本發(fā)明涉及基于相變材料的潛在性蓄能器。
長期以來，發(fā)電站行業(yè)一直對基于一階相變(一級相變，phasenwechselsersterordnung)的潛在性蓄能器(例如從固態(tài)到液態(tài)的轉(zhuǎn)變，反之亦然)很感興趣，因為，一方面，在恒溫下發(fā)生可逆的相變，以及，另一方面，作為基礎(chǔ)的所述轉(zhuǎn)變的潛在焓(熔融或結(jié)晶焓)可取相對高的值。這樣的材料能夠以熱的方式、以及尤其是以焓的方式穩(wěn)定特定的工藝和/或溫度水平較長的時間，特別有利地在發(fā)電站中。通過使常常被氣密性封裝的相變材料與工作介質(zhì)如水和/或蒸氣接觸，可將所述工作介質(zhì)保持在恒定的溫度較長的時間，即當(dāng)工作介質(zhì)的溫度下降到低于規(guī)定的閾值(儲存材料的相變溫度)時。如果相變材料為例如液態(tài)的形式并且被溫度正在下降的工作介質(zhì)冷卻，會發(fā)生所定義的到固態(tài)的相變，其中結(jié)晶焓被釋放，并且溫度保持恒定直至完全固化。在該過程中，工作介質(zhì)在良好的熱接觸的前提下經(jīng)歷焓和熱穩(wěn)定化。以這種方式，可實現(xiàn)有效的熱的中間儲存器。
在工業(yè)上、特別是在發(fā)電站中，潛在性儲存材料仍未被建立。盡管在實驗室規(guī)模上已對潛在性蓄能器的設(shè)想(konzepte)研究數(shù)年，但迄今為止仍缺乏呈現(xiàn)有效性和實用性的工業(yè)示范。所述設(shè)想失敗的原因在于，待應(yīng)用的相變材料具有過低的相變焓而不具有合適的溫度水平，顯示不可用的共晶熔點，在熱回收階段顯示出顯著的過冷，具有高度的腐蝕性、毒性或不容易獲得并因此是昂貴的。
成功測試的相變儲存器的實例為由在西班牙南部的carboneras的dlre.v.構(gòu)建的石墨片硝酸鈉模塊(graphitgefinntenatriumnitratmodul)。使用的單鹽在306℃熔化，具有約177-178kj/kg的熔融或結(jié)晶焓。
在中等溫度范圍內(nèi)可用的潛在性儲存材料的選擇可例如在bauer等人,advancesinscienceandtechnologyvol.74(2010),272-277中找到。此處，建議材料lioh,licl,lino3,naoh,nano3,nano2,kno3,kcl,ca(no3)2和zncl2的純物質(zhì)和混合物。這些材料和/或混合物通常是昂貴的、高腐蝕性的、有毒的，具有低的焓或需要絕對地不存在(結(jié)晶)水以避免化學(xué)降解。
潛在的潛在性儲存材料的更全面的概述由tanaka等人在“preliminaryexaminationoflatentheat-thermalenergystoragematerials,iii.screeningofeutecticmixturesoverarangefrom200℃to1500℃”,bul.electrotech.lab.,vol.51(7),19-33(1987)中給出。對于最低要求的為300kj/kg或更大的熔融焓，這些作者對于210-360℃的溫度范圍假設(shè)以下共晶熔融化合物：
lioh-naoh,210℃,344kj/kg
nh4f,238℃,340kj/kg
licl-lino3,244℃,358kj/kg
lino3,250℃,370kj/kg
licl-lioh,262℃,437kj/kg
kcl-licl-lioh,280℃,364kj/kg
k2co3-koh-lioh,309℃,362kj/kg
koh-lioh,314℃,341kj/kg
naoh,323℃,345kj/kg
bef2-naf,360℃,327kj/kg。
所有這些混合物都是高度腐蝕性的(含氫氧化物、氯化物和/或氟化物)、有毒的(含氟化物和鈹)、助燃的(含硝酸鹽)和/或非常昂貴的(含鋰)，盡管給出的熔融焓確實表示非常高的值并且注定作為潛在性儲存介質(zhì)而應(yīng)用。
然而，從經(jīng)濟方面來看，這樣的材料或許不能用于工業(yè)規(guī)模的實施，因此在此外有利的特性值的情況下具有較低的熔融焓的材料意味著在發(fā)電站操作中更大的益處。
因此，本發(fā)明的目的在于提供用于例如發(fā)電站應(yīng)用的潛在性蓄能器，其具有用于150℃至500℃、特別地200℃至350℃的中等溫度范圍的儲存介質(zhì)，其中理想的是，所述儲存介質(zhì)是盡可能低腐蝕性的且便宜的，并且是從可持續(xù)來源可獲得的。此外，理想的是，所述儲存介質(zhì)是盡可能低毒性的，在高蓄能容量的同時于固化期間具有低的或沒有過冷傾向。
該目的通過如在權(quán)利要求和說明書中所示的本發(fā)明的主題得以實現(xiàn)。
因此，本發(fā)明的主題是基于儲存介質(zhì)的凝聚狀態(tài)變化的潛在性蓄能器(latentenergiespeicher)，其中能量可作為熔融焓或作為結(jié)晶焓儲存在所述儲存介質(zhì)中，并且潛在性蓄熱器
醋酸鹽類，即例如醋酸、c1-羧酸的堿金屬和/或堿土金屬鹽通常是無毒的，生物可降解的、非腐蝕性的且易于獲得的。醋酸本身可通過生物材料發(fā)酵成乙醇、隨后由細(xì)菌的呼吸作用獲得，并因此是有效的可再生原料。這是醋酸的一種可持續(xù)的來源。
在工業(yè)規(guī)模上，醋酸可特別地通過蒙山都法(monsantoprozess)，即甲醇與一氧化碳的反應(yīng)以高的純度獲得。醋酸為散裝化學(xué)品并且每年以百萬噸的規(guī)模來生產(chǎn)。醋酸鈉，一種醋酸的堿金屬鹽的代表，例如通過用醋酸中和碳酸鈉或碳酸氫鈉來制備，并且是便宜且無毒的散裝化學(xué)品。
根據(jù)改性，醋酸鈉結(jié)合三個結(jié)晶水分子(ch3coona·3h2o，醋酸鈉三水合物或三水醋酸鈉)。該化合物在58℃下不一致地熔化，并且在78℃下完全地溶解于其自身的結(jié)晶水中。在80-100℃下長時間地加熱形成過飽和溶液，該溶液繼而可被冷卻至室溫而不發(fā)生結(jié)晶。然后，由于結(jié)晶核和/或機械應(yīng)力(屈曲板、聲音引入、沖擊)，進(jìn)行從所述溶液的自發(fā)固化(凝固)，其中在約60℃的溫度范圍內(nèi)，高達(dá)278kj/kg的相當(dāng)大的焓被再次釋放。這種現(xiàn)象用于所謂的“暖手器
由于結(jié)晶溫度和顯著的過冷性，該化合物當(dāng)然不適用200-350℃的溫度范圍。
然而，令人驚訝的是，已發(fā)現(xiàn)，該材料可容易地被脫水，并且作為唯一的純的物質(zhì)具有用于潛在性蓄能器的儲存介質(zhì)的潛力。
無水醋酸鈉(即沒有結(jié)晶水的醋酸鈉)在329℃下熔化，并且相對于三水合物幾乎不顯示過冷的傾向。醋酸鉀同樣也是這種情況，其在303℃下熔化。醋酸鈉和醋酸鉀的共晶混合物(低共熔混合物)也顯示出所需溫度范圍的有利的為232℃的熔點。純的物質(zhì)和具有共同的醋酸根陰離子的(特別地周期表的第一主族的)陽離子混合物的熱容量在相關(guān)的溫度范圍內(nèi)被證明是合適且穩(wěn)定的。根據(jù)發(fā)明人的認(rèn)知，無水醋酸鈉以及相應(yīng)的醋酸鉀的熔融焓至今仍未被充分地(令人滿意地)確定，并且令人驚奇地顯示出針對無水醋酸鈉為約210kj/kg的以及針對醋酸鉀為約165kj/kg的相當(dāng)高的值。
無水醋酸鈉是無毒的、非腐蝕性的且有利的化學(xué)品。
長期以來，這種化學(xué)品還以無結(jié)晶水的方式用作可相容的除冰物質(zhì)，特別地在機場用于機翼除冰。該類材料在全球范圍內(nèi)被注冊為食品添加劑(在德國以e262注冊)并且對人和動物是無害的。醋酸鈉三水合物的脫水在150℃至約200℃的溫度范圍快速地進(jìn)行。
醋酸鉀不形成含結(jié)晶水的物質(zhì)并且在德國已知為食品添加劑e261。無水醋酸鈉在熔化時呈現(xiàn)+3.90％的體積膨脹，而醋酸鉀具有如下的罕見性質(zhì)，即在熔化時經(jīng)歷-1.05％的體積收縮。由此，特別地在共晶制劑中，這樣來調(diào)節(jié)醋酸鈉和醋酸鉀的混合物，使得熔化時的體積變化特別地小。這在潛在性蓄能器的尺寸穩(wěn)定性和在容器中的可能的填充度方面是非常有意義的。
在其中醋酸鈉和/或醋酸鉀以無水的形式存在的混合物中，可包含最高達(dá)50摩爾％的醋酸鉀，使得在相變過程中幾乎不產(chǎn)生體積變化。
例如，使用由48+/-2摩爾％的無水醋酸鈉和52+/-2摩爾％的無水醋酸鉀(熔點235+/-3℃)組成的二元混合物(在固定的溫度下固體<->液體)。那么，這相當(dāng)于43.6+/-2重量％的醋酸鈉和56.4+/-2重量％的醋酸鉀的組合物。這種混合物在相變過程中具有約1.16+/-0.1％的體積變化。
另一方面，根據(jù)本發(fā)明的有利的實施方式，可使用具有23.6摩爾％的醋酸鈉和76.4摩爾％的醋酸鉀的混合物，這對應(yīng)于約20.5重量％的醋酸鈉和79.5重量％的醋酸鉀，這種混合物具有273℃的液相溫度(liquidustemperatur)(以235℃為熔化開始的完全熔化)。
對于容納無水醋酸鹽作為儲存介質(zhì)的金屬容器的表面穩(wěn)定性，層疊的保護氣體或厭氧條件下的儲存介質(zhì)的填充是特別需要的。此建議適用于液態(tài)醋酸鹽，因為在高溫下，醋酸鹽可部分地與氧氣發(fā)生自由基重排反應(yīng)，并且在這種情況下可出現(xiàn)由碳化而引起的深色著色。已發(fā)現(xiàn)，在灌裝、熔化、固化并且甚至是在350℃下保持液態(tài)數(shù)天的過程中，在保護氣體例如氮氣或氬氣流下對所述無水材料的處理確保了材料的穩(wěn)定性，并且沒有變色。還可想到的是，將化學(xué)結(jié)合殘余氧氣的氧捕捉劑引入容器。
在室溫下從大氣中重新吸收水分以及開放式地暴露于環(huán)境僅是程度較輕的或可忽略不計的或在封閉的容器中是不相關(guān)的。
本發(fā)明涉及基于相變材料的潛在性蓄能器。特別地，本發(fā)明涉及基于儲存介質(zhì)的凝聚狀態(tài)變化的潛在性蓄能器，其中可將能量作為熔融焓或作為結(jié)晶焓儲存在所述儲存介質(zhì)中，并且潛在性蓄熱器在150至450℃的溫度操作，其中所述儲存介質(zhì)包括熔點范圍為150至500℃的金屬和/或非金屬的醋酸鹽。