào)
專利文獻(xiàn)12：日本專利特開2010-126675號公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
然而，利用專利文獻(xiàn)1～4中那樣的以往的機(jī)械化學(xué)法、接枝聚合法等，難以使樹脂均勻地被覆在各個(gè)粒子上，樹脂被覆在數(shù)個(gè)以上粒子凝聚而成粒子上。如此，樹脂被覆粒子的樹脂會溶解于涂布液的溶劑中。因此，所得到的透明被膜存在透明性降低、霧度上升、耐擦傷性降低等問題。
另外，專利文獻(xiàn)6中公開了含有有機(jī)溶劑的樹脂被覆金屬氧化物粒子的分散溶膠，其濃度以固體成分計(jì)約在1～60重量％的范圍內(nèi)。如果涂布液的濃度超過60重量％，則穩(wěn)定性降低，存在凝聚而沉降的情況。另外，盡管在形成涂布液之際與有機(jī)溶劑一起添加作為基質(zhì)形成成分的樹脂成分，但所得到的被膜的膜厚有限。
而且，無法在膜厚4μm下得到鉛筆硬度超過4H的透明被膜(專利文獻(xiàn)6)，無法在膜厚35μm下得到鉛筆硬度超過3H的透明被膜(專利文獻(xiàn)7)，即使是摻合了50重量％以上的經(jīng)過表面處理的粒子的透明被膜，其鉛筆硬度也不超過4H(專利文獻(xiàn)12)。
另外，即使像專利文獻(xiàn)9那樣使用異形粒子也無法得到鉛筆硬度在5H以上的透明被膜。
近年來，在各種顯示裝置中，需要即使在使用樹脂基材的場合下也具有與玻璃基材相同水平的鉛筆硬度的透明被膜。
解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
本發(fā)明人認(rèn)為，假如減少樹脂的比例、提高粒子的比例，則能夠提高硬度。但是，如果僅增加粒子的比例，則不光涂布液的穩(wěn)定性存在問題，還存在因形成被膜時(shí)的干燥而導(dǎo)致嚴(yán)重開裂或收縮的問題。因此，發(fā)現(xiàn)通過使用紫外線固化型樹脂單體來替代以往的溶劑作為調(diào)制涂布液時(shí)分散溶膠的介質(zhì)，能夠降低最終的樹脂比例。
于是發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)制經(jīng)過有機(jī)硅化合物的規(guī)定量表面處理的金屬氧化物粒子的有機(jī)分散介質(zhì)分散液，利用官能團(tuán)數(shù)少的紫外線固化型樹脂單體置換該有機(jī)分散介質(zhì)，能夠得到穩(wěn)定的有機(jī)樹脂分散液(也稱為有機(jī)樹脂分散溶膠)。繼而發(fā)現(xiàn)，如果在其中混合官能團(tuán)數(shù)在3以上的紫外線固化型樹脂單體而形成涂布液，則能夠降低樹脂的比例，涂布液即使涂布得厚，透明被膜的收縮也小，而且沒有裂紋，翹曲受到抑制，且膜的硬度顯著上升。
即，本發(fā)明的用于透明被膜的涂布液含有平均粒徑在5～300nm范圍內(nèi)的金屬氧化物粒子和基質(zhì)形成成分，金屬氧化物粒子的濃度(CP)以固體成分計(jì)為45～90重量％，基質(zhì)形成成分的濃度(CR)以固體成分計(jì)為10～50重量％，總固體成分濃度(CT)在60重量％以上，濃度(CR)與濃度(CP)之比(CR/CP)在0.11～1.0的范圍內(nèi)，基質(zhì)形成成分由具有2個(gè)以下官能團(tuán)的第一有機(jī)樹脂和具有3個(gè)以上官能團(tuán)的第二有機(jī)樹脂構(gòu)成。而且，第一有機(jī)樹脂和第二有機(jī)樹脂為紫外線固化型樹脂單體或低聚物。另外，作為第一有機(jī)樹脂和第二有機(jī)樹脂所具有的官能團(tuán)，(甲基)丙烯酸酯基、氨基甲酸酯丙烯酸酯基、環(huán)氧改性丙烯酸酯基是合適的。金屬氧化物粒子優(yōu)選經(jīng)過有機(jī)硅化合物的表面處理。
另外，本發(fā)明的涂布液的制造方法包括：調(diào)制含有平均粒徑在5～300nm范圍內(nèi)的金屬氧化物粒子和有機(jī)分散介質(zhì)的分散液的工序、用具有2個(gè)以下官能團(tuán)的第一有機(jī)樹脂置換所述有機(jī)分散介質(zhì)的至少一部分的工序、以及與具有3個(gè)以上官能團(tuán)的第二有機(jī)樹脂混合的工序。該方法特別適合作為制造上述涂布液的方法。
另外，本發(fā)明的帶透明被膜的基材是利用前述涂布液將透明被膜設(shè)置在表面上的基材，該透明被膜含有平均粒徑為5～300nm的金屬氧化物粒子和基質(zhì)成分，金屬氧化物粒子的含量(WP)以固體成分計(jì)為45～90重量％，基質(zhì)成分的含量(WR)以固體成分計(jì)為10～50重量％，含量比(WR/WP)為0.11～1.0，平均膜厚(T)為1～100μm。透明被膜上還可設(shè)置有防反射層。防反射層含有二氧化硅類中空粒子和基質(zhì)成分(ML)，二氧化硅類中空粒子的含量(WPLA)為5～80重量％，基質(zhì)成分(ML)的含量(WML)為20～95重量％，防反射層的厚度(TL)為80～200nm，二氧化硅類中空粒子的平均粒徑(DPA)為10～45nm，二氧化硅類中空粒子的平均粒徑(DPA)與防反射層的厚度(TL)之比(DPA/TL)為0.05～0.56。
發(fā)明的效果
通過本發(fā)明，能夠形成即使為厚膜也膜收縮小、且沒有裂紋、翹曲得到抑制、硬度高的透明被膜。
具體實(shí)施方式
下面，首先對本發(fā)明的透明被膜形成用的涂布液進(jìn)行說明。
[透明被膜形成用的涂布液]
本發(fā)明的涂布液含有平均粒徑為5～300nm的金屬氧化物粒子和基質(zhì)形成成分。涂布液中存在濃度(CP)以固體成分計(jì)為45～90重量％的金屬氧化物粒子。48～80重量％的范圍特別優(yōu)選。涂布液中還存在濃度(CR)以固體成分計(jì)為10～50重量％的基質(zhì)形成成分。15～40重量％的范圍特別優(yōu)選。此時(shí)，涂布液的總固體成分濃度(CT)在60重量％以上。超過60重量％特別合適，進(jìn)一步優(yōu)選在63重量％以上。
如果涂布液中金屬氧化物粒子的濃度(CP)低，則膜的收縮大，因此在厚膜的場合下容易發(fā)生開裂。而且，致密化不充分，無法得到高硬度的透明被膜。反過來，如果濃度(CP)高，則透明被膜的表面凹凸變大。因此，會產(chǎn)生外部散射，膜的霧度變差，透明性降低。而且，膜的致密化不充分，透明被膜的耐擦傷性、與基材的密合性變得不足。
如果涂布液中基質(zhì)形成成分的濃度(CR)過低，則金屬氧化物粒子的濃度(CP)變高，如前所述膜的霧度會變差，透明性降低。而且，膜的致密化會變得不充分，透明被膜的耐擦傷性、與基材的密合性變得不足?；|(zhì)形成成分的濃度(CR)過高，則與大量摻合金屬氧化物粒子的場合相比，膜的收縮也變大，形成厚膜時(shí)也容易發(fā)生開裂。
另外，使基質(zhì)形成成分的濃度(CR)與金屬氧化物粒子的濃度(CP)的濃度比(CR/CP)為0.11～1.0。0.18～0.8的范圍特別優(yōu)選。在濃度比(CR/CP)低的場合下，金屬氧化物粒子以固體成分計(jì)的濃度(CP)高，因此透明被膜的表面凹凸變大。所以，因外部散射而容易發(fā)生膜的霧度變差、透明性降低。而且，膜的致密化會變得不充分，透明被膜的耐擦傷性、與基材的密合性變得不足。而如果濃度比過高，則膜的收縮變大，在厚膜的場合下容易發(fā)生開裂。而且，透明被膜的致密化不足，無法得到良好的硬度。
基質(zhì)形成成分由第一有機(jī)樹脂(A)和第二有機(jī)樹脂(B)構(gòu)成。第一有機(jī)樹脂是具有2個(gè)以下官能團(tuán)的有機(jī)樹脂，使金屬氧化物粒子穩(wěn)定地分散。第二有機(jī)樹脂是具有3個(gè)以上官能團(tuán)的有機(jī)樹脂，是為了提高涂膜硬度所必需的。另外，基質(zhì)形成成分中的第一有機(jī)樹脂(A)的含量以固體成分計(jì)為1～80重量％。特別優(yōu)選在5～60重量％的范圍內(nèi)。如果第一有機(jī)樹脂(A)的含量過少，則難以使金屬氧化物粒子不發(fā)生凝聚地均勻分散。由這樣的涂布液所得到的透明被膜的表面平滑性低，致密化變得不充分。而如果第一有機(jī)樹脂(A)的含量過多，則第二有機(jī)樹脂(B)少，因此透明被膜的致密性不足，無法得到良好的硬度?；|(zhì)形成成分中的第二有機(jī)樹脂設(shè)定為使其與第一有機(jī)樹脂的合計(jì)濃度(CR)在上述范圍內(nèi)。
基質(zhì)形成成分中第一有機(jī)樹脂的濃度(CRA)與金屬氧化物粒子的濃度(CP)的比例(CRA/CP)為0.17～1.11。0.19～0.89的范圍特別優(yōu)選。如果在該范圍內(nèi)，則即使金屬氧化物粒子多，膜的收縮也小，能夠?qū)崿F(xiàn)厚膜化，還能夠抑制開裂的發(fā)生。最終得到的透明被膜的致密性高，因而硬度也高。
這種涂布液按照以下方式調(diào)制。
[透明被膜形成用的涂布液的調(diào)制方法]
工序(a)
首先，使具有平均粒徑在5～300nm范圍內(nèi)的金屬氧化物粒子在有機(jī)分散介質(zhì)中分散，調(diào)制有機(jī)分散液。對有機(jī)分散液中金屬氧化物粒子的濃度不作特別限制，但通常以固體成分計(jì)在30～50重量％的范圍內(nèi)。如果濃度低，則溶劑置換量增加，效率不高。如果濃度高，則金屬氧化物粒子會凝聚?；蛘?，即使不發(fā)生凝聚，粘度也會上升，難以得到穩(wěn)定性。此時(shí)，金屬氧化物粒子經(jīng)過有機(jī)硅化合物的表面處理為宜。
工序(b)
然后，用具有2個(gè)以下官能團(tuán)的第一有機(jī)樹脂置換該分散液中的有機(jī)分散介質(zhì)。對溶劑的置換方法不作特別限制，可采用迄今公知的方法。例如，可采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器法、蒸發(fā)罐法等。此時(shí)，根據(jù)需要也可在減壓下、進(jìn)而在加溫下進(jìn)行。
用第一有機(jī)樹脂置換有機(jī)分散介質(zhì)的比例設(shè)定為使經(jīng)過后續(xù)工序(c)而最終得到的涂布液中有機(jī)分散介質(zhì)的濃度低于40重量％的比例。特別優(yōu)選低于35重量％。
如果有機(jī)分散介質(zhì)大量殘留，則涂布液的總固體成分濃度(CT)變低，因此從涂布涂布液起至干燥為止期間的收縮變大。所以，在得到厚膜、特別是10μm以上的厚膜的場合下收縮時(shí)容易發(fā)生開裂，翹曲性也會變大。
工序(c)
接著，在工序(b)中得到的含有第一有機(jī)樹脂的分散液中混合具有3個(gè)以上官能團(tuán)的第二有機(jī)樹脂。第二有機(jī)樹脂的混合量設(shè)定為使第一有機(jī)樹脂和第二有機(jī)樹脂的合計(jì)量、即作為基質(zhì)形成成分的固體成分濃度(CR)達(dá)到15～50重量％的量。
如此得到的透明被膜形成用的涂布液中，金屬氧化物粒子的濃度(CP)以固體成分計(jì)為45～90重量％，總固體成分(CT)在60重量％以上，濃度(CR)與濃度(CP)之比(CR/CP)在0.11～1.0的范圍內(nèi)?？偣腆w成分濃度(CT)特別優(yōu)選超過60重量％，進(jìn)一步優(yōu)選在63重量％以上。此時(shí)，根據(jù)需要還可添加光聚合引發(fā)劑。另外，在工序(c)之后，在總固體成分濃度過高的場合下，為了調(diào)整涂布液的粘度，還可加入有機(jī)分散介質(zhì)。
下面，對涂布液中所含有的金屬氧化物粒子和基質(zhì)形成成分作詳細(xì)說明。
金屬氧化物粒子
優(yōu)選使用來源于金屬氧化物溶膠的金屬氧化物粒子。例如，可例舉迄今公知的二氧化硅溶膠、氧化鋯溶膠、二氧化鈦溶膠、氧化鋁溶膠、五氧化銻溶膠、摻銻氧化錫(ATO)、摻磷氧化錫(PTO)、摻銦氧化錫(ITO)等。
金屬氧化物粒子的平均粒徑為5～300nm是合適的。5～200nm的范圍特別優(yōu)選。平均粒徑小于5nm的金屬氧化物粒子盡管根據(jù)有無后述的表面處理會有所不同，但該金屬氧化物粒子容易發(fā)生凝聚。如果發(fā)生凝聚，則透明被膜的霧度變差，透明性降低。平均粒徑超過300nm時(shí)，盡管根據(jù)金屬氧化物粒子的含量會有所不同，但透明被膜的霧度也會變差，透明性也會降低。而且，存在透明被膜因摩擦等而損傷的情況。
金屬氧化物粒子的球狀系數(shù)為0.2～1.0是合適的。特別優(yōu)選為0.4～1.0。如果球狀系數(shù)小，則涂布液中的分散性不足，金屬氧化物粒子會發(fā)生凝聚。因此，與基材的密合性、劃痕強(qiáng)度等變得不足，存在所得到的透明被膜產(chǎn)生裂紋的情況。這里，球狀系數(shù)以“在最長徑的中點(diǎn)處與最長徑正交的平均短徑；DS/(粒子的平均粒子最長徑；DL)”來表征。
通過從透射型電子顯微鏡(TEM)拍攝的照片對100個(gè)粒子測定最長徑和最長徑的中點(diǎn)處正交的短徑，可求出作為短徑的平均值(DS)與最長徑的平均值(DL)之比的球狀系數(shù)。
還優(yōu)選利用以下式(1)表示的有機(jī)硅化合物對金屬氧化物粒子進(jìn)行表面處理。
Rn-SiX4-n···(1)
式中，R是碳數(shù)為1～10的非取代或取代烴基，彼此可以相同也可不同。X是碳數(shù)為1～4的烷氧基、羥基、鹵素、氫，n表示1～3的整數(shù)。作為取代基，可例舉環(huán)氧基、烷氧基、(甲基)丙烯酰氧基、巰基、鹵素原子、氨基、苯基氨基等。
金屬氧化物粒子的表面處理量是有機(jī)硅化合物以Rn-SiX(4-n)/2計(jì)相對于100重量份的金屬氧化物粒子為0.1～50重量份是合適的。1～40重量份的范圍特別優(yōu)選。如果表面處理量少則金屬氧化物粒子的分散性不足。因此，所得到的透明被膜上產(chǎn)生霧度，與基材的密合性或硬度不足。表面處理量即使過多，分散性也不會再提高，未反應(yīng)的表面處理劑會殘存。從而妨害了金屬氧化物粒子的高密度填充，硬度或密合性變得不足。
表面處理的方法可采用迄今公知的方法。例如，在金屬氧化物溶膠為水分散溶膠的場合下，可例舉在醇中進(jìn)行溶劑置換而形成有機(jī)溶膠，向其中添加所需量的前述水解性有機(jī)硅化合物，根據(jù)需要進(jìn)行加熱，添加作為水解用催化劑的酸或堿，使有機(jī)硅化合物水解的方法。優(yōu)選在水解后于后述有機(jī)分散介質(zhì)中對含有水或副產(chǎn)物的分散介質(zhì)進(jìn)行溶劑置換。
作為以式(1)表示的有機(jī)硅化合物，可例舉例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3,3,3-三氟丙基二甲氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-環(huán)氧丙氧基乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、3-脲基異丙基丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三異丙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅烷醇、甲基三氯硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷等以及它們的混合物。
特別優(yōu)選是以具有(甲基)丙烯酸酯基作為取代基的取代烴基為R的有機(jī)硅化合物。如果利用這樣的有機(jī)硅化合物進(jìn)行表面處理，則金屬氧化物粒子與紫外線固化型有機(jī)樹脂之間的相容性提高，分散性提高。因此能夠得到均勻且與基材的密合性優(yōu)異的透明被膜。
而且，由于與基質(zhì)形成成分的各樹脂之間的結(jié)合性提高，因而能夠得到硬度進(jìn)一步上升的透明被膜。
作為以具有(甲基)丙烯酸酯基作為取代基的取代烴基為R的有機(jī)硅化合物，可例舉γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷等。
基質(zhì)形成成分
本發(fā)明的透明被膜形成用的涂布液中，含有作為基質(zhì)形成成分的具有2個(gè)以下官能團(tuán)的第一有機(jī)樹脂(A)和具有3個(gè)以上官能團(tuán)的第二有機(jī)樹脂(B)。第一有機(jī)樹脂和第二有機(jī)樹脂優(yōu)選是紫外線固化型樹脂的單體或低聚物。如果將具有3個(gè)以上官能團(tuán)的紫外線固化型樹脂的單體或低聚物用于第二有機(jī)樹脂，則由于官能團(tuán)數(shù)在3個(gè)以上，因而容易與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或三乙?；w維素(TAC)等樹脂基材相結(jié)合，與基材的密合性優(yōu)異。另外，由于作為基質(zhì)形成成分而相互結(jié)合，因而能夠得到硬度優(yōu)異的透明被膜。特別優(yōu)選第二有機(jī)樹脂具有選自(甲基)丙烯酸酯基、氨基甲酸酯丙烯酸酯基、環(huán)氧烷改性丙烯酸酯基中的至少一種官能團(tuán)。如果具有這樣的官能團(tuán)，則能夠進(jìn)一步強(qiáng)化與樹脂基材的結(jié)合，得到與基材的高密合性。還能夠得到高硬度的透明被膜。
優(yōu)選將具有1～2個(gè)官能團(tuán)的紫外線固化型樹脂的單體或低聚物用于第一有機(jī)樹脂。如果官能團(tuán)數(shù)量為1～2個(gè)，則有機(jī)樹脂的粘度低，在對金屬氧化物粒子的有機(jī)分散介質(zhì)分散液進(jìn)行溶劑置換之際，即使有機(jī)樹脂高濃度化，粘度的上升也小，因此能夠合適地使用。即，利用第一有機(jī)樹脂，能夠使金屬氧化物粒子穩(wěn)定地分散，以高濃度得到穩(wěn)定的金屬氧化物粒子的有機(jī)樹脂分散液。
紫外線固化型樹脂的單體或低聚物的分子量(聚苯乙烯換算分子量)在5000以下為宜。特別優(yōu)選在4500以下。如果分子量過大，則樹脂的粘度高，在作為第一有機(jī)樹脂使用的場合下，對金屬氧化物粒子的有機(jī)分散介質(zhì)分散液進(jìn)行分散介質(zhì)置換之際分散液的粘度變高，存在無法高濃度化的情況。因此，難以形成厚膜、抑制膜形成時(shí)的收縮、抑制開裂、抑制翹曲以及形成硬度優(yōu)異的透明被膜。在作為第一有機(jī)樹脂使用的場合下，分子量特別優(yōu)選在1000以下。而在作為第二有機(jī)樹脂使用的場合下，樹脂的硬度降低，因此透明被膜的硬度也變得難以顯現(xiàn)。
另外，在金屬氧化物粒子的表面處理量在0.1～5重量份、特別是在0.1～3重量份的范圍內(nèi)時(shí)，優(yōu)選第一有機(jī)樹脂含有選自羥基(OH基)、醚基、氨基、羧基、磺基中的至少一種。在金屬氧化物粒子的表面處理量在上述范圍內(nèi)的場合下，粒子表面上殘存有羥基(OH基)。因此，如果第一有機(jī)樹脂具有這些基團(tuán)，則與金屬氧化物粒子的親和性高，在前述涂布液調(diào)制工序(b)中對金屬氧化物粒子的有機(jī)分散介質(zhì)分散液進(jìn)行溶劑置換之際，能夠使金屬氧化物粒子不發(fā)生凝聚地均勻分散。
而在金屬氧化物粒子的表面處理量在5～50重量份范圍內(nèi)的場合下，第一有機(jī)樹脂優(yōu)選不具有羥基、醚基、氨基、羧基和磺基中的任一種官能團(tuán)，但也可以具有這些官能團(tuán)。
下面，對能夠適用于第一有機(jī)樹脂的紫外線固化型樹脂進(jìn)行例示。
具有1官能的(甲基)丙烯酸酯基的物質(zhì)：丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丁酯、乙二醇二縮水甘油醚丙烯酸酯、聚乙二醇二縮水甘油醚丙烯酸酯、二丙二醇二縮水甘油醚丙烯酸酯、聚丙二醇二縮水甘油醚丙烯酸酯、1,6-己二醇二縮水甘油醚丙烯酸酯、2-乙基己基縮水甘油醚丙烯酸酯、季戊四醇聚縮水甘油醚丙烯酸酯、新戊二醇二縮水甘油醚丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A甲基丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二縮水甘油醚丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油醚丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚丙烯酸酯、對叔丁基苯基縮水甘油醚丙烯酸酯、鄰苯基苯酚縮水甘油醚丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸正十八烷酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、2-羥基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯。
1官能的(甲基)丙烯酸單體或低聚物：甲基丙烯酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基四氫鄰苯二甲酸、2-丙烯酰氧基六氫鄰苯二甲酸、2-丙烯酰氧基丙基鄰苯二甲酸、2-丙烯酰氧基丙基四鄰苯二甲酸、2-丙烯酰氧基丙基六鄰苯二甲酸、甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、甲基丙烯酰氧基四氫鄰苯二甲酸、甲基丙烯酰氧基乙基四氫鄰苯二甲酸、甲基丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、甲基丙烯酰氧基丙基鄰苯二甲酸、甲基丙烯酰氧基丙基四鄰苯二甲酸、甲基丙烯酰氧基丙基六鄰苯二甲酸。
具有1官能環(huán)氧烷改性(甲基)丙烯酸酯基的物質(zhì)：甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#400單丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#600單丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#1000單丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、苯氧基乙二醇丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、乙氧基化α-苯基苯酚丙基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基化甲基丙烯酸2-乙基己酯、丁氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、丁氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇改性甲基丙烯酸十八烷酯、苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯。
另外，具有環(huán)氧烷改性(甲基)丙烯酸酯基的物質(zhì)如日本專利特開2005-92198號公報(bào)所示，以下式(2)表示。
[CH2＝C(R1)COO(R2O)n]mR3···式(2)
式中，R1為氫原子或甲基，R2為亞烷基，R3為烴殘基。m為1以上，n為1以上。m相當(dāng)于官能團(tuán)數(shù)。
2官能的非二醇類(甲基)丙烯酸酯或其低聚物：二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸1,9-壬二醇酯、二丙烯酸異壬二醇酯、二甲基丙烯酸1,10-癸二醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二羥甲基-三環(huán)癸烷二丙烯酸酯、二丙烯酸9,9-二[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1,9-壬二醇酯、二甲基丙烯酸1,10-癸二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸丙烯酸甘油酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯。
具有2官能烷氧基化雙酚A(甲基)丙烯酸酯基的物質(zhì)：乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯。
具有2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯基的制品名(新中村化學(xué)株式會社(新中村化學(xué)(株))制造)：NK OLIGO(オリゴ)U-200PA、UA-W2、UA-W2A，UA-122P、UA-160TP、UA-2235PE、UA-4200，UA-4400、UA-7000、U-2HA、U-2PPA。
具有2官能環(huán)氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯基的物質(zhì)：二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇#200酯、二丙烯酸聚丙二醇#400酯、二丙烯酸聚丙二醇#700酯、二丙烯酸聚四亞甲基二醇#650酯、二丙烯酸聚乙烯聚丙二醇酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇#200酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇#400酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇#600酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇#1000酯、二甲基丙烯酸三丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸聚乙烯聚丙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等二醇類丙烯酸酯。
上述紫外線固化型樹脂的單體或低聚物中，具有特定官能團(tuán)的有機(jī)樹脂如下所示。
具有OH基的物質(zhì)：甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-羥丁酯、甲基丙烯酸2-羥丁酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酸2-羥基-3-甲基丙烯?；?、2-羥基-1,3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯。
具有醚基的物質(zhì)：甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#400單丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#600單丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#1000單丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、苯氧基乙二醇丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、乙氧基化α-苯基苯酚丙基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基化甲基丙烯酸2-乙基己酯、丁氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、丁氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇改性甲基丙烯酸十八烷酯、苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇#200酯、二丙烯酸聚丙二醇#400酯、二丙烯酸聚丙二醇#700酯、二丙烯酸聚四亞甲基二醇#650酯、二丙烯酸聚乙烯聚丙二醇酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇#200酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇#400酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇#600酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇#1000酯、二甲基丙烯酸三丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸聚乙烯聚丙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯。
具有氨基的物質(zhì)：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸二乙基氨基甲酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯
具有酰胺基的物質(zhì)：二甲基丙烯酰胺、丙烯酰基嗎啉、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、異丙基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羥乙基丙烯酰胺
具有羧基的物質(zhì)：甲基丙烯酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基四氫鄰苯二甲酸、2-丙烯酰氧基六氫鄰苯二甲酸、2-丙烯酰氧基丙基鄰苯二甲酸、2-丙烯酰氧基丙基四鄰苯二甲酸、2-丙烯酰氧基丙基六鄰苯二甲酸、甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、甲基丙烯酰氧基四氫鄰苯二甲酸、甲基丙烯酰氧基乙基四氫鄰苯二甲酸、甲基丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、甲基丙烯酰氧基丙基鄰苯二甲酸、甲基丙烯酰氧基丙基四鄰苯二甲酸、甲基丙烯酰氧基丙基六鄰苯二甲酸。
不具有官能團(tuán)的物質(zhì)：二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1,9-壬二醇酯、二甲基丙烯酸1,10-癸二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸1,9-壬二醇酯、二丙烯酸異壬二醇酯、二甲基丙烯酸1,10-癸二醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二羥甲基-三環(huán)癸烷二丙烯酸酯、二丙烯酸9,9-二[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴酯、二羥甲基-三環(huán)癸烷二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸正十八烷酯。
下面，對能夠適用于第二有機(jī)樹脂的具有3個(gè)以上官能團(tuán)的紫外線固化型樹脂的單體或低聚物進(jìn)行例示。
3官能團(tuán)丙烯酸酯樹脂：三丙烯酸季戊四醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
3官能氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂：季戊四醇六亞甲基二異氰酸酯氨基甲酸酯預(yù)聚物。
含有環(huán)氧基的3官能丙烯酸酯樹脂：甲酚型酚醛清漆環(huán)氧基丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚丙烯酸加成物。
3官能(甲基)丙烯酸酯樹脂：三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三甲基丙烯酸季戊四醇酯、丙氧基化三甲基丙烯酸季戊四醇酯。
具有3官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯基的制品名(新中村化學(xué)株式會社制造)：NK OLIGO UA-31F、UA-7100、UA-32P。
具有3官能的(己內(nèi)酯改性)異氰脲酸酯丙烯酸酯基的物質(zhì)：三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、己內(nèi)酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯。
具有3官能的環(huán)氧改性丙烯酸酯基的物質(zhì)：乙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化聚丙烯酸二季戊四醇酯、丙氧基化聚丙烯酸二季戊四醇酯。
4官能(甲基)丙烯酸酯樹脂：四丙烯酸季戊四醇酯。
含有環(huán)氧基的4官能(甲基)丙烯酸酯樹脂：乙氧基化四丙烯酸季戊四醇酯、丙氧基化四丙烯酸季戊四醇酯。
6官能(甲基)丙烯酸酯樹脂：六丙烯酸二季戊四醇酯。
含有環(huán)氧基的6官能(甲基)丙烯酸酯樹脂：乙氧基化聚丙烯酸二季戊四醇酯、丙氧基化聚丙烯酸二季戊四醇酯。
除此以外，還可例舉4官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物樹脂、6官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物樹脂、8官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物樹脂、9官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物樹脂、10官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物樹脂、12官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物樹脂、15官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物樹脂等。作為這樣的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，市售的有NK OLIGO UA-33H、UA-6LR、UA-8LR、UA-12LR、U-10PA、U-10HA、UA-1100H(新中村化學(xué)株式會社制造)等。
其它還可例舉甲酚型酚醛清漆環(huán)氧丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚丙烯酸加成物等含有環(huán)氧基的4官能以上的丙烯酸酯樹脂等。作為這樣的樹脂，市售的有NK OLIGO EA-6320、EA-6340、EA-7120、EA-7140、EA-7420(新中村化學(xué)株式會社制造)等。特別是官能團(tuán)數(shù)為6～12的丙烯酸酯樹脂因翹曲抑制效果高且硬度也優(yōu)異，而最適合作為第二有機(jī)樹脂。
有機(jī)分散介質(zhì)
根據(jù)需要，也可向涂布液中添加有機(jī)分散介質(zhì)。涂布液中的有機(jī)分散介質(zhì)濃度低于40重量％是合適的。特別優(yōu)選低于35重量％。另外，涂布液中的有機(jī)分散介質(zhì)除了在透明被膜形成用的涂布液的調(diào)制方法中金屬氧化物粒子的有機(jī)分散介質(zhì)與第一有機(jī)樹脂置換之際所殘存的有機(jī)分散介質(zhì)等以外，鑒于涂布液的操作性，還可包含為了粘度調(diào)整而添加的有機(jī)分散介質(zhì)。而第一有機(jī)樹脂或第二有機(jī)樹脂中所含有的稀釋用分散介質(zhì)也相同。
該有機(jī)分散介質(zhì)可使用迄今公知的材料。可例舉例如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇(IPA)、丁醇、二丙酮醇、糠醇、四氫糠醇等醇類；乙二醇、己二醇等二醇類；二乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇異丙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等醚類；乙酸丙酯、乙酸異丁酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸環(huán)己酯、乙二醇單乙酸酯等酯類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、丁基甲基酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、二丙基酮、甲基戊基酮、二異丁基酮、異佛爾酮、乙酰丙酮、乙酰乙酸酯等酮類；甲苯、二甲苯等。其中，醇類、醚類、酯類、酮類為宜，金屬氧化物粒子的分散性、有機(jī)樹脂的溶解性會變得良好。
另外，有機(jī)分散介質(zhì)的沸點(diǎn)優(yōu)選在56.12℃～200℃的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在56.12～180℃的范圍內(nèi)。
有機(jī)分散介質(zhì)的沸點(diǎn)低的涂布液則涂膜干燥得快，因此致密化容易不充分，而且膜厚容易不均勻。所以，所得到的透明被膜的硬度變得不足。
有機(jī)分散介質(zhì)的沸點(diǎn)高的涂布液則存在有機(jī)分散液殘存的情況，膜的收縮變得不充分、所得到的透明被膜的硬度變得不足。
聚合引發(fā)劑
根據(jù)需要，也可向涂布液中添加光聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑的用量優(yōu)選在有機(jī)樹脂的固體成分濃度的2～20重量％的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在4～16重量％的范圍內(nèi)。作為聚合引發(fā)劑，可使用公知的物質(zhì)?？衫e例如雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲酰基)2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2-羥基-甲基-2-甲基-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮等。
[有機(jī)樹脂分散溶膠]
本發(fā)明的有機(jī)樹脂分散溶膠是使平均粒徑為5～300nm的金屬氧化物粒子分散于具有2個(gè)以下官能團(tuán)的第一有機(jī)樹脂、或有機(jī)分散介質(zhì)和第一有機(jī)樹脂中而形成的溶膠。使用該有機(jī)樹脂分散溶膠調(diào)制用于透明被膜的涂布液。金屬氧化物粒子優(yōu)選經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑等有機(jī)硅化合物的表面處理。
第一有機(jī)樹脂優(yōu)選為具有2個(gè)以下官能團(tuán)的紫外線固化型樹脂。具有1～2個(gè)官能團(tuán)的有機(jī)樹脂的粘度低，因而能夠減少金屬氧化物粒子的有機(jī)分散介質(zhì)溶膠的粘度上升。第一有機(jī)樹脂作為金屬氧化物粒子的分散用樹脂發(fā)揮作用。
而且，第一有機(jī)樹脂優(yōu)選為紫外線固化型樹脂的單體或低聚物。如果是紫外線固化型樹脂的單體，則能夠以高濃度形成穩(wěn)定的金屬氧化物粒子的有機(jī)樹脂分散溶膠。
第一有機(jī)樹脂的分子量(聚苯乙烯換算分子量)在5000以下為宜。特別優(yōu)選在4500以下。如果分子量超過5000，則溶膠的粘度升高，無法提高粒子的濃度。進(jìn)一步優(yōu)選在1000以下。
有機(jī)分散介質(zhì)可使用醇類、醚類、酯類、酮類等常規(guī)有機(jī)溶劑。
金屬氧化物粒子的有機(jī)樹脂分散溶膠的濃度(CPS)以金屬氧化物粒子的固體成分計(jì)優(yōu)選在45～90重量％的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在45～80重量％的范圍內(nèi)。另外，溶膠中第一有機(jī)樹脂的濃度(CRS)以固體成分計(jì)為10～50重量％是合適的。特別優(yōu)選為15～40重量％。
此時(shí)，該溶膠的總固體成分濃度(CTS)在60重量％以上。優(yōu)選超過60重量％，進(jìn)一步優(yōu)選超過65重量％?？偣腆w成分濃度(CTS)低于100重量％的場合下，其余成分為有機(jī)分散介質(zhì)。
迄今未知這種組成的有機(jī)樹脂分散溶膠是穩(wěn)定的。該有機(jī)樹脂分散溶膠可按照前述涂布液調(diào)制方法的工序(a)～(b)來制作。這種有機(jī)樹脂分散溶膠能夠長時(shí)間穩(wěn)定地分散金屬氧化物粒子，因而能夠維持溶膠狀態(tài)保存，到臨使用前再形成涂布液。
[帶透明被膜的基材]
將上述涂布液涂布在基材上，在基材上形成透明被膜。透明被膜由金屬氧化物粒子和基質(zhì)成分形成。
基材
基材優(yōu)選為選自對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、三乙?；w維素(TAC)、丙烯酸、聚碳酸酯、環(huán)烯烴聚合物(COP)中的至少一種的透明性樹脂基材。這些樹脂基材與由上述涂布液形成的透明被膜的密合性優(yōu)異，能夠得到硬度、耐擦傷性等優(yōu)異的帶透明被膜的基材。
金屬氧化物粒子
優(yōu)選使用經(jīng)過前述有機(jī)硅化合物的表面處理的金屬氧化物粒子。透明被膜中金屬氧化物粒子的含量(WP)以固體成分計(jì)優(yōu)選在50～90重量％的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在65～85重量％的范圍內(nèi)。如果含量(WP)在該范圍內(nèi)，則能夠得到?jīng)]有凹凸、收縮少、即使為厚膜也致密且不發(fā)生開裂的硬度高的透明被膜。
在含量(WP)低的場合下，樹脂變多，因而致密化不充分，透明被膜的硬度會降低。而含量(WP)太高時(shí)，因表面凹凸變大而發(fā)生外部散射導(dǎo)致霧度變差、透明性降低，而且膜的致密化降低，耐擦傷性、與基材的密合性變得不足。
基質(zhì)成分
基質(zhì)成分由第一有機(jī)樹脂和第二有機(jī)樹脂構(gòu)成。在透明被膜以這些樹脂的單體或低聚物聚合的狀態(tài)固化。第一有機(jī)樹脂和第二有機(jī)樹脂中的任一種都優(yōu)選紫外線固化型樹脂。
如果這些有機(jī)樹脂是紫外線固化型樹脂，則能夠得到與PET或TAC等樹脂基材的密合性優(yōu)異、硬度優(yōu)異的透明被膜。另外，能夠利用生產(chǎn)性高的卷取方式(卷對卷)來生產(chǎn)帶透明被膜的基材。
基質(zhì)成分中的第一有機(jī)樹脂的含量以固體成分計(jì)為0.1～80重量％。特別優(yōu)選在5～60重量％的范圍內(nèi)。如果基質(zhì)成分中第一有機(jī)樹脂的含量低，則透明被膜表面的平滑性降低，致密化不充分。因此，霧度、硬度、耐擦傷性、密合性等變得不足。如果基質(zhì)成分中第一有機(jī)樹脂的含量高，則第二有機(jī)樹脂變少，因此透明被膜的致密性變低，硬度變得不足。
透明被膜中基質(zhì)成分的含量(WR)以固體成分計(jì)優(yōu)選在10～50重量％的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在15～40重量％的范圍內(nèi)。在透明被膜中基質(zhì)成分的含量(WR)以固體成分計(jì)低于10重量％的場合下，由于表面產(chǎn)生凹凸而發(fā)生外部散射導(dǎo)致膜的霧度變差，透明性降低。而且，由于粒子變多而導(dǎo)致透明被膜的致密化不充分，與基材的密合性、耐擦傷性、硬度變得不足。而如果含量(WR)超過50重量％，則膜的收縮變大。因此，如果為厚膜(約10μm以上)則會發(fā)生翹曲或開裂。而且，由于致密性低而無法得到高硬度。
透明被膜中基質(zhì)成分的含量(WR)與金屬氧化物粒子的含量(WP)之比(WR/WP)優(yōu)選在0.11～1.0的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在0.18～0.8的范圍內(nèi)。如果該比例(WR/WP)小，則存在透明被膜的表面凹凸變大的情況，因外部散射而導(dǎo)致膜的霧度變差，透明性降低。而且膜的致密化不充分，無法得到耐擦傷性、與基材的密合性優(yōu)異的透明被膜。而如果該比例(WR/WP)大，則膜的收縮變大，存在形成厚膜時(shí)發(fā)生開裂的情況。而且，透明被膜的致密化不充分，因此存在硬度變得不足的情況。
由這種基質(zhì)成分形成的透明被膜的平均膜厚(T)為1～100μm是合適的。12～80μm的范圍特別優(yōu)選。如果是該范圍內(nèi)的膜厚，則能夠在樹脂基材上形成高硬度且翹曲得到抑制的透明被膜。
這里，拍攝膜截面的透射型電子顯微鏡照片(TEM)，對表面凹凸中從膜上部表面的凸部頂點(diǎn)至其正下方底部之間的距離(T凸)、和從凸部的相鄰凹部的最深處至其正下方底部之間的距離(T凹)進(jìn)行測定，求出其平均值，以作為透明被膜的平均膜厚(T)。測定的凹凸數(shù)優(yōu)選為相隔一定間隔的10組以上。籍此，能夠在樹脂基材上形成鉛筆硬度在5H以上、甚至在6H以上的透明被膜。另外，帶透明被膜的基材按照下述條件測定的翹曲特性在5mm以下。
翹曲特性的測定方法是在涂布面為14cm×25cm、厚度為40μm的TAC膜基材上涂布涂布液以形成12μm厚的透明被膜、靜置20小時(shí)。隨后，將該膜裁切成10cm×10cm的尺寸，涂布面朝下地放置在平板上，使其翹曲(彎曲)，對基材的頂點(diǎn)從平板翹起的高度進(jìn)行測定。
以往的形成于樹脂基材上的透明被膜難以達(dá)到這樣的翹曲特性或硬度。這樣的透明被膜是通過在樹脂基材上涂布透明被膜形成用的涂布液而形成涂膜、使其干燥、固化來形成的。
優(yōu)選在透明被膜的表面(與后述的防反射膜的界面)形成有波紋狀的凹凸。由于以上述組成比將二氧化硅粒子(P)和基質(zhì)成分進(jìn)行組合，因而形成了具有給定的表面粗糙度的透明被膜。如果具有表面粗糙度，則在形成防反射膜時(shí)接合面積變大，因此能夠得到密合性高、硬度、耐擦傷性優(yōu)異的帶被膜的基材。而且，由于不妨礙防反射膜的平滑性，因外部散射而對膜的霧度產(chǎn)生的壞影響也少，透明性不會降低。
波紋狀的凹凸作為表面粗糙度(Ra)優(yōu)選在1～10nm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在1～5nm的范圍內(nèi)。表面粗糙度(Ra)可使用原子力顯微鏡(布魯克有限公司(Bruker(株))制造：Dimension 3100)來測定。
認(rèn)為波紋狀的凹凸是由于摻合于涂布液中的經(jīng)過表面處理的二氧化硅粒子存在于膜的表層而產(chǎn)生的。所以，發(fā)現(xiàn)其有依賴于透明被膜中二氧化硅粒子的含量的傾向。
認(rèn)為由于本發(fā)明的透明被膜中二氧化硅粒子(P)相對較多、基質(zhì)成分相對較少，因此膜以非平坦化的方式固化成波紋狀。這根據(jù)基質(zhì)成分的種類而變化。如果基質(zhì)成分少，則表面凹凸會變得過大，因外部散射而導(dǎo)致膜的霧度變差，透明性降低。而且，粒子變多，因此膜的致密化反而變得不充分，會無法得到與基材的密合性、耐擦傷性、硬度。而基質(zhì)成分過多時(shí)，表面的波紋狀凹凸變得過大，透明性降低，無法得到與基材的密合性、耐擦傷性。而且，膜的收縮變大，因此，如果形成厚膜(約10μm以上)，則開裂會伴隨著翹曲而發(fā)生。再者，致密性低，因此硬度會變得不足。
另外，作為涂布方法，可采用浸漬法、噴霧法、旋涂法、輥涂法、棒涂法、凹版印刷法、微凹版印刷法等眾所周知的方法來印刷。印刷后，利用紫外線照射等來固化。
在涂布了本發(fā)明的涂布液后，利用干燥工序來進(jìn)行干燥。使干燥工序中涂膜體積的收縮率(a)達(dá)到25％以下。特別優(yōu)選在20％以下。干燥后使涂膜固化。使固化時(shí)涂膜的收縮率(b)在10％以下。特別優(yōu)選在5％以下。如果干燥時(shí)涂膜的收縮率(a)或者固化時(shí)涂膜的收縮率(b)高，則在厚膜的場合下會發(fā)生開裂，且致密性低因而硬度變得不足。而且，干燥時(shí)和固化時(shí)的總收縮率(c)優(yōu)選在35％以下，特別優(yōu)選在30％以下。
收縮率(a)、收縮率(b)、收縮率(c)以下述數(shù)學(xué)公式(A)～(C)表示。
收縮率(a)[％]＝(1-(涂布液的密度/干燥膜的密度))×100 式(A)
收縮率(b)[％]＝(1-(干燥膜的密度/固化膜的密度))×100 式(B)
收縮率(c)[％]＝(1-(涂布液的密度/固化膜的密度))×100 式(C)
[防反射層]
根據(jù)需要，在上述透明被膜上形成有防反射層。防反射層含有二氧化硅類中空粒子和基質(zhì)成分(ML)，這里，對平均粒徑小的二氧化硅類中空粒子和與透明被膜相同的基質(zhì)成分進(jìn)行組合。籍此，即使是薄的防反射層也能夠維持透明被膜的硬度。
下面，對構(gòu)成防反射層的二氧化硅類中空粒子和基質(zhì)成分(ML)進(jìn)行詳細(xì)說明。
二氧化硅類中空粒子(A)
二氧化硅類中空粒子是內(nèi)部具有空洞的二氧化硅類粒子(公開于日本專利特開2001-233611號公報(bào)、日本專利特開2003-192994號公報(bào))，是折射率低的膠體領(lǐng)域內(nèi)的粒子，因分散性等優(yōu)異而適用于防反射層。
二氧化硅類中空粒子的平均直徑(DPA)為10～45nm是合適的。特別優(yōu)選為15～40nm。在平均粒徑小于10nm的場合下，空洞的比例變小，因此粒子的折射率無法降低(1.4以下)。所以，無法得到充分的防反射性能。而且，為了得到膜厚(TL)，二氧化硅類中空粒子多層地排列或者不規(guī)則地排列(凝集)。因此，不僅反射率無法降低，連膜強(qiáng)度也無法提高。如果平均粒徑超過45nm，則與透明被膜的密合性降低，且具有防反射層所形成的膜的基材的硬度也降低。雖然原因不明，但認(rèn)為是由于平均粒徑比透明被膜所具有的凹凸大時(shí)無法與透明被膜密合地接合的緣故。
二氧化硅類中空粒子的折射率為1.10～1.40是合適的。特別優(yōu)選為1.10～1.35。低于1.10的折射率難以實(shí)現(xiàn)，如果超過1.40則無法得到充分的防反射性能，明亮處的對比度變得不足。
防反射層的厚度(TL)與二氧化硅類中空粒子的平均粒徑(DPA)之比(DPA/TL)為0.05～0.56是合適的。進(jìn)一步優(yōu)選在0.1～0.45的范圍內(nèi)。在該比例小于0.05的場合下，如前所述粒子的折射率無法降低，作為防反射層的功能變得不足。如果該比例超過0.56，則粒子的強(qiáng)度低，無法得到防反射層表面的平滑性。因此，難以得到所需的強(qiáng)度、硬度。
第2二氧化硅類粒子(B)
優(yōu)選在防反射層中除了二氧化硅類中空粒子(A)以外，還含有平均粒徑(DPB)為4～17nm的第2二氧化硅類粒子(B)。特別優(yōu)選的平均粒徑(DPB)為4～12nm。作為第2二氧化硅類粒子，可例示二氧化硅溶膠、二氧化硅類中空粒子、或其連結(jié)成鏈狀的鏈狀二氧化硅類粒子等。第2二氧化硅類粒子的折射率為1.15～1.46，優(yōu)選為1.15～1.40。
平均粒徑小于4nm的粒子難以實(shí)現(xiàn)，即使假設(shè)得到了這樣的粒子，也難以形成均勻的分散液、涂布液。因此，防反射層表面的平滑性差。而且，層中的粒子并未致密地充填，因此無法得到足夠的強(qiáng)度、硬度。如果平均粒徑超過17nm，則無法進(jìn)入二氧化硅類中空粒子(A)的粒子間隙，反射率變得不足且強(qiáng)度也無法得到。
第2二氧化硅類粒子(B)與二氧化硅類中空粒子(A)的平均粒徑之比(DPB/DPA)優(yōu)選為0.1～0.4。特別優(yōu)選為0.1～0.35。在該比例小于0.1的場合下，二氧化硅類中空粒子發(fā)生凝集，排列變得不規(guī)則。于是，反射率和強(qiáng)度變得不足。如果該比例超過0.4，則無法進(jìn)入二氧化硅類中空粒子的粒子間隙，因此二氧化硅類中空粒子不規(guī)則地排列、發(fā)生凝集。
拍攝透射型電子顯微鏡照片(TEM)，對100個(gè)粒子的粒徑進(jìn)行測定，其平均值即為各粒子的平均粒徑。
這里所使用的二氧化硅類中空粒子(A)或第2二氧化硅類粒子(B)優(yōu)選與上述透明被膜形成用的涂布液中所含有的金屬氧化物粒子同樣地經(jīng)過以式(1)表示的有機(jī)硅化合物的表面處理。如果用有機(jī)硅化合物對第2二氧化硅類粒子進(jìn)行表面處理，則能夠得到耐水性、疏水性、防污性等優(yōu)異的防反射層。
特別優(yōu)選用式(1)中n＝0的有機(jī)硅化合物進(jìn)行表面處理、然后用n＝1、2、3中任一個(gè)的有機(jī)硅化合物進(jìn)行表面處理。作為n＝0的有機(jī)硅化合物，可例舉四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。
下面，對利用有機(jī)硅化合物進(jìn)行的表面處理方法的一例進(jìn)行說明。可采用迄今公知的方法。
向二氧化硅類粒子的醇分散液中加入規(guī)定量的有機(jī)硅化合物，再向其中加入水。根據(jù)需要，加入酸或堿作為水解用催化劑，進(jìn)行水解。此時(shí)，有機(jī)硅化合物的以Rn－SiX(4-n)/2計(jì)的重量與二氧化硅類粒子的重量之比(Rn－SiX(4-n)/2重量/二氧化硅類粒子的重量)優(yōu)選為0.01～0.5，進(jìn)一步優(yōu)選為0.02～0.25。在該重量比小于0.01的場合下，與后述防反射膜形成用的涂布液中的基質(zhì)形成成分或分散介質(zhì)的親和性低，穩(wěn)定性不足，無法在涂布液中均勻地分散。因此，存在二氧化硅類粒子發(fā)生凝集的情況，并存在防反射層的強(qiáng)度、耐擦傷性降低、霧度值、反射率升高的情況。重量比即使超過0.5，分散性也不會再提高，折射率上升，僅昂貴的有機(jī)硅化合物增加這點(diǎn)就使經(jīng)濟(jì)性降低。
隨后，根據(jù)需要置換有機(jī)溶劑，調(diào)制經(jīng)過表面處理的二氧化硅類粒子的有機(jī)溶劑分散液。作為有機(jī)溶劑，優(yōu)選使用與后文所述的防反射層形成用的涂布液相同的有機(jī)溶劑。由按此制成的涂布液來形成防反射層。
優(yōu)選在防反射層中含有5～80重量％的二氧化硅類中空粒子(A)。含量更優(yōu)選為10～75重量％。在含量低于5重量％的場合下，與透明被膜的密合性、強(qiáng)度、表面平坦性、耐擦傷性、劃痕強(qiáng)度等變得不足。而且，防反射層的折射率無法降低，因此無法提高防反射性能。如果含量超過80重量％，則粒子過多而使膜強(qiáng)度、耐擦傷性、劃痕強(qiáng)度等變得不足。而且，防反射膜的霧度值也會升高。
在防反射層中摻合有第2二氧化硅類粒子(B)的場合下，也優(yōu)選其用量使二氧化硅類中空粒子和第2二氧化硅類粒子的總含量在5～80重量％的范圍內(nèi)、進(jìn)一步優(yōu)選在10～75重量％的范圍內(nèi)。另外，第2二氧化硅類粒子的比例優(yōu)選在全部二氧化硅類粒子的30重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選在20重量％以下。如果第2二氧化硅類粒子的比例超過30重量％，則無法完全進(jìn)入二氧化硅類中空粒子(A)的粒子間隙內(nèi)的第2二氧化硅類粒子(B)增加，二氧化硅類中空粒子(A)不規(guī)則地排列、發(fā)生凝集。
如果以上述適當(dāng)?shù)姆秶?二氧化硅類粒子(B)，則防反射層表面部的二氧化硅類中空粒子(A)的粒子間隙中存在第2二氧化硅類粒子(B)，使表面平坦化。因此，能夠得到耐擦傷性、劃痕強(qiáng)度優(yōu)異的防反射層。
基質(zhì)成分(ML)
作為防反射層的基質(zhì)成分(ML)，可例舉涂料用有機(jī)樹脂即熱固性樹脂、熱塑性樹脂、電子射線固化樹脂等。可例示聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚苯醚樹脂、熱塑性丙烯酸樹脂、氯乙烯樹脂、氟樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、有機(jī)硅橡膠等熱塑性樹脂，聚氨酯樹脂、三聚氰胺樹脂、丁縮醛樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、熱固性丙烯酸樹脂、紫外線固化型丙烯酸樹脂等熱固性樹脂，紫外線固化型丙烯酸樹脂等迄今所使用的樹脂。而且，也可使用2種以上的這些樹脂的共聚物或改性體。
特別優(yōu)選基質(zhì)成分(ML)含有前述透明被膜所使用的第一有機(jī)樹脂和第二有機(jī)樹脂中的至少一種。如果至少一部分含有這樣的有機(jī)樹脂，則在透明被膜上形成防反射層時(shí)2片含有同一種基質(zhì)成分的膜相結(jié)合，因此能夠得到硬度、耐擦傷性等優(yōu)異的帶膜基材。
防反射層中基質(zhì)成分(ML)的含量以固體成分計(jì)優(yōu)選為20～95重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為25～90重量％。在基質(zhì)成分(ML)的含量低于20重量％的場合下，防反射膜的強(qiáng)度、與基材的密合性、耐擦傷性等變得不足。如果基質(zhì)成分(ML)的含量超過95重量％，則二氧化硅類粒子的量少，因此無法得到均勻的膜厚，表面欠缺平坦性，耐擦傷性、劃痕強(qiáng)度等變得不足，且無法得到低折射率。因此，防反射性能變得不足。
防反射層的厚度(TL)為80～200nm是合適的。進(jìn)一步優(yōu)選為90～150nm。如果層薄則強(qiáng)度、耐擦傷性變得不足。而層過厚時(shí)，容易產(chǎn)生裂紋，強(qiáng)度變得不足。而且，存在防反射性能因?qū)舆^厚而降低的情況。如果厚度在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，則反射率(底部反射率、視覺反射率)低，且能夠得到硬度等優(yōu)異的防反射層。另外，使用透射型電子顯微鏡(TEM)拍攝透明被膜和防反射層的截面照片，從總厚度減去透明被膜的平均膜厚(TH)，求出防反射層的厚度(TL)。
籍此，即使使用前述的樹脂基材，也能夠形成鉛筆硬度在5H以上的防反射層。這能夠?qū)崿F(xiàn)具有來源于下層透明被膜的、與透明被膜相同水平的鉛筆硬度的防反射層。
防反射層形成用的涂布液
由于是用于形成上述防反射層的涂布液，因此同時(shí)含有膜中所含有的二氧化硅類中空粒子(A)、成為基質(zhì)成分(ML)的基礎(chǔ)的物質(zhì)和溶劑。即，涂布液含有二氧化硅類中空粒子、基質(zhì)形成成分和溶劑。二氧化硅類中空粒子的平均粒徑(DPA)在10～45nm的范圍內(nèi)?；|(zhì)形成成分是成為在防反射層中說明過的成為基質(zhì)成分(ML)的基礎(chǔ)的物質(zhì)，是與上述相同的有機(jī)樹脂。
進(jìn)一步優(yōu)選該基質(zhì)形成成分含有透明被膜形成用的涂布液所使用的第一有機(jī)樹脂和第二有機(jī)樹脂中的至少一種。如果含有第一有機(jī)樹脂和第二有機(jī)樹脂中的至少一種，則在形成透明被膜后涂布防反射膜形成用的涂布液、干燥、紫外線照射時(shí)，含有相同基質(zhì)成分的透明被膜與防反射層的結(jié)合增強(qiáng)，因此能夠得到具有硬度、耐擦傷性等優(yōu)異的防反射層的帶膜基材。
而且，如果防反射層形成用的涂布液所含有的第一有機(jī)樹脂(AL)為具有1～2個(gè)官能團(tuán)的紫外線固化型樹脂的單體或低聚物，則防反射層形成用的涂布液的穩(wěn)定性高，能夠得到表面平滑的防反射層。在該涂布液含有第二有機(jī)樹脂(BL)的場合下，該第二有機(jī)樹脂容易與透明被膜中所含有的第一有機(jī)樹脂和第二有機(jī)樹脂結(jié)合，能夠得到與透明被膜一體化的防反射層。
另外，如果防反射層形成用的涂布液中所含有的第二有機(jī)樹脂(BL)是具有3個(gè)以上官能團(tuán)的紫外線固化型樹脂單體或低聚物，則容易與下層透明被膜中所含有的第二有機(jī)樹脂(B)結(jié)合，與透明被膜的密合性優(yōu)異，防反射層與透明被膜一體化。而且，作為基質(zhì)形成成分而相互結(jié)合，因此能夠得到硬度優(yōu)異的防反射層。
根據(jù)需要還可在防反射層形成用的涂布液中添加聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑只要是能夠使基質(zhì)形成成分聚合、固化即可，可根據(jù)樹脂來進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇，使用迄今公知的聚合引發(fā)劑?？衫e例如酰基氧化膦類、苯乙酮類、苯丙酮類、芐基類、苯偶姻類、二苯酮類、噻噸酮類等聚合引發(fā)劑，以及陽離子類光聚合引發(fā)劑等。更具體而言，可使用在透明被膜形成用的涂布液中所例示的物質(zhì)。
防反射膜形成用的涂布液中聚合引發(fā)劑的固體成分濃度根據(jù)基質(zhì)形成成分的種類而異，但優(yōu)選相對于基質(zhì)形成成分在0.1～20重量％的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在0.5～10重量％的范圍內(nèi)。
在聚合引發(fā)劑的含量以固體成分計(jì)低于基質(zhì)形成成分的0.1重量％的場合下，防反射層的固化變得不充分。如果超過基質(zhì)形成成分的20重量％，則涂布液的穩(wěn)定性變得不足。
作為用于該涂布液的溶劑，只要能夠溶解或分散基質(zhì)形成成分、聚合引發(fā)劑且能夠使二氧化硅類中空粒子(A)、第2二氧化硅類粒子(B)均勻分散就不作特別限制，可使用迄今公知的溶劑。具體而言，除了在透明被膜形成用的有機(jī)溶劑中所例示的溶劑以外，還可例示水。
該涂布液的總固體成分濃度優(yōu)選在1～10重量％的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在1.5～8重量％的范圍內(nèi)。在總固體成分濃度低于1重量％的場合下，難以調(diào)整膜厚，且存在發(fā)生涂布不均、干燥不均之虞。如果總固體成分濃度超過10重量％，則防反射膜的膜厚變得過厚，無法得到充分的光學(xué)特性、防反射性能，難以控制膜厚，因此存在表面平滑性降低、強(qiáng)度、硬度下降之虞。
該涂布液中二氧化硅類中空粒子(A)的濃度以固體成分計(jì)優(yōu)選為0.25～9重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.35～8重量％。在固體成分濃度低于0.25重量％的場合下，不但與下層透明被膜的密合性、膜強(qiáng)度、表面平坦性、耐擦傷性、劃痕強(qiáng)度等變得不足，而且無法降低防反射層的折射率，因此防反射性能不足。如果固體成分濃度超過9重量％，則粒子過多，不但防反射層的強(qiáng)度、耐擦傷性、劃痕強(qiáng)度等變得不足，而且霧度值會升高。
在使用第2二氧化硅類粒子(B)的場合下，涂布液的總固體成分濃度也優(yōu)選為0.25～9重量％。而且，全部二氧化硅類粒子中第2二氧化硅類粒子的比例優(yōu)選在30重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選在20重量％以下。
如果以這樣的范圍含有第2二氧化硅類粒子，則第2二氧化硅類粒子能夠存在于所得到的防反射層表面部中二氧化硅類中空粒子的粒子間隙中而使表面平坦化。籍此，能夠得到耐擦傷性、劃痕強(qiáng)度優(yōu)異的防反射層。而且，第2二氧化硅類粒子的折射率比基質(zhì)形成成分低，因此能夠降低防反射層的折射率，得到防反射性能更加優(yōu)異的膜。
該涂布液中基質(zhì)形成成分的濃度以固體成分計(jì)優(yōu)選為0.75～9.5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.75～8重量％。在固體成分濃度低于0.75重量％的場合下，粒子相對與基質(zhì)過多，因此不但防反射層的強(qiáng)度、耐擦傷性、劃痕強(qiáng)度等會變得不足，而且防反射層、膜的霧度值會升高。如果固體成分超過9.5重量％，則粒子相對于基質(zhì)過少，因此不但與透明被膜的密合性、膜強(qiáng)度、表面平坦性、耐擦傷性、劃痕強(qiáng)度等會變得不足，而且由于無法降低防反射膜的折射率，防反射性能變得不足。
[具有防反射層的帶膜基材的制造方法]
下面，對具有防反射層的帶膜基材的制造方法進(jìn)行說明。在形成于樹脂基材表面的透明被膜上形成防反射層。即，在前述透明被膜上涂布防反射層形成用的涂布液，使其干燥，然后使其固化而形成防反射層。此時(shí)，形成有透明被膜的樹脂基板具備良好的翹曲特性。
涂布液的涂布方法可例舉與透明被膜形成用涂布液的印刷方法相同的方法。只要能夠在干燥工序中基本上除去涂布液的溶劑，無論何種方法皆可使用。通常，可通過在60～120℃的溫度下加熱幾分鐘來進(jìn)行干燥。干燥后，利用紫外線照射、加熱處理或兩者并用而使其固化。
或者，也可使透明被膜和防反射層同時(shí)固化。即，涂布透明被膜形成用的涂布液，使其干燥，然后在其上涂布防反射層形成用的涂布液，使其干燥，隨后進(jìn)行紫外線照射而使這兩種涂布液同時(shí)固化。
實(shí)施例
下面，對使用二氧化硅粒子作為金屬氧化物粒子的實(shí)施例進(jìn)行具體說明。由本實(shí)施例得到的透明被膜具備硬質(zhì)涂層膜的功能。另外，本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
[實(shí)施例1]
在100g的二氧化硅溶膠分散液(日揮觸媒化成株式會社(日揮觸媒化成(株))制造；CATALOID SI-30；平均粒徑為12nm，SiO2濃度為40.5重量％，分散介質(zhì)：異丙醇，粒子折射率為1.46)中混合7.48g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越有機(jī)硅株式會社(信越シリコ－ン株)制造：KBM-503，SiO2成分為81.2％)，添加3.1g的超純水，在50℃下攪拌6小時(shí)。籍此得到用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行過表面處理的12nm的二氧化硅溶膠分散液(固體成分濃度為40.5重量％)。
隨后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將分散介質(zhì)置換為PGME(丙二醇單甲醚)，制成固體成分濃度為40.5重量％的二氧化硅粒子(1)分散液。
向2500g的二氧化硅粒子(1)分散液中添加202.5g的紫外線固化型樹脂的單體即二羥甲基-三環(huán)癸烷二丙烯酸酯(共榮社化學(xué)株式會社(共栄社化學(xué)(株))制造；LIGHT ACRYLATE(ライトアクリレート)DCP-A，官能團(tuán)：丙烯酸酯，官能團(tuán)數(shù)：2，分子量：219，固體成分濃度100％)作為第一有機(jī)樹脂。該樹脂具有2基的親水性基團(tuán)。然后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去一部分溶劑，調(diào)制成固體成分濃度為76.0重量％的二氧化硅粒子的有機(jī)樹脂分散液(1)(在實(shí)施例中，將第一有機(jī)樹脂作為分散用有機(jī)樹脂(A)，將第二有機(jī)樹脂作為固化用有機(jī)樹脂(B))。
涂布液(1)的調(diào)制
然后，在75.31g的該有機(jī)樹脂分散液(1)中混合8.32g的作為固化用有機(jī)樹脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯(新中村化學(xué)株式會社制造：NK OLIGO UA-33H，官能團(tuán)：氨基甲酸酯丙烯酸酯，官能團(tuán)數(shù)：9，分子量：4000，固體成分濃度為100％)、1.00g的丙烯酸有機(jī)硅類均化劑(楠本化成株式會社(楠本化成(株))制造；DISPARLON NSH-8430HF)、0.50g的光聚合引發(fā)劑(巴斯夫日本有限公司(チバジャパン(株))制造：IRGACURE 184)、2.37g的PGME和12.50g的丙酮，得到固體成分濃度為66.1重量％的透明被膜形成用的涂布液(1)。所得到的涂布液(1)的組成示于表2。
帶膜基材(1)的制作
用棒涂法#16將涂布液(1)涂布于TAC膜(富士膠片株式會社(富士フィルム(株))制造：FT-PB40UL-M，厚度：40μm，折射率：1.51)上，在80℃下干燥120秒。涂布膜的膜厚為12μm。
然后，在N2氣氛下照射300mJ/cm2的紫外線而使涂布膜固化，使透明被膜形成基材。透明被膜的膜厚為12μm。這樣的透明被膜作為硬質(zhì)涂層膜發(fā)揮作用。對所得到的帶膜基材(1)進(jìn)行以下評價(jià)，結(jié)果記于表2、表3中。
收縮率
算出從涂料起至干燥為止期間的體積收縮率(收縮率(a))、因UV固化而導(dǎo)致的體積收縮率(收縮率(b))、總收縮率(收縮率(c))。預(yù)先測定涂布液的密度(比重)。使用涂布液涂布至干燥后的膜厚達(dá)到10μm左右，在80℃下干燥2分鐘，制成干燥膜。采集該干燥膜的一部分，測定密度(比重)。利用前述的數(shù)學(xué)公式(A)算出收縮率(a)。然后，對干燥膜進(jìn)行UV照射，使其固化。采集固化后的透明被膜的一部分，測定固化膜的密度(比重)。利用前述的數(shù)學(xué)公式(B)算出收縮率(b)。進(jìn)而利用前述的數(shù)學(xué)公式(C)算出收縮率(c)。
總光線透射率和霧度
利用霧度計(jì)(須賀試驗(yàn)儀株式會社(スガ試験機(jī)(株))制造)對帶膜基材進(jìn)行測定。另外，利用橢偏儀(日本真空技術(shù)株式會社(ULVAC社)制造，EMS-1)來測定透明被膜的折射率。未涂布的TAC膜的總光線透射率為93.2％、霧度為0.2％、波長為550nm的光線的反射率為6.0％。
裂紋
對是否存在裂紋進(jìn)行觀察。
翹曲性
翹曲性的測試方法：對涂布于14cm×25cm尺寸的TAC膜上的透明被膜膜進(jìn)行20小時(shí)的保存。將膜裁切成10cm×10cm的尺寸。使涂布面朝下地放置膜，對基材從地面翹起的高度A進(jìn)行測定。
鉛筆硬度
按照J(rèn)IS-K-5600，用鉛筆硬度試驗(yàn)器進(jìn)行測定。
耐擦傷性
使用#0000鋼絲棉以2kg/cm2的負(fù)荷滑動10次，對膜的表面進(jìn)行目視觀察，按照以下基準(zhǔn)來進(jìn)行評價(jià)。
評價(jià)基準(zhǔn)：
未見線條傷痕：◎
僅觀察到少量線條傷痕：○
觀察到大量線條傷痕：△
表面被整體刮削：×
[實(shí)施例2]
涂布液(2)的調(diào)制
在80.38g的由實(shí)施例1調(diào)制的二氧化硅粒子的有機(jī)樹脂分散液(1)中充分混合8.88g的作為固化用有機(jī)樹脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯(與實(shí)施例1同為NK OLIGO UA-33H)、1.00g的丙烯酸有機(jī)硅類均化劑(與實(shí)施例1同為DISPARLON NSH-8430HF)、0.53g的光聚合引發(fā)劑(與實(shí)施例1同為IRGACURE 184)、0.21g的PGME和9.0g的丙酮，調(diào)制成固體成分濃度為70.6重量％的涂布液(2)。所得到的涂布液(2)的組成示于表2。
帶膜基材(2)的制作
除了使用涂布液(2)以外，按照與實(shí)施例1相同的方式制作帶膜基材(2)。透明被膜的膜厚為12μm。按照與實(shí)施例1相同的方式對該帶膜基材進(jìn)行評價(jià)。
[實(shí)施例3]
按照與實(shí)施例1相同的方式制成固體成分濃度為40.5重量％的二氧化硅粒子(1)分散液。向2500g的二氧化硅粒子(1)分散液中添加202.5g的作為分散用有機(jī)樹脂的二羥甲基-三環(huán)癸烷二丙烯酸酯(與實(shí)施例1同為LIGHT ACRYLATE DCP-A)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去一部分溶劑，調(diào)制成固體成分濃度為85.0重量％的二氧化硅粒子的有機(jī)樹脂分散液(3)。
涂布液(3)的調(diào)制
在79.99g的該有機(jī)樹脂分散液(3)中充分混合9.90g的作為固化用有機(jī)樹脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯(與實(shí)施例1同為NK OLIGO UA-33H)、1.00g的丙烯酸有機(jī)硅類均化劑(楠本化成株式會社制造；DISPARLON NSH-8430HF)、0.59g的光聚合引發(fā)劑(巴斯夫日本有限公司制造：IRGACURE184)、0.51g的PGME和8.00g的丙酮，調(diào)制成固體成分濃度為78.7重量％的涂布液(3)。
帶膜基材(3)的制作
除了使用涂布液(3)以外，按照與實(shí)施例1相同的方式制造帶膜基材(3)。透明被膜的膜厚為12μm。按照與實(shí)施例1相同的方式對該帶膜基材進(jìn)行評價(jià)。
[實(shí)施例4]
向2500g的由實(shí)施例1調(diào)制的二氧化硅粒子(1)分散液中添加267.7g的作為分散用有機(jī)樹脂的二羥甲基-三環(huán)癸烷二丙烯酸酯(與實(shí)施例1同為LIGHT ACRYLATE DCP-A)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去一部分溶劑，調(diào)制成固體成分濃度為72.1重量％的二氧化硅粒子的有機(jī)樹脂分散液(4)。
涂布液(4)的調(diào)制
在66.61g的該有機(jī)樹脂分散液(4)中充分混合10.98g的作為固化用有機(jī)樹脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯(與實(shí)施例1同為NK OLIGO UA-33H)、1.00g的丙烯酸有機(jī)硅類均化劑(與實(shí)施例1同為DISPARLON NSH-8430HF)、0.70g的光聚合引發(fā)劑(與實(shí)施例1同為IRGACURE 184)、8.21g的PGME和12.50g的丙酮，調(diào)制成固體成分濃度為66.1重量％的涂布液(4)。
帶膜基材(4)的制作
除了使用涂布液(4)以外，按照與實(shí)施例1相同的方式制造帶膜基材(4)。透明被膜的膜厚為12μm。按照與實(shí)施例1相同的方式對該帶膜基材進(jìn)行評價(jià)。
[實(shí)施例5]
向2500g的由實(shí)施例1調(diào)制的二氧化硅粒子(1)分散液中添加153.0g的作為分散用有機(jī)樹脂的二羥甲基-三環(huán)癸烷二丙烯酸酯(與實(shí)施例1同為LIGHT ACRYLATE DCP-A)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去一部分溶劑，調(diào)制成固體成分濃度為72.3重量％的二氧化硅粒子的有機(jī)樹脂分散液(5)。
涂布液(5)的調(diào)制
在81.94g的該有機(jī)樹脂分散液(5)中充分混合6.27g的作為固化用有機(jī)樹脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯(與實(shí)施例1同為NK OLIGO UA-33H)、1.00g的丙烯酸有機(jī)硅類均化劑(與實(shí)施例1同為DISPARLON NSH-8430HF)、0.46g的光聚合引發(fā)劑(與實(shí)施例1同為IRGACURE 184)、0.33g的PGME和10.00g的丙酮，調(diào)制成固體成分濃度為66.1重量％的涂布液(5)。
帶膜基材(5)的制作
除了使用涂布液(5)以外，按照與實(shí)施例1相同的方式制作帶膜基材(5)。透明被膜的膜厚為12μm。按照與實(shí)施例1相同的方式對該帶膜基材進(jìn)行評價(jià)。
[實(shí)施例6]
向2500g的由實(shí)施例1調(diào)制的二氧化硅粒子(1)分散液中添加85.8g的作為分散用有機(jī)樹脂的二羥甲基-三環(huán)癸烷二丙烯酸酯(與實(shí)施例1同為LIGHT ACRYLATE DCP-A)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去一部分溶劑，調(diào)制成固體成分濃度為69.0重量％的二氧化硅粒子的有機(jī)樹脂分散液(6)。
涂布液(6)的調(diào)制
然后，在75.31g的該有機(jī)樹脂分散液(6)中充分混合12.15g的作為固化用有機(jī)樹脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯(與實(shí)施例1同為NK OLIGO UA-33H)、1.00g的丙烯酸有機(jī)硅類均化劑(與實(shí)施例1同為DISPARLON NSH-8430HF)、0.50g的光聚合引發(fā)劑(與實(shí)施例1同為IRGACURE 184)、2.04g的PGME和9.00g的丙酮，得到固體成分濃度為66.1重量％的涂布液(6)。
帶膜基材(6)的制作
除了使用涂布液(6)以外，按照與實(shí)施例1相同的方式制作帶膜基材(6)。透明被膜的膜厚為12μm。按照與實(shí)施例1相同的方式對該帶膜基材進(jìn)行評價(jià)。
[實(shí)施例7]
向2500g的由實(shí)施例1調(diào)制的二氧化硅粒子(1)分散液中添加272.1g的作為分散用有機(jī)樹脂的二羥甲基-三環(huán)癸烷二丙烯酸酯(與實(shí)施例1同為LIGHT ACRYLATE DCP-A)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去一部分溶劑，得到固體成分濃度為80.1重量％的二氧化硅粒子的有機(jī)樹脂分散液(7)。
涂布液(7)的調(diào)制
然后，在75.31g的該有機(jī)樹脂分散液(7)中充分混合5.21g的作為固化用有機(jī)樹脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯(與實(shí)施例1同為NK OLIGO UA-33H)、1.00g的丙烯酸有機(jī)硅類均化劑(與實(shí)施例1同為DISPARLON NSH-8430HF)、0.50g的光聚合引發(fā)劑(與實(shí)施例1同為IRGACURE 184)、5.48g的PGME和12.50g的丙酮，得到固體成分濃度為66.1重量％的涂布液(7)。
帶膜基材(7)的制作
除了使用涂布液(7)以外，按照與實(shí)施例1相同的方式制作帶膜基材(7)。透明被膜的膜厚為12μm。按照與實(shí)施例1相同的方式對該帶膜基材進(jìn)行評價(jià)。
[實(shí)施例8]
向2500g的由實(shí)施例1調(diào)制的二氧化硅粒子(1)分散液中添加202.5g的作為分散用有機(jī)樹脂的二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯(巴工業(yè)株式會社(巴工業(yè)(株))制造；SR-238F，官能團(tuán)：丙烯酸酯，官能團(tuán)數(shù)：2，分子量：226)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去一部分溶劑，得到固體成分濃度為76.0重量％的二氧化硅粒子的有機(jī)樹脂分散液(8)。
涂布液(8)的調(diào)制
然后，在75.31g的該有機(jī)樹脂分散液(8)中充分混合11.89g的作為固化用有機(jī)樹脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯(新中村化學(xué)株式會社制造：NK OLIGO U-6LPA，官能團(tuán)：氨基甲酸酯丙烯酸酯，官能團(tuán)數(shù)：6，分子量：2100，固體成分濃度為70％)、1.00g的丙烯酸有機(jī)硅類均化劑(與實(shí)施例1同為DISPARLON NSH-8430HF)、0.50g的光聚合引發(fā)劑(與實(shí)施例1同為IRGACURE 184)、0.30g的PGME和11.00g的丙酮，調(diào)制成固體成分濃度為66.1重量％的涂布液(8)。
帶膜基材(8)的制作
除了使用涂布液(8)以外，按照與實(shí)施例1相同的方式制作帶膜基材(8)。透明被膜的膜厚為12μm。按照與實(shí)施例1相同的方式對該帶膜基材進(jìn)行評價(jià)。
[實(shí)施例9]
在100g的二氧化硅溶膠分散液(與實(shí)施例1同為CATALOID SI-30)中混合3.74g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(與實(shí)施例1同為KBM-503)、3.1g的超純水，在50℃下攪拌6小時(shí)。籍此得到用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行過表面處理的12nm的二氧化硅溶膠分散液(固體成分濃度為40.5重量％)。
隨后，按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行溶劑置換，制成固體成分濃度為40.5重量％的二氧化硅粒子(9)分散液。
向2500g的二氧化硅粒子(9)分散液中添加202.5g的作為分散用有機(jī)樹脂的二羥甲基-三環(huán)癸烷二丙烯酸酯(與實(shí)施例1同為LIGHT ACRYLATE DCP-A)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去一部分溶劑，得到固體成分濃度為76.0重量％的二氧化硅粒子的有機(jī)樹脂分散液(9)。
涂布液(9)的調(diào)制
然后，在75.31g的該有機(jī)樹脂分散液(9)中充分混合8.32g的作為固化用有機(jī)樹脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯(與實(shí)施例1同為NK OLIGO UA-33H)、1.00g的丙烯酸有機(jī)硅類均化劑(與實(shí)施例1同為DISPARLON NSH-8430HF)、0.50g的光聚合引發(fā)劑(與實(shí)施例1同為IRGACURE 184)、2.37g的PGME和12.50g的丙酮，調(diào)制成固體成分濃度為63.9重量％的涂布液(9)。
帶膜基材(9)的制作
除了使用涂布液(9)以外，按照與實(shí)施例1相同的方式制作帶膜基材(9)。透明被膜的膜厚為12μm。按照與實(shí)施例1相同的方式對該帶膜基材進(jìn)行評價(jià)。
[實(shí)施例10]
在100g的二氧化硅溶膠分散液(與實(shí)施例1同為CATALOID SI-30)中混合14.96g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(與實(shí)施例1同為KBM-503)、3.1g的超純水，在50℃下攪拌6小時(shí)。籍此得到用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行過表面處理的12nm的二氧化硅溶膠分散液(固體成分濃度為40.5重量％)。
隨后，按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行溶劑置換，得到固體成分濃度為40.5重量％的二氧化硅粒子(10)分散液。
向2500g的二氧化硅粒子(10)分散液中添加202.5g的作為分散用有機(jī)樹脂的二羥甲基-三環(huán)癸烷二丙烯酸酯(與實(shí)施例1同為LIGHT ACRYLATE DCP-A)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去一部分溶劑，調(diào)制成固體成分濃度為76.0重量％的二氧化硅粒子的有機(jī)樹脂分散液(10)。
涂布液(10)的調(diào)制
然后，在75.31g的該有機(jī)樹脂分散液(10)中充分混合8.32g的作為固化用有機(jī)樹脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯(與實(shí)施例1同為NK OLIGO UA-33H)、1.00g的丙烯酸有機(jī)硅類均化劑(與實(shí)施例1同為DISPARLON NSH-8430HF)、0.50g的光聚合引發(fā)劑(與實(shí)施例1同為IRGACURE 184)、2.37g的PGME和12.50g的丙酮，得到固體成分濃度為70.6重量％的涂布液(10)。
帶膜基材(10)的制作
除了使用涂布液(10)以外，按照與實(shí)施例1相同的方式制作帶膜基材(10)。透明被膜的膜厚為12μm。按照與實(shí)施例1相同的方式對該帶膜基材進(jìn)行評價(jià)。
[實(shí)施例11]
在100g的二氧化硅溶膠分散液(與實(shí)施例1同為CATALOID SI-30)中混合7.06g的γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越有機(jī)硅株式會社制造：KBM-5103，SiO2成分為86.1％)、3.1g的超純水，在50℃下攪拌6小時(shí)。籍此得到用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行過表面處理的12nm的二氧化硅溶膠分散液(固體成分濃度為40.5重量％)。
隨后，按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行溶劑置換，得到固體成分濃度為40.5重量％的二氧化硅粒子(11)分散液。
向2500g的二氧化硅粒子(11)分散液中添加202.5g的作為分散用有機(jī)樹脂的二羥甲基-三環(huán)癸烷二丙烯酸酯(與實(shí)施例1同為LIGHT ACRYLATE DCP-A)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去一部分溶劑，得到固體成分濃度為76.0重量％的二氧化硅粒子的有機(jī)樹脂分散液(11)。
涂布液(11)的調(diào)制
然后，在75.31g的該有機(jī)樹脂分散液(11)中充分混合8.32g的作為固化用有機(jī)樹脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯(與實(shí)施例1同為NK OLIGO UA-33H)、1.00g的丙烯酸有機(jī)硅類均化劑(與實(shí)施例1同為DISPARLON NSH-8430HF)、0.50g的光聚合引發(fā)劑(與實(shí)施例1同為IRGACURE 184)、2.37g的PGME和12.50g的丙酮，調(diào)制成固體成分濃度為66.1重量％的涂布液(11)。
帶膜基材(11)的制作
除了使用涂布液(11)以外，按照與實(shí)施例1相同的方式制造帶膜基材(11)。透明被膜的膜厚為12μm。按照與實(shí)施例1相同的方式對該帶膜基材進(jìn)行評價(jià)。
[實(shí)施例12]
用126.6Kg的純水對33.4Kg的SiO2濃度為24重量％的硅酸鈉水溶液(SiO2/Na2O摩爾比為3.1)進(jìn)行稀釋，制成160Kg的SiO2濃度為5重量％的硅酸鈉水溶液(pH值為11)。添加濃度為25％的硫酸水溶液進(jìn)行中和以使該硅酸鈉水溶液的pH值達(dá)到4.5，在常溫下保持5小時(shí)。籍此得到經(jīng)過熟化的二氧化硅水凝膠。
利用鋪設(shè)有濾布的過濾機(jī)，用相當(dāng)于SiO2固體成分約120倍的量的純水對該二氧化硅水凝膠進(jìn)行充分清洗。使該二氧化硅水凝膠在純水中分散，制成SiO2濃度為3重量％的分散液，使用強(qiáng)力攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌直至達(dá)到具有流動性的漿料狀態(tài)。添加濃度為15重量％的氨水以使該漿料狀的二氧化硅水凝膠分散液的pH值達(dá)到10.5，于95℃下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，進(jìn)行二氧化硅水凝膠的解膠操作，得到二氧化硅溶膠。
于150℃下對所得到的二氧化硅溶膠加熱1小時(shí)，使其穩(wěn)定化后，用超濾膜(旭化成工業(yè)株式會社(旭化成工業(yè)(株))制造：SIP-1013)進(jìn)行濃縮直至SiO2濃度達(dá)到13重量％。再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮，用44μm篩目的尼龍過濾器進(jìn)行過濾，制成SiO2濃度為30重量％的二氧化硅溶膠(12)。
此時(shí)的二氧化硅溶膠(12)的二氧化硅粒子的平均粒子最長徑(DL)為48nm，平均短徑(DS)為16nm，球狀系數(shù)為0.33。
對600g的二氧化硅溶膠(12)、5955g的純水和63.3g的SiO2濃度為24重量％的硅酸鈉水溶液(SiO2/Na2O摩爾比為3.1)進(jìn)行混合，升溫至87℃，進(jìn)行0.5小時(shí)的熟化。然后，用14小時(shí)添加1120g的SiO2濃度為3重量％的硅酸液。冷卻至室溫后，用超濾膜(旭化成工業(yè)株式會社制造：SIP-1013)對所得到的二氧化硅溶膠進(jìn)行濃縮直至SiO2濃度達(dá)到12重量％。再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮，用44μm篩目的尼龍過濾器進(jìn)行過濾，得到固體成分濃度為30重量％的非球狀二氧化硅的分散液(12)。
向400g的該分散液(12)中添加純水以使固體成分濃度為20重量％，用240g的陽離子交換樹脂(三菱化學(xué)株式會社(三菱化學(xué)(株))制造：Diaion SK1B)于80℃下進(jìn)行3小時(shí)的清洗，再用超濾膜將該分散液的溶劑置換成甲醇，制成固體成分濃度為20重量％的甲醇分散液。
向100g的該甲醇分散液中加入7.48g的甲基丙烯酸類硅烷偶聯(lián)劑(信越化學(xué)株式會社(信越化學(xué)(株))制造：KBM-503，7.48g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，于50℃下攪拌6小時(shí)，得到用有機(jī)硅化合物進(jìn)行過表面處理的非球狀二氧化硅的分散液(固體成分濃度為40.5重量％)。
隨后，按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行溶劑置換，得到固體成分濃度為40.5重量％的二氧化硅粒子(12)分散液。非球狀二氧化硅溶膠(12)的平均粒子最長徑(DL)為50nm，平均短徑(DS)為21nm，球狀系數(shù)(DS)/(DL)為0.42。
涂布液(12)的調(diào)制
向2500g的該二氧化硅粒子(12)分散液中添加202.5g的作為分散用有機(jī)樹脂的二羥甲基-三環(huán)癸烷二丙烯酸酯(與實(shí)施例1同為LIGHT ACRYLATE DCP-A)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去一部分溶劑，得到固體成分濃度為76.0重量％的二氧化硅粒子的有機(jī)樹脂分散液(12)。
在75.31g的該有機(jī)樹脂分散液(12)中充分混合8.32g的作為固化用有機(jī)樹脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯(與實(shí)施例1同為NK OLIGO UA-33H)、1.00g的丙烯酸有機(jī)硅類均化劑(與實(shí)施例1同為DISPARLON NSH-8430HF)、0.50g的光聚合引發(fā)劑(與實(shí)施例1同為IRGACURE 184)、2.37g的PGE和12.50g的丙酮，調(diào)制成固體成分濃度為66.1重量％的涂布液(12)。
帶膜基材(12)的制作
除了使用涂布液(12)以外，按照與實(shí)施例1相同的方式制作帶膜基材(12)。透明被膜的膜厚為12μm。按照與實(shí)施例1相同的方式對該帶膜基材進(jìn)行評價(jià)。
[實(shí)施例13]
帶膜基材(13)的制作
用棒涂法#20將由實(shí)施例1調(diào)制的涂布液(1)涂布在基材上，制作帶膜基材(13)。除了涂布法以外，其它工序按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行。所得到的透明被膜的膜厚為15μm。按照與實(shí)施例1相同的方式對該帶膜基材進(jìn)行評價(jià)。
[實(shí)施例14]
帶膜基材(14)的制作
用棒涂法#40將由實(shí)施例1調(diào)制的涂布液(1)涂布在基材上，制作帶膜基材(14)。除了涂布法以外，其它工序按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行。所得到的透明被膜的膜厚為30μm。按照與實(shí)施例1相同的方式對該帶膜基材進(jìn)行評價(jià)。
[比較例1]
向2500g的按照與實(shí)施例1相同的方式調(diào)制的二氧化硅粒子(1)分散液中添加202.5g的作為分散用有機(jī)樹脂的二羥甲基-三環(huán)癸烷二丙烯酸酯(與實(shí)施例1同為LIGHT ACRYLATE DCP-A)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去一部分溶劑，調(diào)制成固體成分濃度為76.0重量％的二氧化硅粒子的有機(jī)樹脂分散液(R1)。
涂布液(R1)的調(diào)制
然后，在75.31g的該有機(jī)樹脂分散液(R1)中再充分混合8.32g的作為分散用有機(jī)樹脂的二羥甲基-三環(huán)癸烷二丙烯酸酯(與實(shí)施例1同為LIGHT ACRYLATE DCP-A)、1.00g的丙烯酸有機(jī)硅類均化劑(與實(shí)施例1同為DISPARLON NSH-8430HF)、0.50g的光聚合引發(fā)劑(與實(shí)施例1同為IRGACURE 184)、2.37g的PGME和12.50g的丙酮，調(diào)制成固體成分濃度為66.1重量％的涂布液(R1)。
帶膜基材(R1)的制作
除了使用涂布液(R1)以外，按照與實(shí)施例1相同的方式制作帶膜基材(R1)。所得到的透明被膜的膜厚為12μm。按照與實(shí)施例1相同的方式對該帶膜基材進(jìn)行評價(jià)。
[比較例2]
向2500g的按照與實(shí)施例1相同的方式調(diào)制的二氧化硅粒子(1)分散液中添加202.5g的作為固化用有機(jī)樹脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯(與實(shí)施例1同為NK OLIGO UA-33H)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去一部分溶劑，制成固體成分濃度為53.3重量％的二氧化硅粒子的有機(jī)樹脂分散液(R2)。
涂布液(R2)的調(diào)制
然后，在82.96g的該有機(jī)樹脂分散液(R2)中充分混合1.00g的丙烯酸有機(jī)硅類均化劑(與實(shí)施例1同為DISPARLON NSH-8430HF)、0.50g的光聚合引發(fā)劑(與實(shí)施例1同為IRGACURE 184)、0.13g的PGME和9.00g的丙酮，得到固體成分濃度為51.0重量％的涂布液(R2)。
帶膜基材(R2)的制作
除了使用涂布液(R2)以外，按照與實(shí)施例1相同的方式制作帶膜基材(R2)。所得到的透明被膜的膜厚為12μm。按照與實(shí)施例1相同的方式對該帶膜基材進(jìn)行評價(jià)。
[比較例3]
透明被膜形成用的涂布液(R3)的調(diào)制
對69.14g的按照與實(shí)施例1相同的方式調(diào)制的二氧化硅粒子(1)分散液、5.26g的作為分散用有機(jī)樹脂的二羥甲基-三環(huán)癸烷二丙烯酸酯(與實(shí)施例1同為LIGHT ACRYLATE DCP-A)、4.83g的作為固化用有機(jī)樹脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯(與實(shí)施例1同為NK OLIGO UA-33H)、1.00g的丙烯酸有機(jī)硅類均化劑(與實(shí)施例1同為DISPARLON NSH-8430HF)、0.29g的光聚合引發(fā)劑(與實(shí)施例1同為IRGACURE 184)、6.99g的PGME和12.50g的丙酮進(jìn)行充分混合，制成固體成分濃度為41.4重量％的涂布液(R3)。
帶膜基材(R3)的制作
除了使用涂布液(R3)以外，按照與實(shí)施例1相同的方式制造帶膜基材(R3)。所得到的透明被膜的膜厚為12μm。按照與實(shí)施例1相同的方式對該帶膜基材進(jìn)行評價(jià)。
[比較例4]
向2500g的二氧化硅溶膠分散液(與實(shí)施例1同為CATALOID SI-30)中添加202.5g的作為分散用有機(jī)樹脂的二羥甲基-三環(huán)癸烷二丙烯酸酯(與實(shí)施例1同為LIGHT ACRYLATE DCP-A)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去一部分溶劑，得到固體成分濃度為53.3重量％的二氧化硅粒子的有機(jī)樹脂分散液(RA4)。
涂布液(R4)的調(diào)制
在75.31g的該有機(jī)樹脂分散液(RA4)中充分混合7.19g的作為固化用有機(jī)樹脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯(與實(shí)施例1同為NK OLIGO UA-33H)、1.00g的丙烯酸有機(jī)硅類均化劑(與實(shí)施例1同為DISPARLON NSH-8430HF)、0.50g的光聚合引發(fā)劑(與實(shí)施例1同為IRGACURE 184)、0.83g的PGME和8.00g的丙酮，調(diào)制成固體成分濃度為53.3重量％的涂布液(R4)。
帶膜基材(R4)的制作
除了使用涂布液(R4)以外，按照與實(shí)施例1相同的方式制造帶膜基材(R4)。所得到的透明被膜的膜厚為12μm。按照與實(shí)施例1相同的方式對該帶膜基材進(jìn)行評價(jià)。
[表1]
[表2]
[表3]
下面，對在上述透明被膜上形成防反射層的實(shí)施例進(jìn)行具體說明。在以下的實(shí)施例中，以透明被膜作為硬質(zhì)涂層膜來進(jìn)行說明。
[實(shí)施例15]
向1000g的二氧化硅溶膠水分散液(日揮觸媒化成株式會社制造；CATALOID SI-50；平均粒徑為25nm，SiO2濃度為48.0重量％，分散介質(zhì)：水，粒子折射率為1.46)中添加960g的陽離子交換樹脂(三菱化學(xué)株式會社制造：SK-1BH)，攪拌30分鐘后，分離離子交換樹脂。然后，添加480g的陰離子交換樹脂(三菱化學(xué)株式會社制造：SA-20A)，攪拌30分鐘后，分離離子交換樹脂。接著，添加480g的陽離子交換樹脂(三菱化學(xué)株式會社制造：SK-1BH)，攪拌5分鐘后，于80℃下進(jìn)行3小時(shí)的熟化，冷卻至室溫后，分離離子交換樹脂。籍此，得到濃度為48重量％的二氧化硅溶膠水分散液。
利用超濾膜法將2000g的該二氧化硅溶膠水分散液的溶劑置換為甲醇，制成濃度以SiO2計(jì)為40重量％的二氧化硅溶膠甲醇分散液。
在100g的該分散液中混合7.48g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越有機(jī)硅株式會社制造：KBM-503，SiO2成分為81.2％)，添加3.1g的超純水，于50℃下攪拌6小時(shí)。籍此得到用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行過表面處理的25nm的二氧化硅溶膠分散液(固體成分濃度為40.5重量％)。
按照與實(shí)施例1相同的方式將該分散液的溶劑置換成PGME，得到二氧化硅粒子(15)分散液。向2500g的該二氧化硅粒子(15)分散液中添加202.5g的作為分散用有機(jī)樹脂的二羥甲基-三環(huán)癸烷二丙烯酸酯(與實(shí)施例1同為LIGHT ACRYLATE DCP-A)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去一部分溶劑，制成固體成分濃度為76.0重量％的二氧化硅粒子(15)的有機(jī)樹脂分散液(15)。
硬質(zhì)涂層膜形成用的涂布液(15)的調(diào)制
然后，在75.31g的該有機(jī)樹脂分散液(15)中充分混合8.32g的作為固化用有機(jī)樹脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯(與實(shí)施例1同為NK OLIGO UA-33H)、1.00g的丙烯酸有機(jī)硅類均化劑(與實(shí)施例1同為DISPARLON NSH-8430HF)、0.50g的光聚合引發(fā)劑(與實(shí)施例1同為IRGACURE 184)、2.37g的PGME和12.50g的丙酮，得到固體成分濃度為66.1重量％的涂布液(15)。涂布液(15)的組成示于表4、5。
二氧化硅類中空粒子(A15)分散液的調(diào)制
將5.0g的二氧化硅溶膠(日揮觸媒化成株式會社制造：SI-550，平均粒徑為5nm，SiO2濃度為20重量％)與999.5g的純水的混合物加溫至80℃，一邊保持在該溫度，一邊添加1575g的濃度以SiO2計(jì)為3.0重量％的硅酸鈉水溶液和1575g的濃度以Al2O3計(jì)為1.5重量％的鋁酸鈉水溶液，得到SiO2·Al2O3一次粒子分散液。此時(shí)的摩爾比MOX/SiO2(A)＝0.25，平均粒徑為13nm。另外，反應(yīng)液的pH值為12.0。
然后，添加8370g的濃度以SiO2計(jì)為3.0重量％的硅酸鈉水溶液和2790g的濃度以Al2O3計(jì)為1.5重量％的鋁酸鈉水溶液，得到復(fù)合氧化物粒子(二次粒子)的分散液。
此時(shí)的摩爾比MOX/SiO2(B)＝0.13，平均粒徑為30nm。另外，反應(yīng)液的pH值為12.0。
接著，用超濾膜對復(fù)合氧化物粒子的分散液進(jìn)行清洗直至固體成分濃度達(dá)到13重量％，向500g的該分散液中加入1125g的純水，再滴入濃鹽酸(濃度為35.5重量％)使pH值為1.0，進(jìn)行脫鋁處理。然后，一邊加入10L的pH值為3的鹽酸水溶液和5L的純水，一邊用超濾膜對溶解了的鋁鹽進(jìn)行分離·清洗，制成固體成分濃度為20重量％的二氧化硅類中空粒子的水分散液。
向該水分散液中添加氨水以將分散液的pH值調(diào)整至10.5，然后于200℃下熟化11小時(shí)后，冷卻至常溫，用400g的陽離子交換樹脂(三菱化學(xué)株式會社制造：Diaion SK1B)進(jìn)行3小時(shí)的離子交換，接著用200g的陰離子交換樹脂(三菱化學(xué)株式會社制造：Diaion SA20A)進(jìn)行3小時(shí)的離子交換，再用200g的陽離子交換樹脂(三菱化學(xué)株式會社制造：Diaion SK1B)于80℃下進(jìn)行3小時(shí)的離子交換后進(jìn)行清洗，得到固體成分濃度為20重量％的二氧化硅類中空粒子的水分散液。
再用超濾膜將溶劑置換為甲醇，制成固體成分濃度為20重量％的二氧化硅類中空粒子的甲醇分散液。對所得到的二氧化硅類中空粒子的平均粒徑、折射率進(jìn)行測定，結(jié)果示于表中。
然后，向100g的固體成分濃度為20重量％的二氧化硅類中空粒子的甲醇分散液中添加3.7g的甲基丙烯酸硅烷偶聯(lián)劑(信越化學(xué)株式會社制造：KBM-503)，于50℃下進(jìn)行加熱，對二氧化硅類中空粒子進(jìn)行表面處理。再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將溶劑置換為MIBK，制成固體成分濃度為20.5重量％的經(jīng)過表面處理的二氧化硅類中空粒子(A15)的MIBK分散液。對該二氧化硅類中空粒子(A15)的折射率進(jìn)行測定，結(jié)果示于表中。
防反射層形成用的涂布液(15L)的調(diào)制
在8.05g的該二氧化硅類中空粒子(A15)分散液中混合1.07g的六丙烯酸二季戊四醇酯(共榮社化學(xué)株式會社制造：DPE-6A，固體成分濃度為100重量％)、0.12g的二丙烯酸1,6-己二醇酯(巴工業(yè)株式會社制造：SR-238F，固體成分濃度為100重量％)、0.05g的疏水化材料用反應(yīng)性硅油(信越化學(xué)株式會社；X-22-174DX，固體成分濃度為100重量％)、0.37g的有機(jī)硅改性聚氨酯丙烯酸酯(日本合成化學(xué)工業(yè)株式會社(日本合成化學(xué)工業(yè)(株))制造；紫光UT-4314：固體成分濃度為30重量％)、0.09g的光聚合引發(fā)劑(巴斯夫日本有限公司制造：Lucirin TPO，固體成分濃度為100重量％)、64.65g的異丙醇、9.60g的甲基異丁基酮、16.00g的異丙二醇，制成固體成分濃度為3.0重量％的涂布液(15L)。
帶硬質(zhì)涂層膜的基材(15)的制作
使用硬質(zhì)涂層膜形成用的涂布液(15)按照與實(shí)施例1相同的方式制造帶膜基材(15)。硬質(zhì)涂層膜的膜厚為12μm。
按照與實(shí)施例1相同的方式對所得到的帶膜基材(15)的總光線透射率和霧度、裂紋、收縮率、翹曲性、鉛筆硬度、耐擦傷性進(jìn)行評價(jià)。再使用原子力顯微鏡(布魯克有限公司制造：Dimension-3100)對10μm×10μm的表面粗糙度(Ra)進(jìn)行測定。結(jié)果示于表11。
防反射層的形成
在帶膜基材(15)的硬質(zhì)涂層膜上用棒涂法(棒#4)涂布防反射層形成用的涂布液(15L)，于80℃下進(jìn)行120秒的干燥后，在N2氣氛下照射400mJ/cm2的紫外線使其固化，形成防反射層。此時(shí)防反射層的厚度為100nm。
按照與帶硬質(zhì)涂層膜的基材(15)相同的方式對具有該防反射層的帶膜基材的總光線透射率、霧度、反射率、裂紋、鉛筆硬度、耐擦傷性進(jìn)行評價(jià)。另外，折射率利用橢偏儀(日本真空技術(shù)株式會社制造，EMS-1)來測定。其結(jié)果示于表12。
[實(shí)施例16]
二氧化硅類中空粒子(A16)分散液的調(diào)制
將5.0g的二氧化硅溶膠(日揮觸媒化成株式會社制造：SI-550，平均粒徑為5nm，SiO2濃度為20重量％)與999.5g的純水的混合物加溫至80℃，一邊保持在該溫度，一邊添加650g的濃度以SiO2計(jì)為3.0重量％的硅酸鈉水溶液和650g的濃度以Al2O3計(jì)為1.5重量％的鋁酸鈉水溶液，得到SiO2·Al2O3一次粒子分散液。此時(shí)的摩爾比MOX/SiO2(A)＝0.24，平均粒徑為13nm。另外，此時(shí)反應(yīng)液的pH值為12.0。
然后，添加2940g的濃度以SiO2計(jì)為3.0重量％的硅酸鈉水溶液和980g的濃度以Al2O3計(jì)為1.5重量％的鋁酸鈉水溶液，制成復(fù)合氧化物粒子(二次粒子)的分散液。此時(shí)的摩爾比MOX/SiO2(B)＝0.13，平均粒徑為20nm。另外，此時(shí)反應(yīng)液的pH值為12.0。
接著，利用與實(shí)施例15相同的工藝進(jìn)行脫鋁處理、利用超濾膜的清洗、利用離子交換的清洗，得到固體成分濃度為20重量％的二氧化硅類中空粒子的水分散液。
再經(jīng)過與實(shí)施例15相同的工藝制成固體成分濃度為20.5重量％的經(jīng)過表面處理的二氧化硅類中空粒子(A16)的MIBK分散液。對該二氧化硅類中空粒子(A16)的折射率進(jìn)行測定，結(jié)果示于表中。
防反射層形成用的涂布液(16L)的調(diào)制
除了使用該二氧化硅類中空粒子(A16)的分散液以外，按照與實(shí)施例15相同的方式調(diào)制成固體成分濃度為3.0重量％的涂布液(16L)。
防反射層的形成
按照與實(shí)施例15相同的方式制作帶硬質(zhì)涂層膜的基材(16)。除了使用上述涂布液(16L)以外，按照與實(shí)施例15相同的方式在硬質(zhì)涂層膜上形成防反射層。此時(shí)防反射層的厚度為100nm。按照與實(shí)施例15相同的方式對該帶防反射層的基材(16)進(jìn)行評價(jià)。
[實(shí)施例17]
二氧化硅類中空粒子(A17)分散液的調(diào)制
將100g的二氧化硅·氧化鋁溶膠(日揮觸媒化成株式會社制造：USBB-120，平均粒徑為25nm，SiO2·Al2O3濃度為20重量％，固體成分中Al2O3的含量為27重量％)與3900g的純水的混合物加溫至98℃，一邊保持在該溫度，一邊添加405g的濃度以SiO2計(jì)為1.5重量％的硅酸鈉水溶液和405g的濃度以Al2O3計(jì)為0.5重量％的鋁酸鈉水溶液，得到SiO2·Al2O3一次粒子分散液。此時(shí)的摩爾比MOX/SiO2(A)＝0.2，平均粒徑為28nm。另外，此時(shí)反應(yīng)液的pH值為12.0。
然后，添加1607g的濃度以SiO2計(jì)為1.5重量％的硅酸鈉水溶液和535g的濃度以Al2O3計(jì)為0.5重量％的鋁酸鈉水溶液，得到復(fù)合氧化物粒子(二次粒子)的分散液。此時(shí)的摩爾比MOX/SiO2(B)＝0.07，平均粒徑為40nm。另外，此時(shí)反應(yīng)液的pH值為12.0。
接著，利用與實(shí)施例15相同的工藝進(jìn)行脫鋁處理、利用超濾膜的清洗、利用離子交換的清洗，制成固體成分濃度為20重量％的二氧化硅類中空粒子的水分散液。
再經(jīng)過與實(shí)施例15相同的工藝調(diào)制成固體成分濃度為20.5重量％的經(jīng)過表面處理的二氧化硅類中空粒子(A17)的MIBK分散液。對該二氧化硅類中空粒子(A17)的折射率進(jìn)行測定，結(jié)果示于表中。
防反射層形成用的涂布液(17L)的調(diào)制
除了使用該二氧化硅類中空粒子(A17)的分散液以外，按照與實(shí)施例15相同的方式調(diào)制成固體成分濃度為3.0重量％的涂布液(17L)。
防反射層的形成
按照與實(shí)施例15相同的方式制作帶硬質(zhì)涂層膜的基材(17)。除了使用上述涂布液(17L)以外，按照與實(shí)施例15相同的方式在硬質(zhì)涂層膜上形成防反射層。此時(shí)防反射層的厚度為100nm。按照與實(shí)施例15相同的方式對該帶防反射層的基材(17)進(jìn)行評價(jià)。
[實(shí)施例18]
二氧化硅類粒子(B18)分散液的調(diào)制
將5.0g的二氧化硅溶膠(日揮觸媒化成株式會社制造：SI-550，平均粒徑為5nm，SiO2濃度為20重量％)與999.5g的純水的混合物加溫至80℃，一邊保持在該溫度，一邊添加321g的濃度以SiO2計(jì)為3.0重量％的硅酸鈉水溶液和321g的濃度以Al2O3計(jì)為1.5重量％的鋁酸鈉水溶液，得到SiO2·Al2O3一次粒子分散液。此時(shí)的摩爾比MOX/SiO2(A)＝0.23，平均粒徑為7nm。另外，此時(shí)反應(yīng)液的pH值為12.0。
然后，添加1231g的濃度以SiO2計(jì)為3.0重量％的硅酸鈉水溶液和410g的濃度以Al2O3計(jì)為1.5重量％的鋁酸鈉水溶液，得到復(fù)合氧化物粒子(二次粒子)的分散液。此時(shí)的摩爾比MOX/SiO2(B)＝0.13，平均粒徑為14nm。另外，此時(shí)反應(yīng)液的pH值為12.0。
接著，利用與實(shí)施例15相同的工藝進(jìn)行脫鋁處理、利用超濾膜的清洗、利用離子交換的清洗，制成固體成分濃度為20重量％的二氧化硅類中空粒子的水分散液。
然后按照與實(shí)施例15相同的方式，制成溶劑被置換成甲醇的固體成分濃度為20重量％的二氧化硅類中空粒子的甲醇分散液。對這里得到的二氧化硅類中空粒子的平均粒徑、折射率進(jìn)行測定，結(jié)果示于表中。
再經(jīng)過與實(shí)施例15相同的工藝調(diào)制成固體成分濃度為20.5重量％的經(jīng)過表面處理的二氧化硅類中空粒子(B18)的MIBK分散液。對該二氧化硅類中空粒子(B17)的折射率進(jìn)行測定，結(jié)果示于表中。
防反射層形成用的涂布液(18L)的調(diào)制
在7.90g的按照與實(shí)施例17相同的方式調(diào)制的固體成分濃度為20.5重量％的經(jīng)過表面處理的二氧化硅類中空粒子分散液(A17)中混合0.15g的固體成分濃度為20.5重量％的二氧化硅類中空粒子的甲醇分散液、1.07g的六丙烯酸二季戊四醇酯(共榮社化學(xué)株式會社制造：DPE-6A，固體成分濃度為100重量％)、0.12g的二丙烯酸1,6-己二醇酯(巴工業(yè)株式會社制造：SR-238F，固體成分濃度為100重量％)、0.05g的疏水化材料用反應(yīng)性硅油(信越化學(xué)株式會社；X-22-174DX，固體成分濃度為100重量％)、0.37g的有機(jī)硅改性聚氨酯丙烯酸酯(日本合成化學(xué)工業(yè)株式會社制造；紫光UT-4314：固體成分濃度為30重量％)、0.09g的光聚合引發(fā)劑(巴斯夫日本有限公司制造：Lucirin TPO，固體成分濃度為100重量％)、64.65g的異丙醇、9.60g的甲基異丁基酮、16.00g的異丙二醇，制成固體成分濃度為3.0重量％的涂布液(18L)。
防反射層的形成
除了使用該涂布液(18L)來形成防反射層以外，按照與實(shí)施例15相同的方式制作具有防反射層的基材(18)。此時(shí)防反射層的厚度為100nm。按照與實(shí)施例15相同的方式對該帶防反射層的基材(18)進(jìn)行評價(jià)。
[實(shí)施例19]
二氧化硅類粒子(B19)分散液的調(diào)制
向1000g的二氧化硅溶膠(日揮觸媒化成株式會社制造；CATALOID SI-30；SiO2濃度為40.5重量％，平均粒徑為23nm，折射率為1.46)中添加960g的陽離子交換樹脂(三菱化學(xué)株式會社制造：SK-1BH)，攪拌30分鐘后，分離離子交換樹脂。再按照與實(shí)施例15相同的方式利用陰離子交換、陽離子交換進(jìn)行清洗，得到濃度為48重量％的二氧化硅類粒子的水分散液。
然后，經(jīng)過與實(shí)施例15相同的工藝(甲醇溶劑置換、表面處理、MIBK溶劑置換)，制成固體成分濃度為20.5重量％的經(jīng)過表面處理的二氧化硅類粒子(B19)的MIBK分散液。對該二氧化硅類粒子(B19)的折射率進(jìn)行測定，結(jié)果示于表中。
防反射層形成用的涂布液(19L)的調(diào)制
除了使用固體成分濃度為20.5重量％的二氧化硅類粒子(B19)的MIBK分散液來代替實(shí)施例18的固體成分濃度為20.5重量％的二氧化硅類粒子的甲醇分散液以外，按照與實(shí)施例18相同的方式調(diào)制成固體成分濃度為3.0重量％的涂布液(19L)。
防反射層的形成
除了使用該涂布液(19L)來形成防反射層以外，按照與實(shí)施例15相同的方式制作具有防反射層的基材(19)。此時(shí)防反射層的厚度為100nm。按照與實(shí)施例15相同的方式對該基材(19)進(jìn)行評價(jià)。
[實(shí)施例20]
防反射層形成用的涂布液(20L)的調(diào)制
在8.05g的由實(shí)施例15調(diào)制的固體成分濃度為20.5重量％的經(jīng)過表面處理的二氧化硅類中空粒子(A15)分散液中混合0.12g的作為分散用有機(jī)樹脂的二羥甲基-三環(huán)癸烷二丙烯酸酯(與實(shí)施例1同為LIGHT ACRYLATE DCP-A)、1.07g的作為固化用有機(jī)樹脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯(與實(shí)施例1同為NK OLIGO UA-33H)、0.05g的疏水化材料用反應(yīng)性硅油(信越化學(xué)株式會社；X-22-174DX，固體成分濃度為100重量％)、0.37g的有機(jī)硅改性聚氨酯丙烯酸酯(日本合成化學(xué)工業(yè)株式會社制造；紫光UT-4314：固體成分濃度為30重量％)、0.09g的光聚合引發(fā)劑(巴斯夫日本有限公司制造：Lucirin TPO)、64.65g的異丙醇、9.60g的甲基異丁基酮、16.00g的異丙二醇，調(diào)制成固體成分濃度為3.0重量％的涂布液(20L)。
防反射層的形成
按照與實(shí)施例15相同的方式制作帶硬質(zhì)涂層膜的基材(15)。除了使用該涂布液(20L)以外，按照與實(shí)施例15相同的方式在硬質(zhì)涂層膜上形成防反射層(20)。此時(shí)防反射層的厚度為100nm。按照與實(shí)施例15相同的方式對該帶防反射層的基材(20)進(jìn)行評價(jià)。
[實(shí)施例21]
帶硬質(zhì)涂層膜的基材(21)的制作
將由實(shí)施例15調(diào)制的硬質(zhì)涂層膜形成用的涂布液(15)按照與實(shí)施例1相同的方式涂布在TAC膜上，形成膜厚為12μm的硬質(zhì)涂層膜。硬質(zhì)涂層膜的物理性質(zhì)等按照與實(shí)施例15相同的方式記于表中。
防反射層的形成
然后，除了使用按照與實(shí)施例15相同的方式調(diào)制的固體成分濃度為3.0重量％的防反射層形成用的涂布液(15)以外，按照相同的方式形成防反射層。此時(shí)防反射層的厚度為100nm。該帶防反射層的基材的總光線透射率、霧度、反射率、被膜的折射率、密合性、鉛筆硬度、耐擦傷性示于表中。
[實(shí)施例22]
硬質(zhì)涂層膜形成用的涂布液(22)的調(diào)制
準(zhǔn)備80.38g的由實(shí)施例15調(diào)制的固體成分濃度為76.0重量％的二氧化硅粒子的有機(jī)樹脂分散液(15)，在其中充分混合8.88g的作為固化用有機(jī)樹脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯(與實(shí)施例1同為NK OLIGO UA-33H)、1.00g的丙烯酸有機(jī)硅類均化劑(與實(shí)施例1同為DISPARLON NSH-8430HF)、0.53g的光聚合引發(fā)劑(與實(shí)施例1同為IRGACURE 184)、0.21g的PGME和9.0g的丙酮，調(diào)制成固體成分濃度為70.6重量％的涂布液(22)。涂布液(22)的組成示于表中。
帶硬質(zhì)涂層膜的基材(22)的制作
除了使用該涂布液(22)以外，按照與實(shí)施例15相同的方式制造帶硬質(zhì)涂層膜的基材(22)。硬質(zhì)涂層膜的膜厚為12μm。按照與實(shí)施例15相同的方式對所得到的帶硬質(zhì)涂層膜的基材(22)進(jìn)行評價(jià)。
防反射層的形成
除了使用本實(shí)施例的帶硬質(zhì)涂層膜的基材(22)以外，按照與實(shí)施例15相同的方式在硬質(zhì)涂層膜上形成防反射層。防反射層的厚度為100nm。按照與實(shí)施例15相同的方式對該帶有防反射層的基材進(jìn)行評價(jià)。
[實(shí)施例23]
將利用由實(shí)施例3調(diào)制的涂布液制作的帶透明被膜的基材(3)用作本實(shí)施例的帶硬質(zhì)涂層膜的基材(23)。硬質(zhì)涂層膜的膜厚為12μm。按照與實(shí)施例15相同的方式對該帶硬質(zhì)涂層膜的基材(23)進(jìn)行評價(jià)。
防反射層的形成
除了使用該帶硬質(zhì)涂層膜的基材(23)以外，按照與實(shí)施例15相同的方式在硬質(zhì)涂層膜上形成防反射層。防反射層的厚度為100nm。按照與實(shí)施例15相同的方式對該帶有防反射層的基材(23)進(jìn)行評價(jià)。
[實(shí)施例24]
將使用由實(shí)施例4調(diào)制的涂布液制作的帶透明被膜的基材(4)用作本實(shí)施例的帶硬質(zhì)涂層膜的基材(24)。硬質(zhì)涂層膜的膜厚為12μm。按照與實(shí)施例15相同的方式對該帶硬質(zhì)涂層膜的基材(24)進(jìn)行評價(jià)。
防反射膜的形成
除了使用該帶硬質(zhì)涂層膜的基材(24)以外，按照與實(shí)施例15相同的方式在硬質(zhì)涂層膜上形成防反射層。防反射層的厚度為100nm。按照與實(shí)施例15相同的方式對該帶有防反射層的基材(24)進(jìn)行評價(jià)。
[實(shí)施例25]
將使用由實(shí)施例5調(diào)制的涂布液制作的帶透明被膜的基材(5)用作本實(shí)施例的帶硬質(zhì)涂層膜的基材(25)。硬質(zhì)涂層膜的膜厚為12μm。按照與實(shí)施例15相同的方式對該帶硬質(zhì)涂層膜的基材(25)進(jìn)行評價(jià)。
防反射層的形成
除了使用該帶硬質(zhì)涂層膜的基材(25)以外，按照與實(shí)施例15相同的方式在硬質(zhì)涂層膜上形成防反射層。防反射層的厚度為100nm。按照與實(shí)施例15相同的方式對該帶有防反射層的基材(25)進(jìn)行評價(jià)。
[實(shí)施例26]
將使用由實(shí)施例6調(diào)制的涂布液制作的帶透明被膜的基材(6)用作本實(shí)施例的帶硬質(zhì)涂層膜的基材(26)。硬質(zhì)涂層膜的膜厚為12μm。按照與實(shí)施例15相同的方式對該帶硬質(zhì)涂層膜的基材(26)進(jìn)行評價(jià)。
防反射層的形成
除了使用該帶硬質(zhì)涂層膜的基材(26)以外，按照與實(shí)施例15相同的方式在硬質(zhì)涂層膜上形成防反射層。防反射層的厚度為100nm。按照與實(shí)施例15相同的方式對該帶有防反射層的基材(26)進(jìn)行評價(jià)。
[實(shí)施例27]
將使用由實(shí)施例7調(diào)制的涂布液制作的帶透明被膜的基材(7)用作本實(shí)施例的帶硬質(zhì)涂層膜的基材(27)。硬質(zhì)涂層膜的膜厚為12μm。按照與實(shí)施例15相同的方式對該帶硬質(zhì)涂層膜的基材(27)進(jìn)行評價(jià)。
防反射層的形成
除了使用該帶硬質(zhì)涂層膜的基材(27)以外，按照與實(shí)施例15相同的方式在硬質(zhì)涂層膜上形成防反射層。防反射層的厚度為100nm。按照與實(shí)施例15相同的方式對該帶有防反射層的基材(27)進(jìn)行評價(jià)。
[實(shí)施例28]
將使用由實(shí)施例8調(diào)制的涂布液制作的帶透明被膜的基材(8)用作本實(shí)施例的帶硬質(zhì)涂層膜的基材(28)。硬質(zhì)涂層膜的膜厚為12μm。按照與實(shí)施例15相同的方式對該帶硬質(zhì)涂層膜的基材(28)進(jìn)行評價(jià)。
防反射層的形成
除了使用該帶硬質(zhì)涂層膜的基材(28)以外，按照與實(shí)施例15相同的方式在硬質(zhì)涂層膜上形成防反射層。防反射層的厚度為100nm。按照與實(shí)施例15相同的方式對該帶有防反射層的基材(28)進(jìn)行評價(jià)。
[實(shí)施例29]
將使用由實(shí)施例9調(diào)制的涂布液制作的帶透明被膜的基材(9)用作本實(shí)施例的帶硬質(zhì)涂層膜的基材(29)。硬質(zhì)涂層膜的膜厚為12μm。按照與實(shí)施例15相同的方式對該帶硬質(zhì)涂層膜的基材(29)進(jìn)行評價(jià)。
防反射層的形成
除了使用該帶硬質(zhì)涂層膜的基材(29)以外，按照與實(shí)施例15相同的方式在硬質(zhì)涂層膜上形成防反射層。防反射層的厚度為100nm。按照與實(shí)施例15相同的方式對該帶有防反射層的基材(29)進(jìn)行評價(jià)。
[實(shí)施例30]
將使用由實(shí)施例10調(diào)制的涂布液制作的帶透明被膜的基材(10)用作本實(shí)施例的帶硬質(zhì)涂層膜的基材(30)。硬質(zhì)涂層膜的膜厚為12μm。按照與實(shí)施例15相同的方式對該帶硬質(zhì)涂層膜的基材(30)進(jìn)行評價(jià)。
防反射層的形成的制作
除了使用該帶硬質(zhì)涂層膜的基材(30)以外，按照與實(shí)施例15相同的方式在硬質(zhì)涂層膜上形成防反射層。防反射層的厚度為100nm。按照與實(shí)施例15相同的方式對該帶有防反射層的基材(30)進(jìn)行評價(jià)。
[實(shí)施例31]
將使用由實(shí)施例11調(diào)制的涂布液制作的帶透明被膜的基材(11)用作本實(shí)施例的帶硬質(zhì)涂層膜的基材(31)。硬質(zhì)涂層膜的膜厚為12μm。按照與實(shí)施例15相同的方式對該帶硬質(zhì)涂層膜的基材(31)進(jìn)行評價(jià)。
防反射層的形成
除了使用該帶硬質(zhì)涂層膜的基材(31)以外，按照與實(shí)施例15相同的方式在硬質(zhì)涂層膜上形成防反射層。防反射層的厚度為100nm。按照與實(shí)施例15相同的方式對該帶有防反射層的基材(31)進(jìn)行評價(jià)。
[實(shí)施例32]
將使用由實(shí)施例12調(diào)制的涂布液(12)制作的帶透明被膜的基材(32)用作本實(shí)施例的帶硬質(zhì)涂層膜的基材(32)。硬質(zhì)涂層膜的膜厚為12μm。按照與實(shí)施例15相同的方式對該帶硬質(zhì)涂層膜的基材(32)進(jìn)行評價(jià)。
防反射層的形成
除了使用該帶硬質(zhì)涂層膜的基材(32)以外，按照與實(shí)施例15相同的方式在硬質(zhì)涂層膜上形成防反射層。防反射層的厚度為100nm。按照與實(shí)施例15相同的方式對該帶有防反射層的基材(32)進(jìn)行評價(jià)。
[實(shí)施例33]
將由實(shí)施例13制作的帶透明被膜的基材(13)用作本實(shí)施例的帶硬質(zhì)涂層膜的基材(33)。硬質(zhì)涂層膜的膜厚為15μm。按照與實(shí)施例15相同的方式對該帶硬質(zhì)涂層膜基材(33)進(jìn)行評價(jià)。
防反射層的形成
除了使用該帶硬質(zhì)涂層膜的基材(33)以外，按照與實(shí)施例15相同的方式在硬質(zhì)涂層膜上形成防反射層。防反射層的厚度為100nm。按照與實(shí)施例15相同的方式對該帶有防反射層的基材(33)進(jìn)行評價(jià)。
[實(shí)施例34]
將由實(shí)施例14制作的帶透明被膜的基材(14)用作本實(shí)施例的帶硬質(zhì)涂層膜的基材(34)。硬質(zhì)涂層膜的膜厚為30μm。按照與實(shí)施例15相同的方式對該帶硬質(zhì)涂層膜的基材(34)進(jìn)行評價(jià)。
防反射層的形成
除了使用該帶硬質(zhì)涂層膜的基材(34)以外，按照與實(shí)施例15相同的方式在硬質(zhì)涂層膜上形成防反射層。防反射層的厚度為100nm。按照與實(shí)施例15相同的方式對該帶有防反射層的基材(34)進(jìn)行評價(jià)。
[比較例5]
二氧化硅類中空粒子(RA5)分散液的調(diào)制
向100g的二氧化硅·氧化鋁溶膠(日揮觸媒化成株式會社制造：USBB-120，平均粒徑為25nm，SiO2·Al2O3濃度為20重量％，固體成分中Al2O3的含量為27重量％)中加入3900g的純水并加溫至98℃，一邊保持在該溫度，一邊添加1750g的濃度以SiO2計(jì)為1.5重量％的硅酸鈉水溶液和1750g的濃度以Al2O3計(jì)為0.5重量％的鋁酸鈉水溶液，得到SiO2·Al2O3一次粒子分散液(平均粒徑為35nm)。此時(shí)，MOX/SiO2摩爾比(A)為0.2，反應(yīng)液的pH值為12.0。
然后，添加6300g的濃度以SiO2計(jì)為1.5重量％的硅酸鈉水溶液和2100g的濃度以Al2O3計(jì)為0.5重量％的鋁酸鈉水溶液，得到復(fù)合氧化物粒子(二次粒子)的分散液。此時(shí)的MOX/SiO2摩爾比(B)為0.07，反應(yīng)液的pH值為12.0，平均粒徑為50nm。
然后，按照與實(shí)施例15相同的工藝，制成固體成分濃度為20重量％的二氧化硅類中空粒子的甲醇分散液。對所得到的二氧化硅類中空粒子的平均粒徑、折射率進(jìn)行測定，結(jié)果示于表中。
向100g的該甲醇分散液中添加3g的丙烯酸硅烷偶聯(lián)劑(信越化學(xué)株式會社制造：KBM-5103)，于50℃下進(jìn)行加熱而進(jìn)行表面處理。再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將溶劑置換為MIBK，調(diào)制成固體成分濃度為20.5重量％的二氧化硅類中空粒子(RA5)的分散液。對該經(jīng)過表面處理的二氧化硅類中空粒子(RA5)的折射率進(jìn)行測定，結(jié)果示于表中。
防反射膜形成用的涂布液(R5L)的調(diào)制
除了使用固體成分濃度為20.5重量％的經(jīng)過表面處理的二氧化硅類中空粒子(RA5)分散液以外，按照與實(shí)施例15相同的方式調(diào)制成固體成分濃度為3.0重量％的涂布液(R5L)。
防反射層的形成
除了使用該涂布液(R5L)以外，按照與實(shí)施例15相同的方式在硬質(zhì)涂層膜上形成防反射層。此時(shí)防反射層的厚度為100nm。按照與實(shí)施例15相同的方式對帶有該帶有防反射層的基材的基材(R5)進(jìn)行評價(jià)。
[比較例6]
帶硬質(zhì)涂層膜的基材(R6)的制作
用PGME將由實(shí)施例15調(diào)制的硬質(zhì)涂層膜形成用的涂布液(15)的固體成分濃度稀釋至30重量％。用棒涂法#3將其涂布于TAC膜(富士膠片株式會社制造：FT-PB40UL-M，厚度：40μm，折射率：1.51)上，在80℃下干燥120秒。然后，在N2氣氛下照射300mJ/cm2的紫外線使其固化，制作帶硬質(zhì)涂層膜的基材(R6)。硬質(zhì)涂層膜的膜厚為1μm。按照與實(shí)施例15相同的方式對所得到的帶硬質(zhì)涂層膜的基材(R6)進(jìn)行評價(jià)。
防反射膜的形成
然后，除了使用帶硬質(zhì)涂層膜的基材(R6)以外，按照與實(shí)施例15相同的方式在硬質(zhì)涂層膜上形成防反射層。此時(shí)防反射層的厚度為100nm。按照與實(shí)施例15相同的方式對該帶防反射層的基材進(jìn)行評價(jià)。
[比較例7]
硬質(zhì)涂層膜形成用的涂布液(R7)的調(diào)制
向2500g的由實(shí)施例15調(diào)制的固體成分濃度為40.5重量％的經(jīng)過表面處理的二氧化硅溶膠分散液中添加202.5g的作為分散用有機(jī)樹脂的二羥甲基-三環(huán)癸烷二丙烯酸酯(與實(shí)施例1同為LIGHT ACRYLATE DCP-A)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去一部分溶劑，調(diào)制成固體成分濃度為76.0重量％的經(jīng)過表面處理的二氧化硅粒子的有機(jī)樹脂分散液(RA7)。
在75.31g的該有機(jī)樹脂分散液(RA7)中充分混合8.32g的作為分散用有機(jī)樹脂的二羥甲基-三環(huán)癸烷二丙烯酸酯(與實(shí)施例1同為LIGHT ACRYLATE DCP-A)、1.00g的丙烯酸有機(jī)硅類均化劑(楠本化成株式會社制造；DISPARLON NSH-8430HF)、0.50g的光聚合引發(fā)劑(巴斯夫日本有限公司制造：IRGACURE 184)、2.37g的PGME和12.50g的丙酮，調(diào)制成固體成分濃度為66.1重量％的涂布液(R7)。這里，再次加入分散用有機(jī)樹脂以代替固化用有機(jī)樹脂。所得到的涂布液(R7)的組成示于表中。
帶硬質(zhì)涂層膜的基材(R7)的制作
除了使用硬質(zhì)涂層膜形成用的涂布液(R7)以外，按照與實(shí)施例15相同的方式制造帶膜基材(R7)。硬質(zhì)涂層膜的膜厚為12μm。按照與實(shí)施例15相同的方式對所得到的帶膜基材(R7)進(jìn)行評價(jià)。
防反射層的形成
除了使用上述的帶硬質(zhì)涂層膜的基材(R7)以外，按照與實(shí)施例15相同的方式在硬質(zhì)涂層膜上形成防反射層。防反射層的厚度為100nm。按照與實(shí)施例15相同的方式對該具有防反射層的帶膜基材進(jìn)行評價(jià)。
[比較例8]
硬質(zhì)涂層膜形成用的涂布液(R8)的調(diào)制
向2500g的由實(shí)施例15調(diào)制的固體成分濃度為40.5重量％的經(jīng)過表面處理的二氧化硅溶膠分散液中添加202.5g的作為固化用有機(jī)樹脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯(與實(shí)施例1同為NK OLIGO UA-33H)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去一部分溶劑，調(diào)制成固體成分濃度為53.3重量％的經(jīng)過表面處理的二氧化硅粒子的有機(jī)樹脂分散液(RB8)。
在82.96g的該有機(jī)樹脂分散液(RB8)中充分混合1.00g的丙烯酸有機(jī)硅類均化劑(楠本化成株式會社制造；DISPARLON NSH-8430HF)、0.50g的光聚合引發(fā)劑(巴斯夫日本有限公司制造：IRGACURE 184)、0.13g的PGME和9.00g的丙酮，得到固體成分濃度為51.0重量％的涂布液(R8)。所得到的硬質(zhì)涂層膜形成用的涂布液(R8)的組成示于表中。
帶硬質(zhì)涂層膜的基材(R8)的制作
除了使用硬質(zhì)涂層膜形成用的涂布液(R8)以外，按照與實(shí)施例15相同的方式制造帶膜基材(R8)。硬質(zhì)涂層膜的膜厚為12μm。按照與實(shí)施例15相同的方式對所得到的帶膜基材(R8)進(jìn)行評價(jià)。
防反射層的形成
除了使用上述的帶硬質(zhì)涂層膜的基材(R8)以外，按照與實(shí)施例15相同的方式在硬質(zhì)涂層膜上形成防反射層。防反射層的厚度為100nm。按照與實(shí)施例15相同的方式對該具有防反射層的帶膜基材(R8)進(jìn)行評價(jià)。
[比較例9]
硬質(zhì)涂層膜形成用的涂布液(R9)的調(diào)制
向69.14g的由實(shí)施例15調(diào)制的固體成分濃度為40.5重量％的經(jīng)過表面處理的二氧化硅溶膠分散液中同時(shí)供給5.26g的作為分散用有機(jī)樹脂的二羥甲基-三環(huán)癸烷二丙烯酸酯(與實(shí)施例1同為LIGHT ACRYLATE DCP-A)、4.83g的作為固化用有機(jī)樹脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯(與實(shí)施例1同為NK OLIGO UA-33H)、1.00g的丙烯酸有機(jī)硅類均化劑(楠本化成株式會社制造；DISPARLON NSH-8430HF)、0.29g的光聚合引發(fā)劑(巴斯夫日本有限公司制造：IRGACURE 184)、6.99g的PGME和12.50g的丙酮后進(jìn)行充分混合，調(diào)制成固體成分濃度為41.4重量％的涂布液(R9)。所得到的硬質(zhì)涂層膜形成用的涂布液(R9)的組成示于表中。
帶硬質(zhì)涂層膜的基材(R9)的制作
除了使用該涂布液(R9)以外，按照與實(shí)施例15相同的方式制作帶膜基材(R9)。硬質(zhì)涂層膜的膜厚為12μm。按照與實(shí)施例15相同的方式對所得到的帶膜基材(R9)進(jìn)行評價(jià)。
防反射層的形成
除了使用上述的帶硬質(zhì)涂層膜的基材(R9)以外，按照與實(shí)施例15相同的方式在硬質(zhì)涂層膜上形成防反射層。防反射層的厚度為100nm。按照與實(shí)施例15相同的方式對該具有防反射層的帶膜基材(R9)進(jìn)行評價(jià)。
[比較例10]
硬質(zhì)涂層膜形成用的涂布液(R10)的調(diào)制
向2500g的二氧化硅溶膠分散液(與實(shí)施例1同為CATALOID SI-30)中添加202.5g的作為分散用有機(jī)樹脂的二羥甲基-三環(huán)癸烷二丙烯酸酯(與實(shí)施例1同為LIGHT ACRYLATE DCP-A)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去一部分溶劑，得到固體成分濃度為53.3重量％的二氧化硅粒子的有機(jī)樹脂分散液(R10)。
在75.31g的該有機(jī)樹脂分散液(R10)中充分混合7.19g的作為固化用有機(jī)樹脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯(與實(shí)施例1同為NK OLIGO UA-33H)、1.00g的丙烯酸有機(jī)硅類均化劑(與實(shí)施例1同為DISPARLON NSH-8430HF)、0.50g的光聚合引發(fā)劑(與實(shí)施例1同為IRGACURE 184)、0.83g的PGME和8.00g的丙酮，調(diào)制成固體成分濃度為53.3重量％的涂布液(R10)。所得到的涂布液(R10)的組成示于表中。
帶硬質(zhì)涂層膜的基材(R10)的制作
除了使用該涂布液(R10)以外，按照與實(shí)施例15相同的方式制造帶硬質(zhì)涂層膜的基材(R10)。硬質(zhì)涂層膜的膜厚為12μm。按照與實(shí)施例15相同的方式對所得到的帶膜基材(R10)進(jìn)行評價(jià)。
防反射層的形成
除了使用帶膜基材(R10)以外，按照與實(shí)施例15相同的方式在硬質(zhì)涂層膜上形成防反射層。防反射層的厚度為100nm。按照與實(shí)施例15相同的方式對該具有防反射層的帶膜基材進(jìn)行評價(jià)。
[比較例11]
防反射層的形成
利用棒涂法#4將由實(shí)施例15調(diào)制的固體成分濃度為3.0重量％的防反射膜形成用的涂布液(15L)涂布在實(shí)施例15中所使用的TAC膜上，于80℃下干燥120秒后，在N2氣氛下照射600mJ/cm2的紫外線使其固化，制作帶防反射層的基材(R11)。所以，未設(shè)置有硬質(zhì)涂層膜、而是防反射層直接形成于基材上。防反射層的厚度為100nm。按照與實(shí)施例15相同的方式對該帶防反射層的基材(R11)進(jìn)行評價(jià)。
[實(shí)施例35]
帶硬質(zhì)涂層膜的基材(35)的制作
本實(shí)施例的構(gòu)成中未設(shè)置實(shí)施例15的防反射層，并且基材厚度或金屬氧化物粒子的粒徑等與實(shí)施例1～14不同。利用棒涂法#16將由實(shí)施例15調(diào)制的硬質(zhì)涂層膜形成用的涂布液(15)涂布在實(shí)施例15中所使用的TAC膜上，于80℃下干燥120秒后，在N2氣氛下照射300mJ/cm2的紫外線使其固化，制作帶硬質(zhì)涂層膜的基材(35)。硬質(zhì)涂層膜的膜厚為12μm。按照與實(shí)施例15相同的方式對該帶膜基材進(jìn)行評價(jià)。
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
※其它為均化劑等
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]