本發(fā)明涉及高耐熱有機(jī)硅膠黏劑及其制備方法，特別是涉及一種含有苊式（多苯基）苯基結(jié)構(gòu)的耐熱膠黏劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

由于有機(jī)硅獨(dú)特的結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的耐候性、耐久性、耐高低溫性、疏水性、抗紫外線輻射和彈性膠接能力，即使在苛刻的使用環(huán)境中仍能保持良好的物理性能，因而被廣泛應(yīng)用于建筑、電子電器、汽車、新能源和消費(fèi)品等領(lǐng)域作為密封劑，其卓越的性能部分抵消了高昂的價(jià)格。有機(jī)硅低的表面張力使其又成為優(yōu)異的防粘劑材料。在食品、包裝、建筑、汽車、電子、模制品等領(lǐng)域中廣泛使用有機(jī)硅膠粘劑，成為國(guó)防和國(guó)民經(jīng)濟(jì)中不可缺少的新型高分子材料。但同時(shí)有機(jī)硅存在硬度低、耐燃性較差、價(jià)格較高等缺點(diǎn)。隨著社會(huì)的發(fā)展，迫切需要開(kāi)發(fā)出一種耐高溫、剪切強(qiáng)度高的硅橡膠粘合劑。因此，研究出一種高粘結(jié)性能的有機(jī)硅密封膠很有必要。

國(guó)外專利中公布了一些關(guān)于耐高溫粘合劑的制備方法，主要從膠粘劑和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)兩方面解決上述問(wèn)題，使用的膠粘劑有耐高溫增韌聚酰亞胺，高彈性有機(jī)硅膠粘劑等品種，但是關(guān)鍵添加劑合成困難且工藝繁雜，難于掌握；國(guó)內(nèi)具有高彈性的耐高溫膠種很少，主要是耐高溫增韌聚酰亞胺，但其在力學(xué)性能上以不能滿足大多數(shù)領(lǐng)域的要求。要實(shí)現(xiàn)耐高溫、高彈性、低粘度的材料性能，只有耐高溫有機(jī)硅橡膠膠粘劑有可能實(shí)現(xiàn)。

中國(guó)專利CN200610036843.2 報(bào)道了具有耐熱性的硅橡膠配方，通過(guò)加入氧化鐵紅或混合稀土氧化物等耐熱添加劑，硫化后的膠膜使用溫度只限于300℃之內(nèi)，在更高的溫度要求下則無(wú)法滿足要求。

中國(guó)專利CN 103289414 A公開(kāi)了一種耐熱阻燃的室溫硫化硅橡膠組合物，其缺點(diǎn)在于使用縮合型硅橡膠，固化后體積收縮率較大，無(wú)法滿足特殊領(lǐng)域?qū)δz黏劑的要求。

論文《含有稠環(huán)側(cè)鏈的聚硅氧烷的合成及其對(duì)加成型高溫硫化硅橡膠性能的影響》將稠環(huán)結(jié)構(gòu)引入甲基封端的硅橡膠上，成功的提高了硅橡膠的耐熱溫度，但由于分子鏈兩端沒(méi)有乙烯基活性基團(tuán)，稠環(huán)結(jié)構(gòu)只能引入到支鏈中，其對(duì)耐熱效果影響并不明顯。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種含有苊式（多苯基）苯基結(jié)構(gòu)的耐熱膠黏劑及其制備方法，本發(fā)明膠體主體選用含有苯環(huán)類的甲基乙烯基硅油，兼具優(yōu)良的耐熱性能和力學(xué)性能，加入含有稠環(huán)結(jié)構(gòu)的液態(tài)含硅化合物作為耐熱助劑加入體系中，使其進(jìn)一步提高粘合劑的耐熱功能，且能和硅橡膠基體有好的相容性及可加工性能。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

含有苊式（多苯基）苯基結(jié)構(gòu)的耐熱膠黏劑，由以下組分按重量份計(jì)組成：

甲基苯基乙烯基硅油100份；

苯基含氫交聯(lián)劑10-30份；

苊式（多苯基）苯基乙烯基硅油1~20重量份；

金屬氧化物1~10份；

催化劑0.1～20重量份；

增粘劑0.1～10重量份。

所述的含有苊式（多苯基）苯基結(jié)構(gòu)的耐熱膠黏劑，所述甲基苯基乙烯基硅油，粘度為15000mPa·s ~50000mPa·s，苯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~55%，乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%~5%。

所述的含有苊式（多苯基）苯基結(jié)構(gòu)的耐熱膠黏劑，所述苯基含氫交聯(lián)劑為苯基含氫硅油和苯基氫基硅樹(shù)脂中的一種或多種，粘度為100 mPa·s ~2000 mPa·s，含氫量為0.1%~1%。

所述的含有苊式（多苯基）苯基結(jié)構(gòu)的耐熱膠黏劑，所述苊式（多苯基）苯基乙烯基硅油結(jié)構(gòu)如下所示：

。

所述的含有苊式（多苯基）苯基結(jié)構(gòu)的耐熱膠黏劑，所述金屬氧化物為氧化鐵，氧化錫，氧化鈦，氧化鋅，氧化鈰中的一種或多種，粒度為20nm~30um。

所述的含有苊式（多苯基）苯基結(jié)構(gòu)的耐熱膠黏劑，所述催化劑為Karstedt鉑金催化劑，含量為3000~5000ppm。

所述的含有苊式（多苯基）苯基結(jié)構(gòu)的耐熱膠黏劑，所述增粘劑為改性環(huán)氧類增粘劑。

所述的含有苊式（多苯基）苯基結(jié)構(gòu)的耐熱膠黏劑制備方法，上述藥品均經(jīng)過(guò)低壓脫水處理，之后放入分子篩保存。

一種含有苊式（多苯基）苯基結(jié)構(gòu)的耐熱膠黏劑制備方法，該方法所述合成步驟如下：

（1）在裝有攪拌器、回流冷凝器和恒壓滴液漏斗的500毫升三口圓底燒瓶中加入10.9克苊醌、12.6克二芐基甲酮和120ml無(wú)水乙醇，加熱到乙醇微沸后,向三口燒瓶中緩慢滴加8mlKOH的乙醇溶液，并通入N₂保護(hù)；反應(yīng)溶液逐漸變黑后，再繼續(xù)加熱回流17分鐘，停止反應(yīng)；冷卻至0℃后抽濾，用乙醇洗滌沉淀三次；入烘箱中烘干，最后得到黑色粉末狀固體：苊式環(huán)戊二烯酮；

（2）在裝有回流流冷凝器和攪拌裝置的250ml三口圓底燒瓶中，加人乙烯基封端的多乙烯基硅油30g、苊式環(huán)戊二烯酮3.6g，再加人a-氯奈30ml；在N₂氣氛中攪拌加熱回流20小時(shí)；應(yīng)物由深藍(lán)色變成紅色透明溶液；溶液倒入分液漏斗中，靜置分層，分出下層溶劑；甲醇洗滌產(chǎn)物，直到分液漏斗中的溶液接近無(wú)色透明后，安裝減壓蒸餾裝置，除去小分子溶劑，得到最終產(chǎn)物。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是：

本發(fā)明提供一種加成型高耐熱硅橡膠膠黏劑的合成方法，膠體主體選用含有苯環(huán)類的甲基乙烯基硅油，本身就兼具優(yōu)良的耐熱性能和力學(xué)性能；再加入含有稠環(huán)結(jié)構(gòu)的液態(tài)含硅化合物，作為耐熱助劑加入體系中，使其進(jìn)一步提高粘合劑的耐熱功能，且能和硅橡膠基體有好的相容性及可加工性能。

本發(fā)明助劑的加入，可以在硅膠材料受熱時(shí)，優(yōu)先吸收熱能量，避免基體材料主鏈化學(xué)鍵的斷裂，從而起到保護(hù)基體材料作用。最終得到的膠黏劑可在420℃高溫下短期使用，350℃高溫下長(zhǎng)期使用。

附圖說(shuō)明

圖1是苊式環(huán)戊二烯酮的合成反應(yīng)方程式；

圖2是苊式（多苯基）苯基乙烯基硅油的合成反應(yīng)方程式。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但并不將本發(fā)明局限于這些具體實(shí)施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明涵蓋了權(quán)利要求書范圍內(nèi)所可能包括的所有備選方案、改進(jìn)方案和等效方案。

以下實(shí)施例中所用藥品實(shí)驗(yàn)前均經(jīng)過(guò)低壓除水處理,并放入分子篩密封保存,以防止水分對(duì)硅橡膠膠黏劑固化過(guò)程造成影響。各實(shí)施例中苊式（多苯基）苯基乙烯基硅油均由以下方式所得,不再重復(fù)敘述。

（1）在裝有攪拌器、回流冷凝器和恒壓滴液漏斗的500毫升三口圓底燒瓶中加入10.9克苊醌、12.6克二芐基甲酮和120ml無(wú)水乙醇，水浴鍋設(shè)置的溫度是80℃，直到乙醇微沸,并等到反應(yīng)物完全溶解后,向三口燒瓶中緩慢滴加8mlKOH的乙醇溶液(l.6gKOH溶在8ml乙醇中)，滴定的速度是1-2drop/s,并通入N₂保護(hù)。反應(yīng)溶液逐漸變黑后，再繼續(xù)加熱回流17分鐘，停止反應(yīng)。冷卻至0℃后抽濾，然后每次用26毫升95%乙醇洗沉淀三次。放入烘箱中烘干18小時(shí)，最后得到黑色粉末狀固體：苊式環(huán)戊二烯酮。

（2）在裝有回流流冷凝器和攪拌裝置的250ml三口圓底燒瓶中，加人多乙烯基硅油30g(含Vi0.04mol)、苊式環(huán)戊二烯酮3.6g（0.01mol），再加人a-氯奈30ml，然后在N₂氣氛中攪拌加熱回流20小時(shí)。反應(yīng)由深藍(lán)色變成紅色透明溶液后，將溶液趁熱倒入分液漏斗中，冷卻后，溶液靜置分層，上層為產(chǎn)物，下層是溶劑，分出下層溶劑。用甲醇洗滌產(chǎn)物，直到分液漏斗中的溶液接近無(wú)色透明為止。安裝減壓蒸餾裝置，油浴鍋的溫度設(shè)定為150℃，除去小分子溶劑后，蒸餾結(jié)束，得到最終產(chǎn)物。

實(shí)施例 1

100份甲基苯基乙烯基硅油（粘度為30200mPa·s，苯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%，乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6%），10份苊式（多苯基）苯基乙烯基硅油,2份增粘劑(市售),4份納米氧化錫,0.5份Karstedt 鉑金催化劑(5000ppm),機(jī)械攪拌混合均勻，再用行星攪拌機(jī)攪拌2h，最后100℃真空除水5h。再加入51份苯基含氫交聯(lián)劑（粘度為2500mPa·s，苯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5%，含氫量0.34%），混合均勻后低壓除去體系中的氣泡；再于100℃下熱處理4h后即可完全固化。按照GB/T 13477.6-2002測(cè)試所得固化后膠體的性能：斷裂伸長(zhǎng)率為220%，拉升強(qiáng)度為3.7Mpa。初始分解溫度為420. 3℃。按照GB/T7124-2008測(cè)試所得，常溫拉伸剪切強(qiáng)度（鋼-鋼）為1.79MPa，400℃熱處理一小時(shí)后拉伸剪切強(qiáng)度（鋼-鋼）為0.6MPa。

實(shí)施例 2

100份甲基苯基乙烯基硅油（粘度為30200mPa·s，苯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%，乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6%），10份苊式（多苯基）苯基乙烯基硅油, 2份增粘劑(市售), 4份納米氧化錫，5份納米氧化鈰,0.5份Karstedt 鉑金催化劑(5000ppm), 機(jī)械攪拌混合均勻，再用行星攪拌機(jī)攪拌3h，最后100℃真空除水5h。再加入51份苯基含氫交聯(lián)劑（粘度為2500mPa·s，苯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5%，含氫量0.34%），混合均勻后低壓除去體系中的氣泡；再于100℃下熱處理4h后即可完全固化。按照GB/T 13477.6-2002測(cè)試所得固化后膠體的性能：斷裂伸長(zhǎng)率為200%，拉升強(qiáng)度為3.2Mpa。初始分解溫度為440. 1℃。按照GB/T7124-2008測(cè)試所得，常溫拉伸剪切強(qiáng)度（鋼-鋼）為1.61MPa，400℃熱處理一小時(shí)后拉伸剪切強(qiáng)度（鋼-鋼）為0.7MPa。

實(shí)施例 3

100份甲基苯基乙烯基硅油（粘度為15000mPa·s，苯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%），10份苊式（多苯基）苯基乙烯基硅油, 2份增粘劑(市售), 4份納米氧化錫,0.5份Karstedt 鉑金催化劑(5000ppm), 機(jī)械攪拌混合均勻，再用行星攪拌機(jī)攪拌2h，最后100℃真空除水5h。再加入25份苯基含氫交聯(lián)劑（粘度為2500mPa·s，苯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5%，含氫量0.34%），混合均勻后低壓除去體系中的氣泡；再于100℃下熱處理4h后即可完全固化。按照GB/T 13477.6-2002測(cè)試所得固化后膠體的性能：斷裂伸長(zhǎng)率為240%，拉升強(qiáng)度為2.3Mpa。初始分解溫度為418. 3℃。按照GB/T7124-2008測(cè)試所得，常溫拉伸剪切強(qiáng)度（鋼-鋼）為1.75MPa，400℃熱處理一小時(shí)后拉伸剪切強(qiáng)度（鋼-鋼）為0.6MPa。

實(shí)施例 4

100份甲基苯基乙烯基硅油（粘度為15000mPa·s，苯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%），10份苊式（多苯基）苯基乙烯基硅油, 2份增粘劑(市售), 4份納米氧化錫,0.5份Karstedt 鉑金催化劑(5000ppm), 機(jī)械攪拌混合均勻，再用行星攪拌機(jī)攪拌2h，最后100℃真空除水5h。再加入17份苯基含氫交聯(lián)劑（粘度為150mPa·s，苯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，含氫量0.5%），混合均勻后低壓除去體系中的氣泡；再于80℃下熱處理2h后即可完全固化。按照GB/T 13477.6-2002測(cè)試所得固化后膠體的性能：斷裂伸長(zhǎng)率為220%，拉升強(qiáng)度為2.1Mpa。初始分解溫度為402. 9℃。按照GB/T7124-2008測(cè)試所得，常溫拉伸剪切強(qiáng)度（鋼-鋼）為1.25MPa，400℃熱處理一小時(shí)后拉伸剪切強(qiáng)度（鋼-鋼）為0.4MPa。

實(shí)施例 5

100份甲基苯基乙烯基硅油（粘度為38000mPa·s，苯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%），10份苊式（多苯基）苯基乙烯基硅油, 2份增粘劑(市售), 4份納米氧化錫,0.5份Karstedt 鉑金催化劑(5000ppm), 機(jī)械攪拌混合均勻，再用行星攪拌機(jī)攪拌2h，最后100℃真空除水5h。再加入5份苯基含氫交聯(lián)劑（粘度為2500mPa·s，苯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5%，含氫量0.34%），混合均勻后低壓除去體系中的氣泡；再于100℃下熱處理4h后即可完全固化。按照GB/T 13477.6-2002測(cè)試所得固化后膠體的性能：斷裂伸長(zhǎng)率為350%，拉升強(qiáng)度為2.6Mpa。初始分解溫度為415. 5℃。按照GB/T7124-2008測(cè)試所得，常溫拉伸剪切強(qiáng)度（鋼-鋼）為1.5MPa，400℃熱處理一小時(shí)后拉伸剪切強(qiáng)度（鋼-鋼）為0.5MPa。

由5個(gè)實(shí)施例對(duì)比可得，隨著金屬氧化物加入量的提高，膠黏劑的耐熱性有所提高，但是力學(xué)性能隨之下降；甲基苯基乙烯基硅油粘度的變化會(huì)影響膠體的可加工性，粘度大即分子量大，力學(xué)性相對(duì)較好，但使用工藝逐漸復(fù)雜；使用小分子交聯(lián)劑可使得膠體的固化更快且對(duì)溫度要求低，但粘度大的交聯(lián)劑固化后的力學(xué)性能、耐熱性能更好。綜上所述，根據(jù)實(shí)際應(yīng)用條件的不同，可選擇相應(yīng)的配方。上述的具體實(shí)施方式只是示例性的，是為了更好地使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解本發(fā)明，不能理解為是對(duì)本發(fā)明包括范圍的限制；只要是根據(jù)本發(fā)明所揭示精神的所作的任何等同變更或修飾，均落入本發(fā)明包括的范圍。