本發(fā)明是一種在分子結(jié)構(gòu)中含有二氟甲氧基CF2O橋鍵的及多氟聯(lián)苯基新型含氟液晶及其組合物，它們與其他液晶形成的組成物可用于TFT型液晶顯示器。

技術(shù)背景

平板液晶顯示是現(xiàn)在的可攜帶電腦、航海航空系統(tǒng)及電視機(jī)上顯示屏的主流。這些應(yīng)用在響應(yīng)時(shí)間及圖像反差方面必須滿足高要求。在液晶材料的物理性能方面，考慮到IC的耐電壓，要求低的驅(qū)動(dòng)電壓，即要求閾值電壓要低的液晶及液晶組成物。一般的做法是使用介電常數(shù)各向異性Δε較大的液晶化合物，可以降低閾值電壓Vth。為此積極開發(fā)介電常數(shù)各向異性數(shù)值大的極性液晶。

將氟原子作為取代基導(dǎo)入液晶分子，可以增大Δε,氟原子的數(shù)目十分有效。但是，分子中的氟原子數(shù)目與黏度成正比關(guān)系。液晶分子中的氟原子數(shù)目的增加，使液晶相溫度范圍變低。抑制黏度的上升的同時(shí)，抑制液晶相溫度的下降，單靠控制Δε的變化是非常困難的。

為了達(dá)到此目的，德國的MERCK公司1989年首先報(bào)道了CF₂O橋鍵的合成(DE-A4006921,1989),到了20世紀(jì)90年代，這類化合物得到系統(tǒng)研究(EP0844229A1).研究發(fā)現(xiàn)有些CF₂O化合物不僅低黏度，而且有良好的脂溶性。1995年MERCK申請(qǐng)專利(DE19531165A1),日本的CHISSO公司之后也申請(qǐng)專利(96 11995)。在液晶分子的2個(gè)苯環(huán)之間，導(dǎo)入橋鍵CF₂O的化合物，近十多年來多有報(bào)道。如果橋鍵CF₂O的極化作用的貢獻(xiàn)與分子長軸的極性是一致的，就可以得到比較大的Δε。即使2個(gè)氟原子保持在分子之中，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)黏度可以大大減小。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的提供一種含有二氟甲氧基CF₂O橋鍵及多氟聯(lián)苯基的含氟液晶及其組合物，它們的制備方法和應(yīng)用。它們與其他液晶形成的組成物可用于TFT型液晶顯示器。

本發(fā)明的含CF₂O基橋鍵及多氟聯(lián)苯基的含氟液晶化合物，其結(jié)構(gòu)式如下：

x＝F,CF₃,OCF₂L₁,L₂＝F,H n＝2,3,4,5。

本發(fā)明的含CF₂O基橋鍵及多氟聯(lián)苯基的含氟液晶化合物尤其指含有CF₂O橋鍵及五氟聯(lián)苯基的含氟液晶化合物。尤其是二氟-[4-正丙基-2,6-二氟苯基]-(3,5,3',4',5'-五氟聯(lián)苯氧基)甲烷。

本發(fā)明的含CF₂O基橋鍵及多氟聯(lián)苯基的含氟液晶的新型化合物的合成方法，反應(yīng)式如下：

在無水乙醇和回流溫度下，C8化合物，化合物B9，催化量的Pd(PPh3)4和碳酸鉀反應(yīng)1-5小時(shí)；所述的化合物C8，B9化合物，Pd(PPh3)4與碳酸鉀的摩爾比為1:1-3：0.05-0.5：0.5-2；所述的含有CF2O基橋鍵及多氟聯(lián)苯基的含氟液晶化合物，L1，L2和X的定義同前所述。

也就是說所述的3,4,5取代基至少有一個(gè)F，可以是3、4或5取代F，3,4二取代F，3，4和5三取代F，4或5取代F和3取代三氟甲基，4，5二取代F和3取代三氟甲基，4或5取代F和3取代三氟甲氧基，4，5二取代F和3取代三氟甲氧基等。

以二氟-[4-正丙基-2,6-二氟苯基]-(3,5,3',4',5'-氟聯(lián)苯氧基)甲烷的合成為例，反應(yīng)式如下：

又如：

本發(fā)明的方法中，首先3,5-二氟溴苯做成格式試劑與正丙醛反應(yīng)生成C3化合物，C3化合物經(jīng)過脫水加氫后得3,5-二氟正丙苯C5，C5化合物經(jīng)過正丁基鋰拔氫后與二氟二溴甲烷反應(yīng)得到化合物C6，C6化合物與3,5-二氟苯酚反應(yīng)再通過正丁基鋰拔氫上碘后與3,4,5-含氟苯硼酸B9’化合物通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)獲得最終產(chǎn)物。

所述的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，系在無水乙醇和回流溫度下，化合物C8二氟-[4-正丙基-2,6-二氟苯基]-(3,5-二氟-4-碘苯氧基)甲烷，化合物B9’3,4,5取代的-含氟苯硼酸，催化量的Pd(PPh3)4和碳酸鉀反應(yīng)1-5小時(shí)；所述的化合物C8，B9 3,4,5-含氟苯硼酸，Pd(PPh3)4與碳酸鉀的摩爾比為1:1-3：0.05-0.5：0.5-2；所述的B9’3,4,5-含氟苯硼酸是3-L1取代,5-L2取代，4-X取代的含氟苯硼酸，L1，L2和X的定義如前述。

本發(fā)明的產(chǎn)物所述的產(chǎn)物經(jīng)過過濾，有機(jī)溶劑和水混合萃取，水洗，干燥，濃縮，柱層析純化處理。

本發(fā)明開發(fā)了含有CF₂O基的含氟化合物，特點(diǎn)是分別利用了不同的末端環(huán)。尤其是3-氟-4-三氟甲基苯基團(tuán)，它們的極性方向與分子長軸一致，有助于Δε的增大。而且由于苯環(huán)上4-位CF₃-的導(dǎo)入，不僅增大極性，而且非常有助于脂溶性的改善，避免低溫時(shí)組分析出。

在合成CF₂O結(jié)構(gòu)的工藝中，利用二溴二氟甲烷作原料的方法，工藝簡單。在液晶組成物的制備時(shí)，成功地利用了本發(fā)明人的專利中的高溫高極性的雙環(huán)己基四環(huán)含氟液晶(CN 2012100088035.6)作為高溫極性組分。

具體實(shí)施方式

通過下述典型實(shí)施例可以進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不能限制本發(fā)明的內(nèi)容。任何在本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員對(duì)發(fā)明所做的簡單替換或改進(jìn)等均屬于本發(fā)明所保護(hù)的技術(shù)方案之內(nèi)。

物理性質(zhì)測(cè)試儀器：Bruker 400(400MHz)型核磁共振儀測(cè)，G2577A型質(zhì)譜儀，Nicolet Magna-I 550型紅外光譜儀。XPV-203E型偏光顯微鏡，Dimand DSC型差示掃描量熱儀。

實(shí)驗(yàn)例1

二氟-[4-正丙基-2,6-二氟苯基]-(3,5,3',4',5'-五氟聯(lián)苯氧基)甲烷系列的合成(C－c)

1)C3的合成

將鎂(2.5g)和20mL干燥的四氫呋喃在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入250mL的三口燒瓶中，磁力攪拌，再將3,5-二氟溴苯(19.3g)溶于70mL干燥的四氫呋喃中,并加入100mL的常壓滴液漏斗中，滴入少量(10mL)使鎂屑激活，5分鐘后升溫并回流，繼續(xù)滴加剩余的混合液，40分鐘滴完，繼續(xù)常溫反應(yīng)1.5小時(shí)，滴加丙醛(5.8g)和60mL乙醚的混合液，10分鐘滴完，加熱回流2小時(shí)，冷卻，慢慢加入250mL飽和的氯化銨溶液(過快會(huì)暴沸)，最初會(huì)有沉淀生成，繼續(xù)滴加沉淀溶解。用甲基叔丁基醚提取混合液兩次，得有機(jī)相再用水洗兩次，干燥，旋干，過柱(石：乙＝20:1)，得到淡黃色液體13.4g。產(chǎn)率：78％。

MS(m/z,％):172.1(M⁺,12.41),143.0(100.00)；

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ0.82(t,J＝7.2Hz 3H),1.60-1.68(m,2H),2.23(s,1H),4.48(t,J＝6.4Hz 1H),6.58-6.79(m,3H).

2)C5的合成

將130mL的正己烷和28.4g五氧化二磷加入250mL的三口燒瓶中，機(jī)械攪拌，慢慢加入1-(3,5-二氟苯基)-丙基-1-醇(13.4g)，加熱至50℃-60℃之間反應(yīng)，2.5小時(shí)后，點(diǎn)板反應(yīng)完全，抽濾，得母液。將母液加入反應(yīng)釜中，加催化量的Pd/C，在3MPa的氫氣壓力下常溫?cái)嚢柽^夜。氣相跟蹤，反應(yīng)完全，抽濾，得母液,旋干，減壓蒸餾收集20mmHg/58℃-60℃的餾分6.0g，產(chǎn)率50％。

3)C6的合成

將3,5-二氟丙苯(4.0g)和70mL干燥的四氫呋喃在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入100mL的三口燒瓶中，降溫至-78℃以下滴加12ml的正丁基鋰，控制溫度在-70℃以下，20分鐘滴完，繼續(xù)低溫反應(yīng)2小時(shí)，滴加CF2Br2 8mL，滴加控制溫度在-70℃以下，5分鐘滴完，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，氣相跟蹤，反應(yīng)完全，停止，自動(dòng)升至常溫，加入水30ml甲基叔丁基醚提取有機(jī)相兩次，干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干溶劑，用石油醚過柱，得產(chǎn)品6.3g，產(chǎn)率：86％。

4)C7的合成

將2-(溴-二氟甲基)-1,3-二氟-5-丙基苯(4.5g)、3,5-二氟苯酚(2.3g)、四丁基溴化銨(1.1g)、碳酸鉀(4.5g)和DMF(80ml)加入100mL的三口燒瓶中，磁力攪拌，加熱至100℃左右反應(yīng)3小時(shí)，點(diǎn)板，反應(yīng)完全，冷卻，加入60mL水?dāng)嚢枋构腆w溶解，用甲基叔丁基醚提取有機(jī)相三次，合并有機(jī)相，再用水洗一次，得有機(jī)相干燥，旋干，用石油醚過柱，得到無色液體3.0g，產(chǎn)率：57％。

MS(m/z,％):334.1(M⁺,2.42),205.1(100.00)；

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ0.95(t,J＝7.2Hz 3H),1.62-1.68(m,2H),2.59(t,J＝7.6Hz 2H),6.68-6.85(m,5H).

5)C8的合成

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將二異丙胺(0.4g)和30mL四氫呋喃加入100mL的三口燒瓶中，降溫至-5℃以下，滴加正丁基鋰，滴完繼續(xù)低溫反應(yīng)1小時(shí)，停止，將生成的LDA待用。將1.0g的2-[(3,5-二氟苯羥基)-二氟甲基]-1,3-二氟-5-丙基苯(1.0g)和30mL干燥的四氫呋喃加入100mL三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，降溫至-78℃以下，滴加LDA，10分鐘滴完，繼續(xù)低溫反應(yīng)2小時(shí)，自動(dòng)升溫至-60℃，滴加單質(zhì)碘，滴完繼續(xù)-60℃反應(yīng)1.5小時(shí)。停止，自動(dòng)升溫至常溫，加入50mL飽和的氯化銨溶液，分層，無機(jī)層用乙酸乙酯洗三次，合并有機(jī)相，再用硫代硫酸鈉水溶液洗三次，得有機(jī)相干燥。旋轉(zhuǎn)蒸干溶劑。用石油醚過柱，得到產(chǎn)品0.98g,產(chǎn)率70％。

MS(m/z,％):460.0(M+,12.98),205.1(100.00)；

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ0.95(t,J＝7.2Hz 3H),1.62-1.68(m,2H),2.59(t,J＝7.6Hz 2H),6.79-6.90(m,4H).

6)目標(biāo)化合物二氟-[4-正丙基-2,6-二氟苯基]-(3,5,3',4',5'-五氟聯(lián)苯氧基)甲烷的合成

在100mL干燥的三口燒瓶中加入化合物C80.8g，加入溶劑無水乙醇60mL，攪拌使原料溶解，加入化合物C9(0.34g)，催化量的Pd(PPh3)4與碳酸鉀。加熱回流條件下反應(yīng)5小時(shí)，停止反應(yīng)。反應(yīng)液冷卻至常溫，抽濾，得母液用甲基叔丁基醚和水混合萃取，得到有機(jī)相水洗一次，干燥，濃縮，石油醚過柱得目標(biāo)化合物0.57g，產(chǎn)率：71％。相變溫度(℃)44.0I－10

MS(m/z,％):464.1(M⁺,11.03),205.1(100.00)；

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ0.96(t,J＝7.2Hz 3H),1.64-1.69(m,2H),2.61(t,J＝7.2Hz 2H),6.81-6.84(m,2H),6.97-6.99(m,2H),7.08-7.12(m,2H).、

7)3-氟-4-三氟甲基苯硼酸的合成

在N2保護(hù)下將6.0g D6和10mL干燥的THF加入100mL干燥的三口燒瓶中，降溫到-20℃，滴加35ml i-PrMgCl/THF,10分鐘滴完，保溫反應(yīng)2小時(shí)，滴加硼酸三異丙酯(5.3g)，5分鐘滴完，繼續(xù)低溫反應(yīng)2小時(shí)，滴加3.6g 30％鹽酸，-10℃下反應(yīng)1小時(shí)，自然升至室溫，減壓蒸除THF，用乙酸乙酯和水混合溶解粗產(chǎn)物，分層，水相用乙酸乙酯萃取三次，合并有機(jī)相，用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸除溶劑，得固體用正己烷打漿，冷卻后，靜置，抽濾，得白色固體產(chǎn)物3.1g，產(chǎn)率：60％。

MS(m/z,％):208.0(M+,94.32),144.0(100.00)；

¹H NMR(400MHz,氘代DMSO):δ7.74-7.78(m,3H),8.56(s,2H),

IR(KBr,ν_max,cm^-1):3390,3316,1630,1574,1515,1415,1319,1138,1043,904,841,812,684,608

實(shí)施例2

介電常數(shù)各向異性的正極性液晶組合物

采用下述表格中15個(gè)液晶化實(shí)施例介電常數(shù)各向異性的正極性液晶組合物

結(jié)果:利用以上15個(gè)化合物,按文中設(shè)定的重量比例,用常規(guī)的混合方法混合，制備液晶組成物.組成物的物性參數(shù)分別為:清亮點(diǎn),92℃；Δn,(0.11,20°℃)；閾值電壓Vth,1.40v；Δε,8.5(25℃)。