本發(fā)明涉及碳納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體的說，是涉及一種碳納米點(diǎn)摻雜氯化鈉的微米晶材料、制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

碳納米點(diǎn)(Carbon dots,CDs)是一種新型發(fā)光的碳納米材料，其因具有良好的穩(wěn)定性、水溶性、耐光漂白以及出色的生物相容性，被視為有機(jī)染料和半導(dǎo)體量子點(diǎn)的潛在替代品。憑借以上優(yōu)點(diǎn)，碳納米點(diǎn)在生物成像、光電器件、生物標(biāo)記及傳感等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。目前，碳納米點(diǎn)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了藍(lán)光和綠光波段的高效發(fā)光，其水溶液的熒光量子效率已經(jīng)達(dá)到60％以上。

最近，碳納米點(diǎn)作為一種熒光材料，已被應(yīng)用于LED照明。但是碳納米點(diǎn)在固態(tài)下由于聚集會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的熒光淬滅。為了解決聚集的問題，將碳納米點(diǎn)與其他物質(zhì)復(fù)合在一起，以到達(dá)分散的目的。目前碳納米點(diǎn)熒光復(fù)合材料主要是藍(lán)光熒光材料和基于聚合物分散基質(zhì)的熒光材料，比如硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯和淀粉纖維等，但是淀粉的熱穩(wěn)定性較差，得到的微米晶的光學(xué)性能和穩(wěn)定性差，在實(shí)際應(yīng)用中有一定的限制。

因此，如何提供一種具有較好穩(wěn)定性和高效綠光發(fā)射特性的碳納米點(diǎn)無機(jī)復(fù)合微米晶的材料，是本領(lǐng)域技術(shù)人員目前需要解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明提供了一種具有較好穩(wěn)定性和高效綠光發(fā)射特性的碳納米點(diǎn)無機(jī)復(fù)合微米晶的材料。本發(fā)明還提供了具有上述材料的制備方法和應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

一種碳納米點(diǎn)摻雜氯化鈉的微米晶材料，其包括碳納米點(diǎn)和氯化鈉晶體，其中，所述氯化鈉為分散質(zhì)，所述碳納米點(diǎn)嵌入到所述氯化鈉晶體中。

優(yōu)選地，上述的微米晶材料中，所述碳納米點(diǎn)是綠光發(fā)射碳納米點(diǎn)。

一種碳納米點(diǎn)摻雜氯化鈉的微米晶材料的制備方法，包括步驟：

1)足量的氯化鈉晶體加入到綠光發(fā)射碳納米點(diǎn)溶液中，加熱攪拌，制備成綠光碳納米點(diǎn)的氯化鈉飽和溶液；

2)將得到的飽和溶液經(jīng)過冷卻、提純、晾干和研磨得到碳納米點(diǎn)摻雜氯化鈉的微米晶材料。

優(yōu)選地，上述的制備方法中，所述步驟1)中，所述加熱攪拌的加熱溫度為80℃-99℃。

優(yōu)選地，上述的制備方法中，所述步驟2)中，所述冷卻的方式為自然冷卻。

優(yōu)選地，上述的制備方法中，所述步驟1)中，所述綠光發(fā)射碳納米點(diǎn)溶液的制備方法：

11)將預(yù)設(shè)量的檸檬酸和尿素混合溶解在去離子水中，得到無色透明的溶液；

12)將無色透明的溶液加熱預(yù)設(shè)時(shí)間，得到棕褐色粘稠狀液體；

13)將粘稠狀液體烘干，溶解在去離子水中，再進(jìn)行離心處理，去掉不溶的碳納米點(diǎn)顆粒，得到綠光發(fā)射的碳納米點(diǎn)。

優(yōu)選地，上述的制備方法中，所述步驟11)中的所述檸檬酸為3克，所述尿素為6克，溶解在20毫升的去離子水中。

優(yōu)選地，上述的制備方法中，所述步驟13)中，以8000轉(zhuǎn)每分鐘的速度進(jìn)行3次離心處理。

如上述任一項(xiàng)所述碳納米點(diǎn)摻雜氯化鈉的微米晶材料在制備LED的應(yīng)用。

經(jīng)由上述的技術(shù)方案可知，本發(fā)明公開了一種碳納米點(diǎn)摻雜氯化鈉的微米晶，該碳納米點(diǎn)摻雜氯化鈉的微米晶是以氯化鈉晶體為分散質(zhì)，通過將碳納米點(diǎn)嵌入到氯化鈉晶體中，實(shí)現(xiàn)碳納米點(diǎn)的固態(tài)均勻分散，從而制備得到碳納米點(diǎn)摻雜的綠光氯化鈉微米晶。氯化鈉晶體具有良好的熱穩(wěn)定性和有機(jī)溶劑穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)了碳納米點(diǎn)的均勻分散，避免了碳納米點(diǎn)在固態(tài)時(shí)由聚集引起的熒光淬滅，得到了熒光量子效率為25％的碳納米點(diǎn)摻雜的綠光氯化鈉微米晶。

本發(fā)明還提供了一種碳納米點(diǎn)摻雜氯化鈉的微米晶的制備方法，該方法先將足量的氯化鈉晶體加入到綠光碳納米點(diǎn)溶液中，加熱攪拌，制備成綠光碳納米點(diǎn)的氯化鈉飽和溶液；然后將得到的飽和溶液經(jīng)過自然冷卻、提純、晾干、研磨，得到碳納米點(diǎn)摻雜的綠光氯化鈉微米晶。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于操作簡單方便，能耗低，所采用的氯化鈉晶體與碳納米點(diǎn)均為環(huán)境友好的廉價(jià)材料，制備得到的碳納米點(diǎn)摻雜的綠光氯化鈉微米晶是一種無毒無害、成本低且綠色環(huán)保的熒光材料。

本發(fā)明還提供上述碳納米點(diǎn)摻雜氯化鈉的微米晶在白光LED中的應(yīng)用，由于本發(fā)明通過將綠光碳納米點(diǎn)嵌入到氯化鈉晶體中，實(shí)現(xiàn)了碳納米點(diǎn)的固態(tài)均勻分散，克服了碳納米點(diǎn)在固態(tài)時(shí)由聚集引起的熒光淬滅，得到了碳納米點(diǎn)摻雜的綠光氯化鈉微米晶。所制備得到的碳納米點(diǎn)摻雜的綠光氯化鈉微米晶通過物理方法分均勻散于聚合物中，得到碳納米點(diǎn)摻雜的綠光氯化鈉微米晶的凝膠層塊，具有良好的機(jī)械性能，在拉伸狀態(tài)下仍可穩(wěn)定發(fā)光，可作為顏色轉(zhuǎn)換層應(yīng)用于白光LED中。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的碳納米點(diǎn)摻雜氯化鈉的微米晶材料的制備方法流程圖；

圖2a為本發(fā)明實(shí)施例提供的綠光碳納米點(diǎn)水溶液的紫外-可見吸收譜圖；

圖2b為本發(fā)明實(shí)施例提供的綠光碳納米點(diǎn)水溶液的激發(fā)發(fā)射譜圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例提供的碳納米點(diǎn)摻雜綠光氯化鈉微米晶的漫反射吸收?qǐng)D譜和發(fā)射圖譜；

圖4a為本發(fā)明實(shí)施例提供的氯化鈉晶體和碳納米點(diǎn)摻雜綠光氯化鈉微米晶的X射線衍射譜圖；

圖4b為本發(fā)明實(shí)施例提供的碳納米點(diǎn)摻雜綠光氯化鈉微米晶的EDS能譜圖譜；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例提供的碳納米點(diǎn)摻雜的綠光氯化鈉微米晶和有機(jī)熒光染料在相同環(huán)境下，經(jīng)過相同時(shí)間紫外光照射后，兩者的發(fā)光強(qiáng)度變化譜圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例提供的碳納米點(diǎn)摻雜綠光氯化鈉微米晶與聚二甲基硅烷分別以質(zhì)量比為4:1,3:1和2:1的比例混合作為顏色轉(zhuǎn)換層的白光LED光學(xué)照片，色溫，色坐標(biāo)和發(fā)光圖譜。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的核心是提供一種具有較好穩(wěn)定性和高效綠光發(fā)射特性的碳納米點(diǎn)無機(jī)復(fù)合微米晶的材料。本發(fā)明的另一核心是提供具有上述材料的制備方法和應(yīng)用。

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明公開了一種碳納米點(diǎn)摻雜氯化鈉的微米晶，該碳納米點(diǎn)摻雜氯化鈉的微米晶是以氯化鈉晶體為分散質(zhì)，通過將碳納米點(diǎn)嵌入到氯化鈉晶體中，實(shí)現(xiàn)碳納米點(diǎn)的固態(tài)均勻分散，從而制備得到碳納米點(diǎn)摻雜的綠光氯化鈉微米晶。氯化鈉晶體具有良好的熱穩(wěn)定性和有機(jī)溶劑穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)了碳納米點(diǎn)的均勻分散，避免了碳納米點(diǎn)在固態(tài)時(shí)由聚集引起的熒光淬滅，得到了熒光量子效率為25％的碳納米點(diǎn)摻雜的綠光氯化鈉微米晶。

具體的，上述的碳納米點(diǎn)為綠光發(fā)射碳納米點(diǎn)。

本發(fā)明還提供了一種碳納米點(diǎn)摻雜氯化鈉的微米晶的制備方法，該方法先將足量的氯化鈉晶體加入到綠光碳納米點(diǎn)溶液中，加熱攪拌，制備成綠光碳納米點(diǎn)的氯化鈉飽和溶液；然后將得到的飽和溶液經(jīng)過自然冷卻、提純、晾干、研磨，得到碳納米點(diǎn)摻雜的綠光氯化鈉微米晶。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于操作簡單方便，能耗低，所采用的氯化鈉晶體與碳納米點(diǎn)均為環(huán)境友好的廉價(jià)材料，制備得到的碳納米點(diǎn)摻雜的綠光氯化鈉微米晶是一種無毒無害、成本低且綠色環(huán)保的熒光材料。

本發(fā)明中所述的綠光發(fā)射碳納米點(diǎn)的制備方法主要包括以下步驟：

步驟S11：將預(yù)設(shè)量的檸檬酸和尿素混合溶解在去離子水中，得到無色透明的溶液。

將3克檸檬酸和6克尿素混合溶解在20毫升去離子水中，得到無色通明的溶液。

步驟S12：將無色透明的溶液加熱預(yù)設(shè)時(shí)間，得到棕褐色粘稠狀液體。

將無色透明溶液微波加熱5分鐘左右，得到棕褐色粘稠狀液體。

步驟S13：將粘稠狀液體烘干，溶解在去離子水中，再進(jìn)行離心處理，去掉不溶的碳納米點(diǎn)顆粒，得到綠光發(fā)射的碳納米點(diǎn)。

將得到的粘稠狀液體烘干，溶解在去離子水，以8000轉(zhuǎn)每分鐘的速度離心3次，去掉不溶的碳納米點(diǎn)顆粒，得到綠光發(fā)射的碳納米點(diǎn)。

此處只是提供了一種具體的綠光發(fā)射碳納米點(diǎn)的制備方法，但是本申請(qǐng)并不僅限于上述方式。

如圖1所示，對(duì)于碳納米點(diǎn)摻雜氯化鈉的微米晶材料的制備方法，其包括步驟：

步驟S1：足量的氯化鈉晶體加入到綠光發(fā)射碳納米點(diǎn)溶液中，加熱攪拌，制備成綠光碳納米點(diǎn)的氯化鈉飽和溶液。

加熱攪拌的加熱溫度為85℃-95℃，攪拌的轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘。

步驟S2：將得到的飽和溶液經(jīng)過冷卻、提純、晾干和研磨得到碳納米點(diǎn)摻雜氯化鈉的微米晶材料。

冷卻的方式為自然冷卻，晾干時(shí)間為1-2天。

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述，實(shí)施例中所用到的原材料均為商購獲得，無需進(jìn)一步提純處理。

將3克檸檬酸和6克尿素混合溶解在20毫升去離子水中，得到無色透明的溶液；將所得到的無色透明溶液微波加熱5分鐘左右，得到棕褐色粘稠狀液體；將得到的粘稠狀液體烘干，溶解在去離子水中，以8000轉(zhuǎn)每分鐘的速度離心3次，去掉不溶的碳納米點(diǎn)顆粒，得到綠光發(fā)射的碳納米點(diǎn)。

圖2a為本發(fā)明實(shí)施例1制備碳納米點(diǎn)摻雜氯化鈉微米晶所用的綠光碳納米點(diǎn)水溶液的紫外-可見光吸收?qǐng)D譜。試驗(yàn)中證實(shí)，室光下綠光碳納米點(diǎn)的稀溶液為淡黃色，在紫外光下發(fā)出明亮的綠光，綠光碳納米點(diǎn)的稀溶液在500到700納米區(qū)間沒有明顯的光吸收，而碳納米點(diǎn)的吸收主峰在406納米附近。

從圖2b中可以看出，碳納米點(diǎn)水溶液在波長為410納米光的激發(fā)照射下，碳納米點(diǎn)的稀溶液的發(fā)射主峰在540納米。

將100毫升綠光碳納米點(diǎn)的水溶液加熱至90℃，加入38.2克氯化鈉晶體，攪拌至氯化鈉晶體全部溶解，得到碳納米點(diǎn)的飽和氯化鈉水溶液；

將上述碳納米點(diǎn)的飽和氯化鈉水溶液放在通風(fēng)櫥中，自然冷卻，得到內(nèi)部包含綠光碳納米點(diǎn)的氯化鈉晶體，將得到的晶體用乙醇清洗、提純，以除去氯化鈉表面的綠光碳納米點(diǎn)，將清洗提純后的綠光碳點(diǎn)氯化鈉晶體自然晾干，經(jīng)研磨后，得到碳納米點(diǎn)摻雜的綠光氯化鈉微米晶。

所選無機(jī)鹽晶體為氯化鈉晶體，氯化鈉是一種立方晶系的晶體，其空間結(jié)構(gòu)可以為碳納米點(diǎn)提供很好的保護(hù)，通過冷卻熱飽和的氯化鈉晶體水溶液到室溫，使氯化鈉晶體析出，可以將碳納米點(diǎn)嵌入到氯化鈉晶體中，從而實(shí)現(xiàn)碳納米點(diǎn)在固態(tài)時(shí)的高分散和穩(wěn)定發(fā)光；碳納米點(diǎn)的綠光微米晶在室光下為淡黃色晶體，在紫外光照射下可以發(fā)出明亮的綠光，從圖3中可以看出，碳納米點(diǎn)的綠光微米晶的漫反射吸收主峰在406納米附近，發(fā)射主峰在510納米附近。

試驗(yàn)證明：碳納米點(diǎn)的綠光微米晶具有光激發(fā)依懶性，在紫外光、藍(lán)光和綠光的照射激發(fā)下，碳納米點(diǎn)的綠光微米晶分別發(fā)出青色、綠色和紅色的熒光，曝光時(shí)間分別為100、150和6000毫秒。

通過測量發(fā)現(xiàn)，碳納米點(diǎn)摻雜的綠光氯化鈉微米晶的微觀形貌為小晶粒，尺寸在2到5微米之間，從圖4a中可以看出，碳納米點(diǎn)摻雜綠光氯化鈉微米晶與氯化鈉晶體具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，都為立方晶體，在X射線圖譜中沒有看到明顯的碳納米點(diǎn)的衍射峰，這是因?yàn)槁然c晶體的衍射峰太強(qiáng)，將碳納米點(diǎn)的衍射峰所掩蓋住，使得碳納米點(diǎn)的衍射峰很弱。在圖4b中可以看出，通過EDS能譜圖分析，可以確認(rèn)碳納米點(diǎn)摻雜的綠光氯化鈉微米晶中含有碳元素、氧元素、氮元素、鈉元素和氯元素，通過分析計(jì)算，可以得到碳原子在碳納米點(diǎn)摻雜的綠光氯化鈉微米晶中所占的原子比率為15％左右。

將碳納米點(diǎn)摻雜綠光氯化鈉微米晶均勻分散到乙醇中，滴涂到載玻片上，干燥，用于碳納米點(diǎn)摻雜的綠光氯化鈉微米晶光穩(wěn)定性的測試；將有機(jī)染料涂到載玻片上，用于有機(jī)染料光穩(wěn)定性的測試。

從圖5中可以看出，紫外光對(duì)碳納米點(diǎn)摻雜綠光氯化鈉微米晶和有機(jī)染料的光穩(wěn)定性都有影響，有機(jī)染料經(jīng)過5分鐘的紫外光照射后，它的發(fā)光強(qiáng)度變?yōu)樵瓉淼?0％，經(jīng)過20分鐘照射后，它的發(fā)光強(qiáng)度已經(jīng)降到50％以下，經(jīng)過65分鐘照射后，它的發(fā)光幾乎淬滅，這就說明有機(jī)染料的光穩(wěn)定性很差，相反的，碳納米點(diǎn)摻雜的綠光氯化鈉微米晶經(jīng)過5分鐘紫外光照射后，它的發(fā)光強(qiáng)度變?yōu)樵瓉淼?0％左右，之后它的發(fā)光強(qiáng)度衰減速率減慢，經(jīng)過65分鐘的照射后，碳納米點(diǎn)摻雜的綠光氯化鈉微米晶的發(fā)光強(qiáng)度依然可以保持在85％左右，這就說明碳納米點(diǎn)摻雜綠光氯化鈉微米晶的光穩(wěn)定性很好。

將碳納米點(diǎn)摻雜綠光氯化鈉微米晶分散到氯仿溶液中，并用去離子水形成液封狀態(tài)；將碳納米點(diǎn)摻雜綠光氯化鈉微米晶與聚二甲基硅烷按照3:1的質(zhì)量比混合，攪拌均勻，然后將混合物填充到50毫升離心管的瓶蓋中，放入真空干燥器，除去混合物中的氣體，將除氣后的混合物放到烘箱中，80℃烘干固化1小時(shí)，得到碳納米點(diǎn)摻雜的綠光氯化鈉微米晶與聚二甲基硅烷的混合物圓片。

經(jīng)過試驗(yàn)證明：碳納米點(diǎn)摻雜的綠光氯化鈉微米晶不溶于氯仿，在紫外光的照射下，可以發(fā)出明亮的綠光。此外，碳納米點(diǎn)摻雜綠光氯化鈉微米晶與聚二甲基硅烷的混合物圓片在紫外光照射下可以發(fā)出明亮的綠光，在拉伸狀態(tài)下，發(fā)光性質(zhì)依然沒有改變，這就說明碳納米點(diǎn)摻雜的綠光氯化鈉微米晶具有很好的有機(jī)溶劑穩(wěn)定性和機(jī)械性質(zhì)。

將碳納米點(diǎn)摻雜綠光氯化鈉微米晶與聚二甲基硅烷按照質(zhì)量比分別為4:1,3:1和2:1的比例混合均勻，覆蓋到450納米發(fā)射的藍(lán)光銦鎵氮LED芯片上，在烘箱中80℃固化1小時(shí)，得到以碳納米點(diǎn)摻雜的綠光氯化鈉微米晶為顏色轉(zhuǎn)換層的白光LED的樣品，分別命名為樣品1，樣品2和樣品3，最后采集得到3個(gè)樣品的白光LED的光學(xué)照片，色溫，色坐標(biāo)和發(fā)光圖譜。

試驗(yàn)證明，通過調(diào)節(jié)碳納米點(diǎn)摻雜的綠光氯化鈉微米晶與聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量比，可以調(diào)出不同色溫和色坐標(biāo)的白光LED，樣品1的色溫為3944K，色坐標(biāo)為(0.44，0.43)為暖白光；樣品2的色溫為5478K，色坐標(biāo)為(0.33，0.37)，是白光；樣品3的色溫太高而沒有測出，色坐標(biāo)為(0.22，0.22)，為冷白光。從三個(gè)樣品白光LED光學(xué)照片可以看出，碳納米點(diǎn)摻雜的綠光氯化鈉微米晶可應(yīng)用于實(shí)際的光學(xué)照明。

本發(fā)明所述的碳納米點(diǎn)摻雜的綠光氯化鈉微米晶是通過將碳納米點(diǎn)嵌入到氯化鈉晶體中得到的，該方法可以實(shí)現(xiàn)碳納米點(diǎn)在固態(tài)時(shí)的均勻分布，有效克服了由聚集引起的碳納米點(diǎn)熒光淬滅。

本發(fā)明還提供上述碳納米點(diǎn)摻雜氯化鈉的微米晶在白光LED燈中的應(yīng)用，由于本發(fā)明通過將綠光碳納米點(diǎn)嵌入到氯化鈉晶體中，實(shí)現(xiàn)了碳納米點(diǎn)的固態(tài)均勻分散，克服了碳納米點(diǎn)在固態(tài)時(shí)由聚集引起的熒光淬滅，得到了碳納米點(diǎn)摻雜的綠光氯化鈉微米晶。所制備得到的碳納米點(diǎn)摻雜的綠光氯化鈉微米晶通過物理方法分均勻散于聚合物中，得到碳納米點(diǎn)摻雜的綠光氯化鈉微米晶的凝膠層塊，具有良好的機(jī)械性能，在拉伸狀態(tài)下仍可穩(wěn)定發(fā)光，可作為顏色轉(zhuǎn)換層應(yīng)用于白光LED中。

本說明書中各個(gè)實(shí)施例采用遞進(jìn)的方式描述，每個(gè)實(shí)施例重點(diǎn)說明的都是與其他實(shí)施例的不同之處，各個(gè)實(shí)施例之間相同相似部分互相參見即可。

對(duì)所公開的實(shí)施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。