本申請是申請日為2010年1月20日，申請?zhí)枮?01010003451.2，發(fā)明名稱為“疏水性納米結(jié)構(gòu)和涂層及其制備方法”的中國發(fā)明專利申請的分案申請。

本發(fā)明涉及疏水性納米結(jié)構(gòu)和涂層及其制備方法。

背景技術(shù)：

超疏水性表面和涂層具有所稱的“荷葉效應(yīng)”，具有例如抗污染、抗粘著和自清潔等獨特性能。這些性能是許多工業(yè)應(yīng)用和生物學(xué)應(yīng)用所需要的，所述應(yīng)用例如船舶用的防生物附著漆、天線和窗戶的抗雪粘附劑、汽車的自清潔擋風(fēng)玻璃、金屬精煉、抗污織物、抗染污的建筑涂層。此外，這些性能對于長壽命靜電印刷部件——例如無油定影器(oil-lessfuser)、自清潔中間傳送帶(itb)等——是尤其受歡迎的。在用于制備超疏水性表面和涂層的所有可用材料中，碳納米管由于它們具有出色的機械性能以及其他獨特性能例如導(dǎo)電性和耐化學(xué)性而受到極大關(guān)注。當(dāng)前，唯一已知的制備超疏水性碳納米管結(jié)構(gòu)的方法為等離子體增強化學(xué)氣相沉積(plasmaenhancedchemicalvapordeposition)(pecvd)，該方法具有應(yīng)用局限性。

因此，需要提供一種用于制備疏水性表面和涂層的簡單涂布方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

在多個實施方案中，提供一種包含一個表面的制品，其中所述表面可包括至少一個區(qū)域。所述制品也可包括一個置于所述一個區(qū)域上的疏水性復(fù)合材料涂層，其中所述疏水性復(fù)合材料涂層可包括分散于一種疏水性聚合物中的多個碳納米管，并且其中所述疏水性復(fù)合材料涂層具有至少約120°的水接觸角。

在多個實施方案中，提供一種形成一種疏水性復(fù)合材料涂層的方法。所述方法可包括提供一種基材，其中所述基材可包括至少一個區(qū)域。所述方法還可包括，提供一種包括多個碳納米管、一種穩(wěn)定劑、一種疏水性聚合物和一種溶劑的分散體，其中所述多個碳納米管可選自單壁碳納米管和多壁碳納米管，并且其中所述多個碳納米管的每一個均具有至少約10的長徑比。所述方法還可包括將所述分散體涂布于所述一個區(qū)域以形成一種涂布的基材，并加熱該涂布的基材以形成一種疏水性復(fù)合材料涂層，從而使所述疏水性復(fù)合材料涂層具有至少約120°的水接觸角。

所述實施方案的其他優(yōu)點的一部分將在以下說明書中陳述，并且一部分是從說明書中顯而易見的，或者可通過本發(fā)明的實施而獲悉。所述優(yōu)點將通過所附權(quán)利要求書中具體指出的要素及結(jié)合來實現(xiàn)和獲得。

應(yīng)理解，上述一般性描述和下文的詳細描述均僅為示例性的和說明性的，并不限制所要求保護的發(fā)明。

附圖被納入并構(gòu)成本說明書的一部分，其示例說明本發(fā)明的實施方案，并連同說明書一起用于解釋本發(fā)明的原理。

附圖說明

圖1示意說明本發(fā)明多個實施方案的一種示例性制品。

圖2示意說明本發(fā)明多個實施方案的一種示例性疏水性復(fù)合材料涂層。

圖3示意說明本發(fā)明多個實施方案的另一種示例性制品。

圖4所示為本發(fā)明多個實施方案的形成一種疏水性復(fù)合材料涂層的示例性方法。

具體實施方式

現(xiàn)將詳細描述本發(fā)明的實施方案，其實例在附圖中示出。只要可能，全部附圖中將使用相同的附圖標(biāo)記來指代相同或相似的部分。

雖然給出本發(fā)明寬泛范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)為近似值，但在具體實例中給出的數(shù)值仍盡可能精確。但是，任何數(shù)值本身都包含一定的由其各自的測試的標(biāo)準(zhǔn)偏差所必然產(chǎn)生的誤差。此外，本文公開的所有范圍應(yīng)理解為包括其中所含的任何和所有子范圍。例如“小于10”的范圍可包括介于(并包括)最小值0和最大值10之間的任何和所有子范圍，即，具有等于或大于0的最小值和等于或小于10的最大值的任何和所有子范圍，例如1至5。在某些情況下，參數(shù)的所述數(shù)值可為負值。在此情況下，“小于10”所述范圍的實例值可為例如-1、-2、-3、-10、-20、-30等負值。

本文所用術(shù)語“疏水性的”和“疏水性”是指具有約90°或更大水接觸角的表面(例如涂層表面)的可濕性，并且術(shù)語“超疏水性的”和“超疏水性”是指具有約150°或更大水接觸角并具有極低接觸角滯后(δθ＝θa–θb<1)的表面(例如涂層表面)的可濕性。

圖1示意性地說明了本發(fā)明多個實施方案的一種示例性制品100。該示例性制品100可包括一個表面102，其中所述表面可包括至少一個區(qū)域104，如圖1中所示。所述表面102可包括任何適宜的材料，例如玻璃、硅、金屬、陶瓷、纖維和塑料。示例性區(qū)域104可包括，但不限于，一個外表面，例如暴露于環(huán)境的區(qū)域；金屬表面，例如鋁、不銹鋼；陶瓷；纖維；玻璃；和塑料，例如聚酰亞胺。所述示例性制品100也可包括一個位于所述至少一個區(qū)域104上的疏水性復(fù)合材料涂層106，其中所述疏水性復(fù)合材料涂層106可包括分散于一種疏水性聚合物中的多個碳納米管，并且其中所述疏水性復(fù)合材料涂層106具有約120°或更大的水接觸角。所述疏水性復(fù)合材料涂層106可具有任何適宜的厚度。但是，在一些實施方案中，所述疏水性復(fù)合材料涂層106可具有約100nm至約100μm范圍內(nèi)的厚度。

圖2為包括分散于疏水性聚合物209中的多個碳納米管207的示例性疏水性復(fù)合材料涂層206的示意圖。在一些實施方案中，所述疏水性復(fù)合材料涂層106、206可包括一種具有多個孔208的多孔結(jié)構(gòu)，如圖2中所示。所述多個孔208內(nèi)可填充任何適宜的物質(zhì)，例如空氣、疏水性聚合物，及其混合物。在一些情況下，所述孔的尺寸可在約0.01μm至約10μm的范圍內(nèi)，并且在另一些情況下，為約0.05μm至約5μm。在一些實施方案中，所述碳納米管207可以與所述疏水性聚合物209物理結(jié)合。在另一些實施方案中，所述碳納米管207可以與所述疏水性聚合物209化學(xué)結(jié)合。此處所用術(shù)語“化學(xué)結(jié)合”是指由所述碳納米管207和所述疏水性聚合物209之間的化學(xué)反應(yīng)而形成的共價結(jié)合和/或離子結(jié)合。此處所用術(shù)語“物理結(jié)合”是指除化學(xué)結(jié)合之外的任何種類的結(jié)合，例如氫鍵結(jié)合、范德華相互作用。

在多個實施方案中，所述多個碳納米管207可包括多個單壁碳納米管(swnt)和多個多壁碳納米管(mwnt)中的一種或多種。在一些實施方案中，碳納米管可為半導(dǎo)體碳納米管和金屬性碳納米管中的一種或多種。在某些實施方案中，所述多個碳納米管107、207中的每一個均可具有至少約10的長徑比。但是，所述碳納米管可具有不同的長度、直徑和/或手性。所述碳納米管可具有約0.5nm至約50nm的直徑和約100nm至幾mm的長度。在一些情況下，碳納米管207可以所述疏水性復(fù)合材料涂層106、206的全部固體重量的約5至約95重量％的量存在，在另一些情況下，可以疏水性復(fù)合材料涂層106、206的全部固體重量的約10至約90重量％的量存在。

在一些實施方案中，所述疏水性聚合物209可包括硅樹脂、聚全氟聚醚、或具有一種或多種選自以下的單體重復(fù)單元的聚合物：乙烯、丙烯、苯乙烯、四氟乙烯、1,1-二氟乙烯、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)，及其混合物。在另一些實施方案中，所述疏水性聚合物209可包括一種具有一種或多種選自以下的單體重復(fù)單元的含氟聚合物：四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、1,1-二氟乙烯、六氟丙烯，及其混合物。示例性疏水性聚合物209可包括，但不限于，聚四氟乙烯(ptfe)；全氟烷氧基聚合物樹脂(pfa)；四氟乙烯(tfe)和六氟丙烯(hfp)的共聚物；六氟丙烯(hfp)和1,1-二氟乙烯(vdf或vf2)的共聚物；四氟乙烯(tfe)、1,1-二氟乙烯(vdf)和六氟丙烯(hfp)的三元聚合物；以及四氟乙烯(tfe)、1,1-二氟乙烯(vf2)和六氟丙烯(hfp)的四元聚合物。

在多個實施方案中，所述疏水性復(fù)合材料涂層106、206可具有小于約1000ω/sq的表面電阻率。

圖3示意說明包含一個位于表面302上的中間層305和一個位于該中間層305上的疏水性復(fù)合材料涂層306的另一個示例性制品300，其中所述中間層305可為多孔性的，平均孔尺寸小于約0.1μm。在一些實施方案中，所述中間層305可僅位于所述一個區(qū)域上，如圖3中所示。在另一個實施方案中(未示出)，所述中間層305可位于整個表面302上。所述中間層305可具有任何適宜的厚度。但是，在一些應(yīng)用中，所述中間層305可具有約50nm至600μm范圍內(nèi)的厚度，并且在另一些應(yīng)用中，厚度在約100nm至500μm的范圍內(nèi)。在多個實施方案中，所述中間層305可包含分散于另一疏水性聚合物中的多個碳納米管。在一些情況下，所述中間層305中的另一種疏水性聚合物可與所述疏水性復(fù)合材料涂層306中的疏水性聚合物不同。在其他情況下，所述中間層305中的另一種疏水性聚合物可與所述疏水性復(fù)合材料涂層306中的所述疏水性聚合物相同。

所公開的包含分散于一種疏水性聚合物中的多個碳納米管的示例性疏水性復(fù)合材料涂層106、206、306被認為既具有碳納米管的機械性能和電性能，也具有疏水性聚合物的低表面能和化學(xué)惰性。所公開的示例性疏水性復(fù)合材料涂層106、206、306可用于多種應(yīng)用中，所述應(yīng)用包括但不限于，船舶用抗生物附著漆、天線和窗戶的抗粘附涂層、汽車的自清潔擋風(fēng)玻璃、金屬精煉、抗污織物、抗染污的建筑涂層。此外，所公開的示例性疏水性復(fù)合材料涂層106、206、306可用于靜電印刷部件例如無油定影器、自清潔itb等。因此，示例性制品100、300可包括但不限于船舶、部分或全部沒入水中的結(jié)構(gòu)、天線、窗戶、汽車、建筑物、織物，及靜電印刷機的部件，例如無油定影器和自清潔itb。

圖4示意說明一種形成疏水性復(fù)合材料涂層的示例性方法400。所述方法400可以包括一個提供一種基材的步驟422，其中所述基材包括至少一個區(qū)域。在多個實施方案中，提供一種基材的步驟422可包括提供一種諸如玻璃、硅、金屬、陶瓷、纖維和塑料的基材。所述方法400還可包括一個提供一種含多個碳納米管、一種穩(wěn)定劑、一種疏水性聚合物和一種溶劑的分散體的步驟424。所述多個碳納米管可為多個單壁碳納米管和多個多壁碳納米管中的一種或多種，并且其中所述多個碳納米管的每一個可具有至少約10的長徑比。可使用任何適宜的穩(wěn)定劑，例如聚合的胺、聚合的胺鹽、聚合的酸、共軛聚合物，和天然樹膠材料。示例性穩(wěn)定劑可包括但不限于，聚烯丙基胺、聚乙烯亞胺、聚(二烯丙基二甲基氯化銨)、聚(烯丙胺鹽酸鹽)，及其混合物；聚(丙烯酸)、聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)、聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)與聚合酸的復(fù)合物、阿拉伯樹膠、殼聚糖，及其混合物。在多個實施方案中，所述疏水性聚合物可包括硅樹脂、聚全氟聚醚和具有一個或多個選自乙烯、丙烯、苯乙烯、四氟乙烯、1,1-二氟乙烯、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)的單體重復(fù)單元的聚合物中的一種或多種。示例性疏水性聚合物可包括，但不限于，聚四氟乙烯(ptfe)；全氟烷氧基聚合物樹脂(pfa)；四氟乙烯(tfe)和六氟丙烯(hfp)的共聚物；六氟丙烯(hfp)和1,1-二氟乙烯(vdf或vf2)的共聚物；四氟乙烯(tfe)、1,1-二氟乙烯(vdf)和六氟丙烯(hfp)的三元聚合物；以及四氟乙烯(tfe)、1,1-二氟乙烯(vf2)和六氟丙烯(hfp)的四元聚合物。在一些情況下，所述疏水性聚合物可為膠體。在另一些情況下，所述疏水性聚合物可為膠乳。另外，在一些其他情況下，所述疏水性聚合物可為懸浮液。可使用任何適宜的溶劑，包括但不限于，水、醇、c5-c18脂族烴、c6-c18芳香烴、醚、酮、酰胺，及其混合物。

所述方法400還可包括一個將所述分散體涂布于所述基材的一個區(qū)域上以形成一種涂布的基材的步驟426?？墒褂萌魏芜m宜的技術(shù)將所述分散體涂布于所述基材的一個區(qū)域，所述技術(shù)例如噴涂、浸涂、刷涂、輥涂、旋涂、鑄涂(casting)和流涂(flowcoating)。在某些實施方案中，將所述分散體涂于一個區(qū)域以形成一種涂布的基材的步驟426可包括，在所述一個區(qū)域上形成一個中間層，其中所述中間層可為多孔的，孔的尺寸小于約0.1μm)；以及將所述分散體涂布于該中間層上以形成一種涂布的基材。在一些實施方案中，所述中間層可形成于整個表面、包括所述一個區(qū)域上。在多個實施方案中，所述中間層可包括分散于另一種疏水性聚合物中的多個碳納米管。在一些情況下，所述中間層中的另一種疏水性聚合物可與所述分散體中的疏水性聚合物不同。在另一些情況下，所述中間層中的另一種疏水性聚合物可與所述分散體中的疏水性聚合物相同。

所述方法400也可包括一個在約200℃至約400℃范圍內(nèi)的溫度加熱涂布的基材以形成一種疏水性復(fù)合材料涂層的步驟428，其中所述疏水性復(fù)合材料涂層可具有約120°或更大的水接觸角。不囿于任何理論，現(xiàn)認為所述穩(wěn)定劑和溶劑在加熱和/或干燥處理過程中蒸發(fā)或分解，在疏水性復(fù)合材料涂層中僅留下碳納米管和疏水性聚合物。在多個實施方案中，所述疏水性復(fù)合材料涂層可包括一種孔徑大小在約0.1μm至約5μm范圍內(nèi)的多孔結(jié)構(gòu)。

實施例在下文給出，示例說明可用于實施本發(fā)明的反應(yīng)物的不同用量和類型以及反應(yīng)條件。但是，顯而易見的是，本發(fā)明可用除了所述實施例中所用的那些之外的其他反應(yīng)物用量和類型以及反應(yīng)條件來實施，并且根據(jù)上文所公開的，以及如下文所指出的，所得裝置具有多種不同性能和用途。

實施例

實施例1–cnt水性分散體的制備

將約10g約20重量％的聚(烯丙基胺)水溶液溶于約117g水和3g6n鹽酸溶液中，形成約1重量％的聚(烯丙基胺)溶液。將約1g(約1份)多壁碳納米管(cnt)添加至約99g(約99份)聚(烯丙基胺)溶液中，并將該溶液用探針聲波儀聲波處理約10次、每次持續(xù)約1分鐘，從而形成一種碳納米管(cnt)水性分散體。通過顆粒分析儀(nanotrac252,microtracinc.,northlargo,florida)測得，得到的cnt水性分散體具有約250nm的平均粒度。

實施例2–涂布用分散體的制備

將約0.167g約60重量％的從dupont得到的全氟烷氧基聚合物(pfa)分散體與約10g實施例1的cnt水性分散體混合，并將得到的涂布用分散體在旋轉(zhuǎn)器movil-rod(eberbachcorp.,annarbor,mi)上輥磨約2分鐘。

實施例3–疏水性復(fù)合材料涂層的制備

將實施例2的涂布用分散體噴涂于硅片上，并將得到的涂層在約360℃烘烤約10分鐘。對涂布硅的掃描電子顯微鏡(sem)檢測表明，碳納米管(cnt)均勻分布于疏水性復(fù)合材料涂層中。測得水接觸角為約140°。進一步實驗表明，疏水性復(fù)合材料涂層的水接觸角(wca)隨著cnt濃度的增加而增大，在約50％cnt負載量時，達到約150°。

雖然對具體實施方案進行了描述，但是申請人和本領(lǐng)域技術(shù)人員可作出目前未預(yù)見或無法預(yù)見的替代、變型、改變、改進和實質(zhì)等效物。因此，提交的和可能經(jīng)修改的所附權(quán)利要求書意欲包括所有的所述替代、變型、改變、改進和實質(zhì)等效物。

盡管對本發(fā)明的示例說明針對一種或多種實施方案進行，但是可在不偏離所附權(quán)利要求書的主旨和范圍的情況下對所述實施例進行改變和/或變型。此外，盡管本發(fā)明的某一特定特征可能只在多個實施方案中的一個中進行了公開，但是對于任何給定的或特定的功能，如果需要和有利，所述特征可與其他實施方案中的一個或多個其他特征相結(jié)合。此外，只要在詳細說明和權(quán)利要求書中使用術(shù)語“包括”、“包含”、“含有”、“具有”、“帶有”，或其類似用語，則這些術(shù)語與術(shù)語“包括”類似，為開放式的。本文中在列舉項目例如a和b時所用術(shù)語“……中的一種或多種”是指單獨的a、單獨的b，或a和b。

通過考慮本文所公開的本發(fā)明的說明書及其實施方式，本發(fā)明的其他實施方案對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。希望說明書和實施例僅被認為是示例性的，本發(fā)明的真正范圍和主旨將通過以下權(quán)利要求指明。