本發(fā)明涉及一種還原金橙G原染料的合成方法，屬于染料技術(shù)領(lǐng)域，尤其屬于蒽醌染料中間體合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

還原染料是一類顏色艷麗，色牢度高，色彩齊全的高端染料，主要用于棉、麻、纖維等功能材性制品的染色和印花，其中蒽醌類染料更是以其優(yōu)越的應(yīng)用性能和使用安全性，得到了廣泛的應(yīng)用。

橙色還原染料金橙G是蒽醌類染料最重要的品種之一，占據(jù)極大的市場(chǎng)份額。傳統(tǒng)工藝是以4'-甲基-2苯甲?；郊姿釣樵希ㄟ^氯化合成1-氯-2-甲基蒽醌，再經(jīng)過縮合、除銅、閉環(huán)、氧化生成金橙G。該方法的不足之處是1-氯-2-甲基蒽醌反應(yīng)活性低，縮合的收率較低僅為52%，且1-氯-2-甲基蒽醌的合成是采用通氯氣的方式，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的污染及不安全因素，反應(yīng)不完全的氯氣造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。因此，找到1-氯-2-甲基蒽醌的替代中間體，提高金橙G產(chǎn)品的收率及減少環(huán)境污染，一直是生產(chǎn)廠家的努力方向。

經(jīng)研究表明，蒽醌類染料中間體之一的1-溴-2-甲基蒽醌由于α位溴取代具有較高活性而能夠成為重要的染料中間體，可取代1-氯-2-甲基蒽醌作為合成金橙G的重要原料，具有更高反應(yīng)活性、更少環(huán)境污染性能。1- 溴-2-甲基蒽醌首次合成于1945，由美國威明頓市一家公司發(fā)明（US2396989），反應(yīng)以2-甲基蒽醌為原料，以發(fā)煙硫酸和氯磺酸為催化劑，與磺酰氯和液溴反應(yīng)生成1- 溴蒽醌，由于生產(chǎn)工藝會(huì)過程大量的廢酸，而且產(chǎn)物選擇性低，純度不高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)，后續(xù)的研究報(bào)道很少。

綜上，由于1-溴-2-甲基蒽醌制備工藝收率不高，產(chǎn)品純度較差而限制了其應(yīng)用，到目前為止無法取代1-氯-2-甲基蒽醌來大規(guī)模的生產(chǎn)還原金橙G。因此，研究出一種工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好的還原金橙G的制備方法對(duì)工業(yè)生產(chǎn)具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述現(xiàn)存的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種還原金橙G原染料的合成方法，以達(dá)到簡(jiǎn)單操作、高產(chǎn)率、高純度、減少環(huán)境污染、并降低成本的目的。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種還原金橙G原染料的合成方法，工藝路線如下：

，

具體步驟如下：

（A）溴化反應(yīng)：以2-甲基蒽醌為原料，非質(zhì)子溶劑為介質(zhì)，在弱堿環(huán)境下與液溴反應(yīng)，且2-甲基蒽醌：液溴：弱堿：溶劑的重量比為1：1-1.3：0.25-0.75：8-10，反應(yīng)溫度為50-70^oC，反應(yīng)時(shí)間為5-10h；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)飽和亞硫酸鈉洗，蒸干有機(jī)相，水洗，烘干，得到1-溴-2-甲基蒽醌。

反應(yīng)式如下：。

進(jìn)一步，步驟（A）采用的非質(zhì)子溶劑包括N-甲基吡咯烷酮，以及二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、二氯苯中的至少一種。

進(jìn)一步，步驟（A）采用的弱堿為乙二胺、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基、苯胺、乙酸鈉、氯酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、吡啶或1,2-二甲基丙胺。

（B）偶聯(lián)反應(yīng)：以步驟（A）所得1-溴-2-甲基蒽醌為原料，非質(zhì)子溶劑為介質(zhì)，加入催化劑，發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，且1-溴-2-甲基蒽醌：催化劑的重量比為1：0.05-0.25:0.1-0.5，反應(yīng)溫度為160-180^oC，反應(yīng)時(shí)間為6-10h；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液先降至室溫，然后經(jīng)抽濾回收溶劑，60-70^oC熱水洗凈溶劑，得到2,2'-二甲基-[1,1'-二蒽]-9,9',10,10'（8aH,10aH）-四酮，即雙醌C的濾餅，再經(jīng)除銅工藝得到除銅雙醌C。

反應(yīng)式如下：。

進(jìn)一步，步驟（B）中的含溴廢液進(jìn)入溴回收循環(huán)系統(tǒng)回收溴素，并用于步驟（A）中液溴的投料。

進(jìn)一步，步驟（B）所述的除銅工藝為向雙醌C濾餅中加入重量比為80-100:1:6-7的水、氯酸鈉、鹽酸，反應(yīng)溫度為85-90^oC，反應(yīng)2h后，抽濾，水洗，烘干，得到除銅雙醌C。

進(jìn)一步，步驟（B）采用的非質(zhì)子溶劑為二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、二氯苯或N-甲基吡咯烷酮。

進(jìn)一步，步驟（B）采用的催化劑優(yōu)選納米銅和鎳，兩者重量比為9-10:1。

（C）閉環(huán)氧化反應(yīng)：以步驟（B）所得雙醌C為原料，在強(qiáng)堿與醇溶劑形成的穩(wěn)定溶劑中，先發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)，且雙醌C：醇：強(qiáng)堿的重量比為1：2-5：2-3，反應(yīng)溫度為120-155℃，反應(yīng)時(shí)間為3-5h；后經(jīng)空氣氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60-80℃，反應(yīng)時(shí)間為3-5h；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)抽濾，水洗，烘干，得到還原金橙G原染料。

反應(yīng)式如下： 。

進(jìn)一步，步驟（C）采用的強(qiáng)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的至少一種。

進(jìn)一步，步驟（C）采用的醇溶劑為沸點(diǎn)115℃以上的單醇、多醇或者聚合醇，如：丁醇、異丁醇、乙二醇、乙二醇乙酸酯、聚丙烯乙二醇、二聚乙二醇、三甘醇或芐醇，優(yōu)選三甘醇或乙二醇。

本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比，有益效果在于：

1、溴化反應(yīng)中合成的1-溴-2-甲基蒽醌為灰白色固體，采用新型溶劑法合成路線，替代以發(fā)煙硫酸和氯磺酸為催化劑，與磺酰氯和液溴反應(yīng)生成1-溴蒽醌傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝，減少了大量的廢酸，提高了產(chǎn)物選擇性，并提高了產(chǎn)物的純度。

2、偶聯(lián)反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)收率更高，雙醌C收率更高達(dá)90%以上，較傳統(tǒng)氯化反應(yīng)約52%的收率有明顯提高，純度達(dá)到92%以上，反應(yīng)時(shí)間縮短到6-8小時(shí)結(jié)束，比傳統(tǒng)的超過10小時(shí)氯化反應(yīng)，工業(yè)化生產(chǎn)更加便利。其次，偶聯(lián)反應(yīng)中采用納米Cu含鎳催化劑復(fù)配，提高了反應(yīng)催化活性，反應(yīng)時(shí)間更短，比傳統(tǒng)的銅粉催化劑用量減少約80%，降低了催化劑用量和除銅工藝的成本，易產(chǎn)業(yè)化。再者，采用的酸氧化除銅法較過濾除銅法，更具有實(shí)際生產(chǎn)意義。

3、閉環(huán)氧化反應(yīng)中將傳統(tǒng)的工藝DMF閉環(huán)方式調(diào)整為高沸點(diǎn)的單醇、多醇或者聚合醇與強(qiáng)堿形成的共溶體系作為溶劑，優(yōu)選三甘醇或乙二醇實(shí)現(xiàn)物料縮合閉環(huán)，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。

4、溴化反應(yīng)的溴素在偶聯(lián)反應(yīng)后，其含溴廢液可進(jìn)入溴回收循環(huán)系統(tǒng)回收溴素，回收后的溴素可用于溴化反應(yīng)。并且，閉環(huán)氧化反應(yīng)中的母液可先經(jīng)過濾階段回收，再經(jīng)蒸發(fā)濃縮后回收套用溶劑。節(jié)約了原料的生產(chǎn)成本，減少污染的排放。

綜上所述，此新工藝優(yōu)勢(shì)在于實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)，提高產(chǎn)品質(zhì)量、收率，降低成本，使得工業(yè)化生產(chǎn)更加便利、有效。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的反應(yīng)路線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1：

（A）溴化反應(yīng)：向干燥的反應(yīng)瓶中，加入原料2-甲基蒽醌11g（0.05mol），弱堿乙酸鈉0.5g，非質(zhì)子溶劑氯仿120g，加熱到70^oC并攪拌30min，然后緩慢滴加4g溴素，冷凝回流反應(yīng)5h后結(jié)束。其中，弱堿也可以采用乙二胺、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基、苯胺、氯酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、次氯酸鈉、吡啶或1,2-二甲基丙胺；非質(zhì)子溶劑也可以采用二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯苯、二氯苯或N-甲基吡咯烷酮。

反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行除溴工藝：將所得反應(yīng)液用飽和亞硫酸鈉洗三次，每次50 ml，以充分還原沒有反應(yīng)完的溴單質(zhì)。然后，將所得液蒸干有機(jī)相，水洗，烘干，得到1-溴-2-甲基蒽醌粗品14g（0.046mol）。本反應(yīng)理論100%收率時(shí)，可得到15.05g的1-溴-2-甲基蒽醌，可知本例的實(shí)際收率為93%。經(jīng)液相色譜分析，反應(yīng)產(chǎn)物中1-溴-2-甲基蒽醌的質(zhì)量百分含量為96.5%。

（B）偶聯(lián)反應(yīng)：向燒瓶投入上步所得的1-溴-2-甲基蒽醌14g，然后加入非質(zhì)子溶劑鄰二氯苯1.3g和N-甲基吡咯烷酮1.5g，再加入催化劑納米銅0.72g和鎳0.08g，緩慢升溫至180^oC，冷凝回流反應(yīng)6小時(shí)結(jié)束。為保證醇鉀溶液組分的溫度，也可在加入反應(yīng)物和催化劑的間隙逐步升溫，即1-溴-2-甲基蒽醌在100-106^oC保溫1小時(shí)后，加入鄰二氯苯和N-甲基吡咯烷酮，然后升溫至135^oC后，再加入納米銅粉。

反應(yīng)結(jié)束后，為了加料方便避免意外、工藝安全，先降至室溫，然后抽濾回收溶劑，60-70^oC熱水洗凈溶劑，得到2,2^，-二甲基-1,1^，-聯(lián)二蒽醌即雙醌C濾餅，含溴廢液進(jìn)入溴回收循環(huán)系統(tǒng)回收溴素，并用于步驟（A）的溴化反應(yīng)。

接著，為降低重金屬含量進(jìn)行除銅工藝，向燒瓶中投入所得的雙醌C濾餅，加入50g自來水并升溫至60-70^oC，加入0.6g氯酸鈉、4g的35%鹽酸，再緩慢升溫至85-90^oC，反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱抽濾、水洗、烘干后得除銅雙醌C粗品9.28 g（0.021mol），實(shí)際收率為90.59%（理100%收率下得到10.25g）。經(jīng)液相色譜分析，反應(yīng)產(chǎn)物中除銅雙醌C的有效含量92.44%。

（C）閉環(huán)氧化反應(yīng)：先向燒瓶中投入醇溶劑三甘醇18g、強(qiáng)堿氫氧化鉀16g，為避免反應(yīng)溫度過高，先升溫至135-140℃保溫1小時(shí)，再降溫至120℃，加入上步所得除銅雙醌C 9.28g，140℃反應(yīng)4h；然后因?yàn)槲锪险吵韺?dǎo)致不能放料，故而先向燒瓶中加入40ml水稀釋，再通空氣氧化反應(yīng)3h，反應(yīng)溫度為60℃。其中，強(qiáng)堿也可以采用氫氧化鉀、氫氧化鈉和氫氧化鉀的復(fù)配；醇溶劑也可以采用其他沸點(diǎn)125℃以上單醇、多醇或者聚合醇。

反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)抽濾、水洗、烘干后得固體8.12 g（0.020mol），收率95.15%，即還還原金橙G原染料。并且，抽濾的母液經(jīng)過濾、蒸發(fā)濃縮回收套用溶劑，再用于本步驟中醇溶劑的投料。

實(shí)施例2：

（A）溴化反應(yīng)：向干燥的反應(yīng)瓶中，加入原料2-甲基蒽醌11g（0.05mol）、弱堿氯酸鈉1.2g、非質(zhì)子溶劑四氯化碳150g，加熱到65^oC并攪拌30min，緩慢滴加4.08g溴，回流反應(yīng)6h。

反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液先用飽和亞硫酸鈉洗三次，每次50ml，接著蒸干有機(jī)相，水洗，烘干，得到1-溴-2-甲基蒽醌粗品13.8g，收率達(dá)到92.8%。經(jīng)液相色譜分析，粗品中1-溴-2-甲基蒽醌的質(zhì)量百分含量為95.44%。

（B）偶聯(lián)反應(yīng)：向燒瓶投入上步所得1-溴-2-甲基蒽醌粗品13.8g，然后加入氯苯1.8g和N-甲基吡咯烷酮1.5g，再加入催化劑納米銅0.12g和鎳0.012g，緩慢升溫至180^oC，冷凝回流反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過降至室溫，抽濾回收溶劑，60-70^oC熱水洗凈溶劑，得到2,2^，-二甲基-1,1^，-聯(lián)二蒽醌即雙醌C濾餅，洗水進(jìn)去溴循環(huán)回收系統(tǒng)，用于步驟（A）中液溴的投料。

接著，進(jìn)行除銅工藝：向燒瓶中投入雙醌C濾餅，放入50g自來水升溫至60-70^oC，加入0.6g氯酸鈉、 4g 35%鹽酸，再緩慢升溫至85-90^oC，反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過濾、水洗、烘干后得固體2,2'-二甲基-1,1'-聯(lián)二蒽醌，即雙醌C 9.12 g，收率達(dá)90.43%，有效含量達(dá)92.61%。

（C）閉環(huán)氧化反應(yīng)：向燒瓶中加入醇溶劑乙二醇16g、強(qiáng)堿氫氧化鉀16g，升溫至138℃保溫1小時(shí)，降溫至120℃，加入上述步驟所得雙醌C 9.28g，140℃反應(yīng)4h。再向瓶中加入40ml水，通空氣氧化3h，溫度呢55-60℃。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)抽濾、水洗、烘干后得固體8.1g，收率95 %，即還原金橙G原染料。并且，抽濾的母液經(jīng)過濾、蒸發(fā)濃縮回收套用溶劑，再用于本步驟中醇溶劑的投料。

實(shí)施例3：

（A）溴化反應(yīng)：向干燥的反應(yīng)瓶中，加入原料2-甲基蒽醌11g（0.05mol），弱堿碳酸氫鈉1.5g，非質(zhì)子溶劑鄰二氯苯130g，加熱到65^oC并攪拌30min，然后緩慢滴含4.2g溴，冷凝回流反應(yīng)6h。

反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液先用飽和亞硫酸鈉洗三次，還原沒反應(yīng)完的溴單質(zhì)，每次50 ml，接著蒸干有機(jī)相，水洗，烘干，得到1-溴-2-甲基蒽醌粗品14g（0.046mol），實(shí)際收率達(dá)到93%。經(jīng)液相色譜分析，所得粗品中1-溴-2-甲基蒽醌的質(zhì)量百分含量為96.5%。

（B）偶聯(lián)反應(yīng)：向燒瓶投入上步所得的干燥的1-溴-2-甲基蒽醌14g，在100-106℃保溫1小時(shí)，加入非質(zhì)子溶劑四氯化碳1.2g和N-甲基吡咯烷酮1.5g，升溫至135℃，加入催化劑納米銅0.1g和鎳0.01g，然后緩慢升溫至170-180℃，冷凝回流反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，抽濾回收溶劑，60-70^oC熱水洗凈溶劑，得到2,2^，-二甲基-1,1^，-聯(lián)二蒽醌即雙醌C的濾餅，洗水進(jìn)去溴循環(huán)回收系統(tǒng)，用于步驟（A）中液溴的投料。

接著，向燒瓶中投入雙醌C濾餅，放入50g自來水，升溫至60-70^oC，加入0.6g氯酸鈉和4g的35%鹽酸，再緩慢升溫至85-90^oC，反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過濾、水洗、烘干后得固體2,2'-二甲基-1,1'-聯(lián)二蒽醌即雙醌C 9.28 g（0.021mol），收率達(dá)到90.59%，有效含量為92.18%。

（C）閉環(huán)氧化反應(yīng)：向燒瓶中投入新正丁醇15g或者回收的含正丁醇的溶劑、強(qiáng)堿氫氧化鉀16g，升溫至135-140℃保溫1小時(shí)，降溫至120℃，加入上步所得固體除銅雙醌C 9.28g，140℃反應(yīng)4h，再向瓶中加入40ml水稀釋，通空氣氧化3h，反應(yīng)溫度55-60℃。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)抽濾，水洗、烘干后得固體8.12 g（0.020mol），即還原金橙G原染料，收率達(dá)到95.15%。并且，抽濾的母液經(jīng)過濾、蒸發(fā)濃縮回收套用溶劑正丁醇，再用于本步驟中正丁醇的投料。

由實(shí)施例可知，本工藝優(yōu)勢(shì)能夠通過廢水回收溴素和醇溶劑來循環(huán)使用，實(shí)現(xiàn)了循環(huán)經(jīng)濟(jì)，并且產(chǎn)品的質(zhì)量、收率較高，使得工業(yè)化生產(chǎn)更加便利、有效。