本發(fā)明涉及有機(jī)太陽能電池制作領(lǐng)域，具體是一種摻入金屬納米顆粒的正置體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽能電池及其制作方法。

背景技術(shù)：

有機(jī)太陽能電池（OSCs）相比于無機(jī)太陽能電池具有諸多優(yōu)點(diǎn)，如材料來源廣泛、制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、可在柔性襯底上制備等，有望成為解決能源危機(jī)的一種重要手段。目前，限制有機(jī)太陽能電池發(fā)展的主要問題在于較低的功率轉(zhuǎn)換效率，原因在于光吸收厚度與載流子傳輸距離之間的失配使得活性層無法做的很厚，致使大量的太陽光被器件反射回入射空間。對(duì)于傳統(tǒng)的平板型有機(jī)太陽能電池器件，其陷光機(jī)制是基于多層膜的腔共振效應(yīng)，增加活性層厚度可以使電池工作在高階腔共振模式下，相應(yīng)地，活性層的光吸收效率與低階腔共振時(shí)相比會(huì)更高，但是活性層太厚會(huì)嚴(yán)重影響載流子的傳輸和收集，從而降低器件的功率轉(zhuǎn)換效率。因此，在不增加活性層厚度的基礎(chǔ)上，引入陷光單元以提高活性層的光吸收成為解決OSCs效率低的關(guān)鍵手段。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：如何在不增加活性層厚度的前提條件下提高有機(jī)太陽能電池光吸收效率。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種摻入金屬納米顆粒的正置體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽能電池，由陽極層、空穴傳輸層、金屬納米顆粒層、活性層、電子傳輸層、陰極層組成，陽極層為銦錫氧化物ITO，空穴傳輸層為厚度為30±0.2納米的PEDOT:PSS，金屬納米顆粒層為面密度為每平方微米5±0.5個(gè)的空心金銀合金三角納米盒，空心金銀合金三角納米盒邊長為50±6納米，厚度為12±1.2納米，活性層為厚度為100±0.2納米的PTB7:PC₇₀BM，電子傳輸層為厚度為10±0.2納米的ZnO納米顆粒層，陰極層為鋁。

一種制作摻入金屬納米顆粒的正置體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽能電池的方法，按照如下的步驟進(jìn)行：

步驟一、活性層溶液配制，將10毫克PTB7（[poly[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)-carbonyl]-thieno-[3,4-b]thiophenediyl]）、15毫克PC₇₀BM（[6,6]-phenyl-C₇₀-butyric-acid-methyl-ester]）、1300微升氯苯CB、39微升1,8-二碘辛烷DIO混合后在60℃溫度下攪拌均勻，獲得活性層溶液；

步驟二、空心金銀合金三角納米盒溶液制備，在攪拌條件下，將0.25 毫升500 毫克/升的PSSS、0.3毫升10毫摩爾/升的NaBH₄加入5毫升2.5毫摩爾/升的檸檬酸三納中，然后以2 毫升/分鐘的速率將5毫升0.5毫摩爾/升的AgNO₃溶液添加到上述混合溶液中，觀察到溶液從原先的透明無色慢慢變成棕黃色，完成制備種子溶液，攪拌條件下，在5毫升去離子水中加入75微升10毫摩爾/升的AA，接著加入100微升的種子溶液，然后以1 毫升/分鐘的速率加入3毫升0.5毫摩爾/升的AgNO₃完成銀三角溶液制備，將400微升10毫摩爾/升的AA加入上述銀三角溶液中，再用注射泵以1 毫升/分鐘的速率加入4毫升0.5毫摩爾/升的 HAuCl₄，5分鐘后，制得空心金銀合金三角納米盒溶液，然后用離心機(jī)以6500 轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心15分鐘，再用乙醇反復(fù)以6500 轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心提純?nèi)椋⒂靡掖颊{(diào)節(jié)空心金銀合金三角納米盒濃度為0.5毫摩爾/升，此時(shí)金屬納米顆粒的偶極共振峰位于730±10納米，即為所需的空心金銀合金三角納米盒溶液；

步驟三、把氧化銦錫導(dǎo)電玻璃清洗干凈后，用紫外光進(jìn)行照射處理后作為陽極層，在陽極層上旋涂厚度為30±0.2納米的PEDOT:PSS層形成空穴傳輸層，在空穴傳輸層上旋涂空心金銀合金三角納米盒溶液，形成面密度為每平方微米5±0.5個(gè)納米盒的金屬納米顆粒層（金屬納米顆粒層厚度上沒有嚴(yán)格要求，只要滿足面密度為每平方微米5±0.5個(gè)納米盒即可，從節(jié)省原料的角度考慮，達(dá)到能夠加工的最小厚度即可），在金屬納米顆粒層上旋涂100±0.2納米的PTB7:PC₇₀BM層作為活性層，在活性層上旋涂10±0.2納米厚的ZnO納米顆粒，作為電子傳輸層，在ZnO層上蒸鍍厚度為100±0.2納米的鋁，作為陰極層。

作為一種優(yōu)選方式：步驟三中，旋涂了PEDOT:PSS層后置于加熱臺(tái)上，120℃下退火15 分鐘，之后常溫靜置至少5 分鐘，然后再在PEDOT:PSS層上旋涂金屬納米顆粒層。

作為一種優(yōu)選方式：在空穴傳輸層上旋涂空心金銀合金三角納米盒溶液，以速率為1000 轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速旋涂，旋涂完成后置于加熱臺(tái)上，120℃下退火10 分鐘，之后常溫靜置3 分鐘以上，然后再在金屬納米顆粒層上旋涂活性層。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明在空穴傳輸層和活性層之間摻入空心金銀合金三角納米盒，在不增加活性層厚度的條件下，通過激發(fā)金屬納米顆粒的局域表面等離激元共振效應(yīng)以提高光吸收，進(jìn)而獲得高效率的太陽能電池，相對(duì)于未摻顆粒的器件，可以明顯地增加電池的短路電流，從而提高其功率轉(zhuǎn)換效率。

本發(fā)明中設(shè)計(jì)的有機(jī)太陽能電池的短路電流密度為15.01毫安/厘米2，開路電壓為0.752伏，填充因子為63.40%，功率轉(zhuǎn)換效率為7.11%。與傳統(tǒng)太陽能電池相比，短路電流密度提高了12.78%，功率轉(zhuǎn)換效率提高了8.38%。由此可見，本發(fā)明有機(jī)太陽能電池相比于傳統(tǒng)太陽能電池性能有提高。

附圖說明

圖1：本發(fā)明光照態(tài)電路密度-電壓特性曲線；

圖2：本發(fā)明外量子效率；

圖3：本發(fā)明紫外-可見吸收光譜。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明所使用的材料有：檸檬酸三納，[Poly(sodium 4-styrenesulfonate)]（PSSS），硼氫化鈉（NaBH₄），硝酸銀（AgNO₃）,抗壞血酸（AA），氯金酸（HAuCl₄），Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)（PEDOT:PSS），氯苯（CB），1,8-二碘辛烷（DIO），poly[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)-carbonyl]-thieno-[3,4-b]thiophenediyl（PTB7），[6,6]-phenyl-C₇₀-butyric-acid-methyl-ester（PC₇₀BM），氧化鋅（ZnO），鋁，雕牌洗潔精（成分為軟化水、表面活性劑、維生素E酯、檸檬精華），十二烷基硫酸鈉（SDS），去離子水，乙醇，丙酮，異丙醇。其組合用量如下：

檸檬酸三納：5 毫升

PSSS：0.25 毫升

NaBH₄：0.3 毫升

AgNO₃：8 毫升

AA：75 微升

HAuCl₄：4 毫升

PEDOT:PSS：1 毫升

CB：1300 微升

DIO: 39 微升

PTB7：10 毫克±1 毫克

PC₇₀BM： 15 毫克±1 毫克

氧化鋅溶液：70 微升

鋁： Ag 10 g±0.01克

洗潔精：2±0.5 毫升

十二烷基硫酸鈉（SDS）：1±0.5 克

去離子水（H₂O）：2000 毫升

丙酮（CH₃COCH₃）： 250 毫升

乙醇：500 毫升

導(dǎo)電玻璃（氧化銦錫ITO）：25 毫摩爾/升×25 毫摩爾/升×1 毫摩爾/升

本發(fā)明有機(jī)太陽能電池器件為六層結(jié)構(gòu)，分別陽極層、空穴傳輸層、金屬納米顆粒層、活性層、電子傳輸層、陰極層組成；陽極層為ITO透明電極，該電極制備在玻璃襯底上，作為基底層，陽極層上方為空穴傳輸層，即PEDOT:PSS層，空穴傳輸層上方為金屬納米顆粒層，旋涂溶液為空心金銀合金三角納米盒溶液，其上為活性層，即PTB7:PC₇₀BM活性層，活性層上方為電子傳輸層，即ZnO納米顆粒層，空穴傳輸層上方為陰極層，即鋁膜。

具體制備方法如下：

（1）精選化學(xué)物質(zhì)

對(duì)制備所需的化學(xué)物質(zhì)材料要進(jìn)行精選，并進(jìn)行質(zhì)量、純度、濃度、細(xì)度、精度控制：（毫摩爾/升）

檸檬酸三納：液態(tài)液體，濃度2.5 毫摩爾/升

PSSS：液態(tài)液體，濃度500 毫克/升

NaBH₄：液態(tài)液體，濃度10 毫摩爾/升

AgNO₃：液態(tài)液體，濃度0.5 毫摩爾/升

AA：液態(tài)液體，濃度10 毫摩爾/升

HAuCl₄：液態(tài)液體，濃度0.5 毫摩爾/升

PEDOT:PSS: 液態(tài)液體，固含量 1.3~1.7%，PEDOT與PSS質(zhì)量比 1:6，電阻500~5000 歐/厘米

PTB7：固態(tài)粉體，粉體粒徑≤28微米純度99. 99％

PC₇₀BM：固態(tài)粉體，粉體粒徑≤28微米純度99. 99％

ZnO納米顆粒溶液：

鋁：固態(tài)粉體，粉體粒徑≤28微米純度99. 99％

SDS：固態(tài)粉體，粉體粒徑≤28微米純度99. 99％

去離子水：液態(tài)液體，純度99.99％

丙酮：液態(tài)液體，純度99.5％

乙醇：液態(tài)液體，純度99.99%

導(dǎo)電玻璃：氧化銦錫ITO，固態(tài)固體，透射率86％，方阻10Ω/□，表面粗糙度Ra 0.16 - 0.32nm

（2）空心金銀合金三角納米盒溶液制備

1) 種子溶液制備：在燒杯中先后加入（5 毫升，2.5 毫摩爾/升）的檸檬酸三納，（0.25 毫升，500 毫克/升）的PSSS，（0.3 毫升，10 毫摩爾/升）的NaBH₄，這個(gè)過程持續(xù)攪拌。之后用注射泵以2 毫升/分鐘的速率將（5 毫升，0.5 毫摩爾/升）的AgNO₃溶液添加到上述混合溶液中，可以觀察到溶液從原先的透明無色慢慢變成棕黃色，表明種子溶液制備成功，這個(gè)過程需要?jiǎng)×腋咚贁嚢?，將溶液放入恒溫箱中備用?/p>

2) 銀三角溶液的制備：用5 毫升去離子水稀釋（75 微升，10 毫摩爾/升）AA，加入種子溶液(100 微升)接下來在該溶液中用注射泵以1 毫升/分鐘的速率加入(3 毫升，0.5 毫摩爾/升)的AgNO₃，過程持續(xù)攪拌。

3) 金銀合金三角盒的合成：先將（400 微升，10 毫摩爾/升/L）AA加入上述銀三角溶液中，再用注射泵以1 毫升/分鐘的速率加入(4 毫升，0.5 毫摩爾/升) HAuCl₄，5分鐘后，空心金銀合金三角納米盒溶液合成；

4) 將上述溶液用離心機(jī)以6500 轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心15分鐘，再用乙醇反復(fù)以6500 轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心提純?nèi)?，并用乙醇調(diào)節(jié)其濃度為0.5 毫摩爾/升，此金屬納米顆粒的偶極共振峰位于730±10納米。

（3）活性層溶液配制

1) 分別稱取10 毫克 PTB7、15 毫克 PC₇₀BM置于5 毫升棕色試劑瓶中。

2) 分別量取1300 微升 CB（氯苯）、39 微升 DIO（1,8-二碘辛烷）置于此棕色試劑小瓶中；

3) 混合溶液置于磁力攪拌器上，60℃下至少攪拌12小時(shí)。

（4）氧化銦錫導(dǎo)電玻璃清洗

1) 氧化銦錫導(dǎo)電玻璃置于有SDS（十二烷基硫酸鈉）粉和洗潔精的混合溶液中超聲1小時(shí)；

2) 帶一次性手套反復(fù)搓洗氧化銦錫導(dǎo)電玻璃正反面，直到用去離子水沖洗正反面形成水膜為止；

3) 將導(dǎo)電玻璃置于超聲波清洗器中，加入去離子水，超聲清洗15 分鐘；

4) 將導(dǎo)電玻璃置于超聲波清洗器中，加入丙酮，超聲清洗15 分鐘；

5) 將導(dǎo)電玻璃置于超聲波清洗器中，加入異丙醇，超聲清洗15 分鐘；

（5）空穴傳輸層，納米顆粒層，活性層旋涂

1) 取100 微升 PEDOT:PSS滴加在ITO玻璃表面，3000 轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速下旋涂30秒；

2) 旋涂了PEDOT:PSS的ITO玻璃置于加熱臺(tái)上，120℃下退火15 分鐘，之后常溫靜置至少5 分鐘；

3) 取80微升金銀合金三角盒納米溶液滴加在PEDOT:PSS上，1000 轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速下旋涂30秒；

4) 旋涂了金銀合金三角盒納米溶液的ITO玻璃置于加熱臺(tái)上，120℃下退火10 分鐘，之后常溫靜置至少3分鐘；

5) 將片子移至手套箱里，取30 微升 PTB7:PC₇₀BM混合溶液，滴加在旋涂了金銀合金三角納米盒顆粒的ITO玻璃表面，1000 轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速下勻膠旋涂3秒，1000 轉(zhuǎn)/分鐘 轉(zhuǎn)速下旋涂30秒，然后真空靜置15 分鐘；

6) 取80 微升 ZnO，滴加在旋涂了活性層溶液的ITO玻璃上1000 轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速下勻膠旋涂30秒，然后用丙酮擦邊裝鍋。

（6）真空蒸鍍、形態(tài)轉(zhuǎn)換、氣相沉積、薄膜生長、制備有機(jī)太陽能電池器件

①制備在真空蒸鍍爐中進(jìn)行；

②放置導(dǎo)電玻璃

打開真空蒸鍍爐，將導(dǎo)電玻璃固定于爐腔頂部的轉(zhuǎn)盤上，導(dǎo)電玻璃氧化銦錫面朝下；

③將擰好的鋁絲置于鎢舟中；

④調(diào)整爐壁上的石英測(cè)厚探頭、石英監(jiān)測(cè)探頭，使石英測(cè)厚探頭對(duì)準(zhǔn)轉(zhuǎn)盤上的導(dǎo)電玻璃，使石英監(jiān)測(cè)探頭分別對(duì)準(zhǔn)鋁；

⑤關(guān)閉真空蒸鍍爐艙門，并密封；

⑥開啟機(jī)械真空泵、分子真空泵，抽取爐腔內(nèi)空氣，使?fàn)t內(nèi)真空度≤0.0005帕，并保持恒定；

⑦開啟轉(zhuǎn)盤，導(dǎo)電玻璃隨之轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速8 轉(zhuǎn)/分鐘；

⑧開啟石英測(cè)厚探頭；

⑨蒸鍍鋁電極：

開啟盛有鋁的螺旋鎢絲電源，使銀由固態(tài)升華至氣態(tài)，氣態(tài)分子在空穴傳輸層上沉積生長，成平面膜層，調(diào)節(jié)鎢舟電源控制旋鈕，增大電流，使薄膜生長速率維持在0.5納米/秒，膜層厚度為100納米±0.2納米；

在制備過程中，石英測(cè)厚探頭測(cè)量蒸鍍厚度，并由顯示屏顯示其厚度值；

在制備過程中，中間觀察窗觀察蒸鍍過程和狀況；

在制備過程中，蒸鍍材料通過加熱升華，形態(tài)轉(zhuǎn)換，在導(dǎo)電玻璃氧化銦錫面上氣相沉積，生成平面膜層；

⑩真空狀態(tài)下隨爐靜置冷卻

膜層蒸鍍完成后，有機(jī)太陽能電池在真空爐中靜置冷卻30分鐘；

?收集產(chǎn)品：正置體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽能電池

關(guān)閉分子真空泵、機(jī)械真空泵；

開啟進(jìn)氣閥；

打開蒸鍍艙艙門；

取出制備了OSC器件的導(dǎo)電玻璃，即：在空穴傳輸層和活性層之間摻入了金銀合金三角納米盒的正置有機(jī)太陽能電池。

（7）檢測(cè)、分析、表征

對(duì)制備的有機(jī)太陽能電池性能進(jìn)行檢測(cè)、分析、表征；

用Keithley 2400數(shù)字源表及ABET Technologies Sun 3000太陽光源模擬器組成的系統(tǒng)測(cè)量器件的電流密度-電壓曲線；用Zolix Solar Cell Scan100-Solar Cell QE/IPCE Measurement System 設(shè)備來測(cè)量有機(jī)太陽能電池外量子效率；用島津UV-2600紫外-可見吸收光譜儀測(cè)試所制備疊層薄膜的吸收光譜，對(duì)比分析未摻入和摻入金銀合金三角納米盒活性層薄膜的光吸收。

（表一）器件性能參數(shù)表

結(jié)論：將未摻入空心金銀合金三角納米盒的器件稱為標(biāo)準(zhǔn)器件，在空穴傳輸層和活性層之間摻入了空心金銀合金三角納米盒的器件稱為摻顆粒器件。從電流密度-電壓特性曲線（圖1）和表1中看到，摻顆粒器件的短路電流密度和功率轉(zhuǎn)換效率為15.01 毫安/厘米², 7.11%，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)器件的短路電流密度和開路電壓（13.31 毫安/厘米²，6.56%）分別提高了12.7%，1.9%，填充因子從68.42%提高到69.40%。正因?yàn)槎搪冯娏鞯奶岣?，所以摻顆粒器件的功率轉(zhuǎn)換效率達(dá)到7.11%, 相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)器件(6.56%)有了8.23%的提高。

首先分析了不同堆疊薄膜，即ITO/PEDOT:PSS/PTB7:PC₇₀BM與 ITO/PEDOT:PSS/金屬納米顆粒/PTB7:PC₇₀BM的紫外-可見吸收光譜，如圖2所示。從圖中看到，摻有空心金銀合金三角納米盒的堆疊薄膜光的吸收效率較高，在寬譜范圍內(nèi)（300 納米-800 納米）有明顯的增強(qiáng)。這主要是因?yàn)閷?duì)于摻顆粒器件，經(jīng)入射光照射后會(huì)激發(fā)顆粒產(chǎn)生局域表面等離激元共振效應(yīng)，光被局域在顆粒周圍，并且金屬納米顆粒附近的電場(chǎng)得到極大增強(qiáng)；另一方面，入射光在照射到顆粒表面時(shí)會(huì)產(chǎn)生散射效應(yīng)，增加了光在器件中的光程，從而增強(qiáng)了活性層的光吸收。摻顆粒器件相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)器件具有較高地短路電流很大程度上就是由于光吸收的提高，使得顆粒器件具有較高的激子產(chǎn)生率。圖3對(duì)比分析了摻顆粒器件和標(biāo)準(zhǔn)器件的外量子效率。從圖3中明顯可以看到在寬譜范圍內(nèi)（300 納米-800 納米），摻顆粒器件的外量子效率都較高。綜合以上分析，正因?yàn)閾筋w粒器件引入了空心金銀合金三角納米盒，使得器件的光吸收效率提高，從而使得器件的短路電流獲得提高，最終得到了具有較高功率轉(zhuǎn)換效率的一種正置有機(jī)太陽能電池。

本發(fā)明與背景技術(shù)相比具有明顯的先進(jìn)性。我們用化學(xué)合成法制備了空心金銀合金三角納米盒溶液，通過旋涂技術(shù)在ITO玻璃襯底上制備了空穴傳輸層PEDOT:PSS，空心金銀合金三角納米盒層，活性層PTB7:PC₇₀BM和電子傳輸層ZnO，接著通過真空蒸鍍的方法制備電極鋁，最終獲得了一種在空穴傳輸層和活性層之間摻入空心金銀合金三角納米盒的正置有機(jī)太陽能電池。通過與常規(guī)有機(jī)太陽能電池相比，摻顆粒器件的整體性能得以提高。其功率轉(zhuǎn)換效率具有8.23%的提高。用旋涂法在器件中摻入化學(xué)合成的金屬納米顆粒的手段簡(jiǎn)單方便、成本低廉，并且能夠得到性能優(yōu)良的有機(jī)太陽能電池，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。