本發(fā)明屬于功能涂層領(lǐng)域，具體涉及一種無氟無硅導(dǎo)電超疏水涂層及其制備方法。

背景技術(shù)：

超疏水涂層是一種具有特殊表面浸潤性質(zhì)的新型涂層，一般指涂層與水的接觸角大于150°，且接觸角滯后小于5°，具有防水、防霧、防雪、抗菌、防腐蝕和自清潔等重要特性，可廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及人們生活的各個方面。受自然界超疏水現(xiàn)象的啟發(fā)，國內(nèi)外學(xué)者制備超疏水涂層，大致從兩方面著手，即在粗糙表面上修飾低表面能物質(zhì)，或者在低表面能表面構(gòu)筑粗糙結(jié)構(gòu)。

目前，硅/氟材料是最重要最常用的低表面能疏水材料，被廣泛用來制備超疏水涂層。但是，硅/氟材料對人體健康和環(huán)境都有很大危害，不適宜長期大面積接觸，因此限制了大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用。因此，制備無氟、無硅的導(dǎo)電超疏水涂層符合國家和大眾人民的要求，得到市場的認(rèn)可。

制備導(dǎo)電超疏水涂層常見的方法有模板法、刻蝕法、相分離法、氣相沉積法、自組裝法、水熱反應(yīng)法等。其中，空氣噴涂法工藝簡單，可大面積施工，且不受任何基材限制，因此最容易得到廣泛應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種無氟無硅導(dǎo)電超疏水涂層及其制備方法，克服硅/氟材料對人體健康和環(huán)境危害較大的缺陷。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

無氟無硅導(dǎo)電超疏水涂層的制備方法，其特征在于：

由以下步驟實(shí)現(xiàn)：

步驟一：十八胺改性多壁碳納米管的制備：

取4.0-6.0g的多壁碳納米管、300-400ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸溶液加入到三口燒瓶中，進(jìn)行加熱回流反應(yīng)；待反應(yīng)結(jié)束后，將冷卻后的產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性，并在80-90℃真空干燥箱內(nèi)烘干，得到羧基化的多壁碳納米管；

然后將0.4-0.6 g 羧基化的多壁碳納米管、0.8-1.2g十八胺加入到30ml無水乙醇中，并在90℃的油浴鍋中攪拌反應(yīng)；待反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物冷卻，并以乙醇為洗滌劑，離心洗滌5-7次，除去未反應(yīng)的十八胺；最后將得到的黑色固體放在50℃的真空干燥烘箱烘干，得到經(jīng)十八胺修飾的多壁納米管；

步驟二：改性多壁碳納米管/聚氨酯混合分散液的制備：

取1.0-2.0g十八胺修飾的多壁納米管加入到100ml二甲基甲酰胺中，攪拌10min后超聲波分散30min，使十八胺修飾的多壁納米管充分分散在二甲基甲酰胺中，得到十八胺修飾的多壁納米管分散液；

然后將3.0-6.0g溶劑型聚氨酯樹脂溶解于100mL二甲基甲酰胺中，得到聚氨酯溶液；

最后，將配好的十八胺修飾的多壁納米管分散液加入到聚氨酯溶液中，機(jī)械攪拌10min后再超聲波分散30min，得到改性多壁碳納米管/聚氨酯混合分散液。

步驟三：導(dǎo)電超疏水涂層的制備：

利用空氣噴槍，將步驟二制備的混合分散液噴涂在載玻片或其他基材表面，干燥后得到導(dǎo)電超疏水涂層。

步驟一中：

所述多壁碳納米管純度大于95wt%，外徑20-40nm，長度10-30nm；

所述加熱回流反應(yīng)的加熱溫度為110-120℃，加熱時間為24h-48h，反應(yīng)時間為24h-48h。

步驟二中，所述溶劑型聚氨酯樹脂的固含量30%。

步驟三中：

所述噴涂的工作壓力為4-6kPa，噴涂距離為10-20cm；銅網(wǎng)的移動速度為3-5cm/s；

所述干燥的烘箱溫度為90-110℃，干燥時間為8-10h。

如所述的無氟無硅導(dǎo)電超疏水涂層的制備方法制得的疏水涂層材料。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明制備的導(dǎo)電超疏水不含任何氟/硅材料，對人體無害，且采用聚氨酯樹脂作為粘結(jié)劑，可顯著改善涂層的耐磨性能，提高涂層的使用壽命。

2、本發(fā)明制備的涂層同時具有導(dǎo)電性能和超疏水性能，在較低電壓下就表現(xiàn)出良好的升溫特性，有望應(yīng)用于抗冰覆、抗靜電和抗電磁輻射領(lǐng)域。

3、本發(fā)明采用噴涂法制備涂層，生產(chǎn)工藝簡單，不受任何基材限制，且可大面積生產(chǎn)，容易得到廣泛應(yīng)用。

附圖說明

圖1：本發(fā)明制備的導(dǎo)電超疏水涂層的掃描電鏡圖一；

圖2：本發(fā)明制備的導(dǎo)電超疏水涂層的掃描電鏡圖二；

圖3：本發(fā)明制備的導(dǎo)電超疏水涂層的通電升溫特性圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。

本發(fā)明涉及的無氟無硅導(dǎo)電超疏水涂層的制備方法，由以下步驟實(shí)現(xiàn)：

步驟一：十八胺改性多壁碳納米管的制備：

取4.0-6.0g的多壁碳納米管（MWCNT）、300-400ml的濃硝酸溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為65%）加入到三口燒瓶中，進(jìn)行加熱回流反應(yīng)；待反應(yīng)結(jié)束后，將冷卻后的產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性，并在80-90℃真空干燥箱內(nèi)烘干，得到羧基化的多壁碳納米管（MWCNT-COOH）；

然后將0.4-0.6 g 羧基化的多壁碳納米管、0.8-1.2g十八胺（ODA）加入到30ml無水乙醇中，并在90℃的油浴鍋中攪拌反應(yīng)；待反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物冷卻，并以乙醇為洗滌劑，離心洗滌5-7次，除去未反應(yīng)的十八胺；最后將得到的黑色固體放在50℃的真空干燥烘箱烘干，得到經(jīng)十八胺修飾的多壁納米管（MWCNT-ODA）；

步驟二：改性多壁碳納米管/聚氨酯（MWCNT-ODA/PU）混合分散液的制備：

取1.0-2.0g十八胺修飾的多壁納米管加入到100ml二甲基甲酰胺（DMF）中，攪拌10min后超聲波分散30min，使十八胺修飾的多壁納米管充分分散在二甲基甲酰胺中，得到十八胺修飾的多壁納米管分散液；

然后將3.0-6.0g溶劑型聚氨酯樹脂溶解于100mL二甲基甲酰胺中，得到聚氨酯溶液；

最后，將配好的十八胺修飾的多壁納米管分散液加入到聚氨酯溶液中，機(jī)械攪拌10min后再超聲波分散30min，得到改性多壁碳納米管/聚氨酯混合分散液。

步驟三：導(dǎo)電超疏水涂層的制備：

利用空氣噴槍，將步驟二制備的混合分散液噴涂在載玻片或其他基材表面，干燥后得到導(dǎo)電超疏水涂層。

步驟一中：

所述多壁碳納米管純度大于95wt%，外徑20-40nm，長度10-30nm；

所述加熱回流反應(yīng)的加熱溫度為110-120℃，加熱時間為24h-48h，反應(yīng)時間為24h-48h。

步驟二中，所述溶劑型聚氨酯樹脂的固含量30%。

步驟三中：

所述噴涂的工作壓力為4-6kPa，噴涂距離為10-20cm；銅網(wǎng)的移動速度為3-5cm/s；

所述干燥的烘箱溫度為90-110℃，干燥時間為8-10h。

實(shí)施例1：

步驟一：十八胺改性多壁碳納米管的制備

取4.0g的多壁碳納米管（MWCNT）、300ml的濃硝酸溶液加入到三口燒瓶中，進(jìn)行加熱回流反應(yīng)；待反應(yīng)結(jié)束后，將冷卻后的產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性，并在80℃真空干燥箱內(nèi)烘干，得到羧基化的多壁碳納米管（MWCNT-COOH）；然后將0.4 g MWCNT-COOH、0.8g十八胺（ODA）加入到30ml無水乙醇中，并在90℃的油浴鍋中攪拌反應(yīng)一定時間。待反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物冷卻，并以乙醇為洗滌劑，離心洗滌5次，除去未反應(yīng)的ODA。最后將得到的黑色固體放在50℃的真空干燥烘箱烘干，得到經(jīng)十八胺修飾的多壁納米管（MWCNT-ODA）。

所述多壁碳納米管由成都有機(jī)所提供，純度大于95wt%，外徑20-40nm，長度10-30nm；

所述加熱回流反應(yīng)的加熱溫度為110℃，加熱時間為24h，反應(yīng)時間為24h。

步驟二：MWCNT-ODA/PU混合分散液的制備

取1.0g十八胺改性的多壁碳納米管加入到100ml二甲基甲酰胺（DMF）中，攪拌10min后超聲波分散30min，使MWCNT-ODA充分分散在DMF中。然后將3.0g溶劑型聚氨酯樹脂溶解于100mL DMF中，備用。最后，將配好的MWCNT-ODA分散液加入到聚氨酯溶液中，機(jī)械攪拌10min后再超聲波分散30min，得到MWCNT-ODA/PU混合分散液。

步驟二中，所述溶劑型聚氨酯樹脂由華大化學(xué)集團(tuán)有限公司提供，固含量30%。

步驟三：導(dǎo)電超疏水涂層的制備

利用空氣噴槍，將步驟二中的MWCNT-ODA/PU混合分散液在一定工作壓力下噴涂在載玻片或其他基材表面，干燥后得到導(dǎo)電超疏水涂層。

所述噴涂工作壓力為4kPa，噴涂距離為10cm；銅網(wǎng)的移動速度為3cm/s；

所述干燥的烘箱溫度為90℃，干燥時間為8h。

實(shí)施例2：

步驟一：十八胺改性多壁碳納米管的制備

取5.0g的多壁碳納米管（MWCNT）、300~400ml的濃硝酸溶液加入到三口燒瓶中，進(jìn)行加熱回流反應(yīng)；待反應(yīng)結(jié)束后，將冷卻后的產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性，并在80~90℃真空干燥箱內(nèi)烘干，得到羧基化的多壁碳納米管（MWCNT-COOH）；然后將0.5 g MWCNT-COOH、1.0g十八胺（ODA）加入到30ml無水乙醇中，并在90℃的油浴鍋中攪拌反應(yīng)一定時間。待反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物冷卻，并以乙醇為洗滌劑，離心洗滌6次，除去未反應(yīng)的ODA。最后將得到的黑色固體放在50℃的真空干燥烘箱烘干，得到經(jīng)十八胺修飾的多壁納米管（MWCNT-ODA）。

所述多壁碳納米管由成都有機(jī)所提供，純度大于95wt%，外徑20-40nm，長度10-30nm；

所述加熱回流反應(yīng)的加熱溫度為115℃，加熱時間為36h，反應(yīng)時間為36h。

步驟二：MWCNT-ODA/PU混合分散液的制備

取1.5g十八胺改性的多壁碳納米管加入到100ml二甲基甲酰胺（DMF）中，攪拌10min后超聲波分散30min，使MWCNT-ODA充分分散在DMF中。然后將4.0g溶劑型聚氨酯樹脂溶解于100mL DMF中，備用。最后，將配好的MWCNT-ODA分散液加入到聚氨酯溶液中，機(jī)械攪拌10min后再超聲波分散30min，得到MWCNT-ODA/PU混合分散液。

步驟二中，所述溶劑型聚氨酯樹脂由華大化學(xué)集團(tuán)有限公司提供，固含量30%。

步驟三：導(dǎo)電超疏水涂層的制備

利用空氣噴槍，將步驟二中的MWCNT-ODA/PU混合分散液在一定工作壓力下噴涂在載玻片或其他基材表面，干燥后得到導(dǎo)電超疏水涂層。

所述噴涂工作壓力為5kPa，噴涂距離為15cm；銅網(wǎng)的移動速度為4cm/s；

所述干燥的烘箱溫度為100℃，干燥時間為9h。

實(shí)施例3：

步驟一：十八胺改性多壁碳納米管的制備

取6.0g的多壁碳納米管（MWCNT）、400ml的濃硝酸溶液加入到三口燒瓶中，進(jìn)行加熱回流反應(yīng)；待反應(yīng)結(jié)束后，將冷卻后的產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性，并在90℃真空干燥箱內(nèi)烘干，得到羧基化的多壁碳納米管（MWCNT-COOH）；然后將0.6 g MWCNT-COOH、1.2g十八胺（ODA）加入到30ml無水乙醇中，并在90℃的油浴鍋中攪拌反應(yīng)一定時間。待反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物冷卻，并以乙醇為洗滌劑，離心洗滌7次，除去未反應(yīng)的ODA。最后將得到的黑色固體放在50℃的真空干燥烘箱烘干，得到經(jīng)十八胺修飾的多壁納米管（MWCNT-ODA）。

所述多壁碳納米管由成都有機(jī)所提供，純度大于95wt%，外徑20-40nm，長度10-30nm；

所述加熱回流反應(yīng)的加熱溫度為120℃，加熱時間為48h，反應(yīng)時間為48h。

步驟二：MWCNT-ODA/PU混合分散液的制備

取2.0g十八胺改性的多壁碳納米管加入到100ml二甲基甲酰胺（DMF）中，攪拌10min后超聲波分散30min，使MWCNT-ODA充分分散在DMF中。然后將6.0g溶劑型聚氨酯樹脂溶解于100mL DMF中，備用。最后，將配好的MWCNT-ODA分散液加入到聚氨酯溶液中，機(jī)械攪拌10min后再超聲波分散30min，得到MWCNT-ODA/PU混合分散液。

步驟二中，所述溶劑型聚氨酯樹脂由華大化學(xué)集團(tuán)有限公司提供，固含量30%。

步驟三：導(dǎo)電超疏水涂層的制備

利用空氣噴槍，將步驟二中的MWCNT-ODA/PU混合分散液在一定工作壓力下噴涂在載玻片或其他基材表面，干燥后得到導(dǎo)電超疏水涂層。

所述噴涂工作壓力為6kPa，噴涂距離為20cm；銅網(wǎng)的移動速度為5cm/s；

所述干燥的烘箱溫度為110℃，干燥時間為10h。

下表分別是實(shí)施實(shí)例1、2、3所制備的導(dǎo)電超疏水涂層的疏水性能及電學(xué)性能測試結(jié)果。

本發(fā)明利用烷基化的多壁碳納米管和聚氨酯，采用噴涂法制備出有機(jī)-無機(jī)雜化導(dǎo)電超疏水涂層，具有很強(qiáng)的環(huán)保性。制備的超疏水涂層接觸角大于159.8℃，且具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，在通電升溫、抗粘附、抗電磁屏蔽及抗靜電領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價值。

本發(fā)明的內(nèi)容不限于實(shí)施例所列舉，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。