本發(fā)明屬于油氣田化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種油氣田用有機(jī)復(fù)合高效除硫劑，用于去除油氣井采出過程中存在的H2S等硫化物，進(jìn)而減少硫化物對(duì)油氣管線、設(shè)備的腐蝕，以及保障煉油及油氣開采人員的安全。此外，本發(fā)明還給出了所述除硫劑的制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
石油天然氣中普遍存在著含硫化合物，主要有硫化氫(H2S)、硫醇(RSH)、硫醚(RSSR)、噻吩硫以及S、S2-、SO42-等。這些含硫化合物的主要來源為：一是地層，隨著油氣開采被帶至地面；二是硫酸鹽還原菌(SRB)的還原作用，將水中存在的SO42-等還原為S2-。大量硫化物的存在會(huì)給石油開采、集輸和煉制過程中的設(shè)備、管道、儲(chǔ)運(yùn)設(shè)施等造成強(qiáng)烈的腐蝕，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，甚至發(fā)生由于H2S泄漏造成工作人員中毒的事故，嚴(yán)重威脅現(xiàn)場作業(yè)人員的人身安全。
國內(nèi)外學(xué)者針對(duì)硫化物(主要是H2S)的去除和防腐做了許多深入的研究，開發(fā)了多種類別的緩蝕劑，比如咪唑啉類、吡啶類等緩蝕劑。這些緩蝕劑可用于抑制硫化氫對(duì)油氣設(shè)施的腐蝕，在含硫油氣田井筒保護(hù)方面作出了巨大的貢獻(xiàn)。同時(shí)，許多學(xué)者對(duì)于去除硫化氫也進(jìn)行了深入的研究，開發(fā)了多種無機(jī)類除硫劑(如堿式碳酸鋅，硫酸鋅等)、多種有機(jī)類除硫劑等，均成功應(yīng)用于油氣作業(yè)現(xiàn)場，取得了矚目的成就。相比較于緩蝕劑，除硫劑具有緩蝕劑不可比擬的優(yōu)勢。緩蝕劑的主要作用是抑制硫化氫及污水對(duì)于油氣設(shè)施的的腐蝕，其硫化氫的含量在整個(gè)體系中沒有發(fā)生變化，其危險(xiǎn)性依然存在。而除硫劑主要是通過吸附、中和等作用將硫化氫等從井筒或集輸系統(tǒng)中予以去除，可實(shí)現(xiàn)完全去除硫化氫或者將硫化氫濃度降低至安全的閾限值范圍內(nèi)，保障設(shè)備、管道、儲(chǔ)運(yùn)以及煉油安全，同時(shí)，降低現(xiàn)場工作人員的硫化氫中毒風(fēng)險(xiǎn)。
經(jīng)廣泛查閱國內(nèi)外資料獲知，醇胺類、三嗪類等除硫劑均具有優(yōu)良的除硫性能、無特殊刺激性氣味、熱穩(wěn)定性好、毒性低、作用快，在油田防護(hù)實(shí)踐中被廣泛應(yīng)用。復(fù)配增效劑、緩蝕劑等既可以去除油井、氣井中的硫化氫，又可以抑制硫化氫等對(duì)設(shè)備、管道的腐蝕。因此，為了更加有效地去除油氣生產(chǎn)過程中存在的H2S等硫化物，保障生產(chǎn)安全和人員安全，本發(fā)明的研發(fā)團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種油氣田用有機(jī)復(fù)合高效除硫劑。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題：國內(nèi)多數(shù)油氣田均不同程度的含硫，硫化氫等含硫化合物的存在不但對(duì)上游設(shè)備、管道等造成腐蝕，對(duì)下游煉油等作業(yè)也存在危害。再者，含硫化合物對(duì)現(xiàn)場作業(yè)過程的工人也存在很大的風(fēng)險(xiǎn)。因此，徹底去除硫化氫等含硫化合物或降低其含量至安全閾限值范圍內(nèi)具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。
解決問題的技術(shù)方案：本發(fā)明提供一種油氣田用有機(jī)復(fù)合高效除硫劑，所述除硫劑由醇胺類化合物、三嗪衍生物與多種助劑混配組成，可有效去除油氣井采出過程存在的H2S等硫化物，顯著降低油氣中的硫化物含量，使硫化氫含量完全去除或降低至安全閾限值范圍內(nèi)，有效抑制硫化物對(duì)管線、設(shè)備的腐蝕，保障設(shè)備和作業(yè)人員安全。
所述油氣田用有機(jī)復(fù)合高效除硫劑(以下可簡稱為除硫劑)，以水為溶劑，包含醇胺類組分A、醇胺類組分B、三嗪衍生物、緩蝕劑、增效劑和小分子醇，醇胺類組分A為甲基二乙醇胺，醇胺類組分B為三乙醇胺、二乙醇胺的一種或其混合物，三嗪衍生物為羥乙基六氫均三嗪，緩蝕劑為十七烯基胺乙基咪唑啉；
以重量百分比計(jì)，所述各物料的投料量占比為：
優(yōu)選地，適用于所述油氣田用有機(jī)復(fù)合高效除硫劑的增效劑為環(huán)丁砜。
優(yōu)選地，在所述油氣田用有機(jī)復(fù)合高效除硫劑中，所述小分子醇為乙二醇、丙三醇的一種或其混合物。
本發(fā)明還給出了所述油氣田用有機(jī)復(fù)合高效除硫劑的制備方法，首先將物料甲基二乙醇胺、醇胺類組分B、羥乙基六氫均三嗪、增效劑和小分子醇按照投料量占比置入帶底閥的不銹鋼反應(yīng)釜中，開動(dòng)攪拌，再緩慢加入十七烯基胺乙基咪唑啉，最后加入溶劑水，攪拌均勻后出料即可。
本發(fā)明所述油氣田用有機(jī)復(fù)合高效除硫劑在油井、氣井除硫方面的應(yīng)用。
優(yōu)選地，所述油氣田用有機(jī)復(fù)合高效除硫劑的除硫應(yīng)用，具體為依據(jù)現(xiàn)場采出液量、硫化物濃度，確定所述除硫劑的投加量，所述除硫劑經(jīng)稀釋后泵入油氣井環(huán)空或集輸系統(tǒng)即可。
本發(fā)明所述油氣田用有機(jī)復(fù)合高效除硫劑，至少具有下述的有益效果或優(yōu)點(diǎn)：
本發(fā)明選擇在油田防護(hù)實(shí)踐中被廣泛應(yīng)用的、具有優(yōu)良除硫性能的醇胺類、三嗪衍生物等為脫硫劑，復(fù)配增效劑環(huán)丁砜、緩蝕劑十七烯基胺乙基咪唑啉等，所形成的除硫劑既可以去除油氣井中的硫化氫，又可以抑制硫化氫對(duì)設(shè)備、管道的腐蝕。這種除硫劑制備工藝簡單，先將物料甲基二乙醇胺、醇胺類組分B、羥乙基六氫均三嗪、增效劑和小分子醇按照投料量占比置入帶底閥的不銹鋼反應(yīng)釜中，開動(dòng)攪拌(攪拌機(jī)功率不小于5KW)，再緩慢加入十七烯基胺乙基咪唑啉，最后加入溶劑水，攪拌均勻后出料即可。
所述除硫劑是多種有機(jī)脫硫化合物的復(fù)合物，易溶于水，可迅速通過油/水載體與原油、天然氣中的硫化氫及有機(jī)硫等起反應(yīng)，通過化學(xué)反應(yīng)置換硫離子達(dá)到硫脫除的目的。脫硫反應(yīng)在常溫下就可以進(jìn)行，生成物性能穩(wěn)定，不易分解，而且可以生物降解。此外，這種除硫劑在多種介質(zhì)中對(duì)硫化氫的選擇型好，具有加藥量小、作用快、除硫效率高、對(duì)鋼鐵不腐蝕等特點(diǎn)。本發(fā)明所述除硫劑除硫效率高，除硫效率可達(dá)到90％以上，可使氣體中的硫化氫含量低于15mg/L的閾限值。
所述除硫劑使用范圍廣，可用于石油、天然氣的開采、集輸、儲(chǔ)運(yùn)和煉油等諸多方面。這種除硫劑可以有效去除原油、天然氣中的硫化物或降低其含量，使硫化氫含量完全去除或降低至安全閾限值范圍內(nèi)，對(duì)于設(shè)備安全、人員安全都很有意義，可產(chǎn)生較大的經(jīng)濟(jì)利益和社會(huì)效益，具有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，需要說明的是下述的實(shí)例僅僅是本發(fā)明其中的例子，不代表本發(fā)明所限定的權(quán)利保護(hù)范圍，本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。
(一)除硫效率實(shí)驗(yàn)
模擬水配置參照：Q/SY 126-2014模擬水：50g NaCl、2.0g MgCl2·6H2O、6.0g NaSO4、4g無水CaCl2、0.4g NaHCO3。
硫化氫溶液的制備：在室內(nèi)通風(fēng)廚中采用啟普發(fā)生器制備，將制得的硫化氫通入模擬水中，碘量法滴定確定硫化氫濃度為500mg/L±20mg/L。
(1)除硫劑1#的制備
除硫劑1#的配方組成：醇胺類A甲基二乙醇胺為100kg，醇胺類B三乙醇胺為50kg，羥乙基六氫均三嗪為430kg，十七烯基胺乙基咪唑啉為30kg，環(huán)丁砜為10kg，乙二醇為30kg，溶劑水為350kg。
除硫劑1#的制備方法：首先將物料100kg甲基二乙醇胺、50kg三乙醇胺、430kg羥乙基六氫均三嗪、10kg環(huán)丁砜和30kg乙二醇置入帶底閥的不銹鋼反應(yīng)釜中，開動(dòng)攪拌，再緩慢加入30kg十七烯基胺乙基咪唑啉，最后加入350kg溶劑水，攪拌均勻后出料即可。
除硫劑1#的除硫效率實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
表1，1#除硫劑的除硫效率實(shí)驗(yàn)結(jié)果
(2)除硫劑2#的制備
除硫劑2#的配方組成：醇胺類A甲基二乙醇胺為50kg，醇胺類B三乙醇胺為40kg，羥乙基六氫均三嗪為450kg，十七烯基胺乙基咪唑啉為40kg，增效劑環(huán)丁砜為20kg，丙三醇為30kg，溶劑水為370kg。
除硫劑2#的制備方法：首先將物料50kg甲基二乙醇胺、40kg三乙醇胺、450kg羥乙基六氫均三嗪、20kg環(huán)丁砜和30kg丙三醇置入帶底閥的不銹鋼反應(yīng)釜中，開動(dòng)攪拌，再緩慢加入40kg十七烯基胺乙基咪唑啉，最后加入370kg溶劑水，攪拌均勻后出料即可。
除硫劑2#的除硫效率實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。
表2，2#除硫劑的除硫效率實(shí)驗(yàn)結(jié)果
(3)除硫劑3#的制備
除硫劑3#的配方組成：醇胺類A甲基二乙醇胺為100kg，醇胺類B二乙醇胺為50kg，羥乙基六氫均三嗪為500kg，十七烯基胺乙基咪唑啉為50kg，增效劑環(huán)丁砜為30kg，丙三醇為50kg，溶劑水為220kg。
除硫劑3#的制備方法：首先將物料100kg甲基二乙醇胺、50kg二乙醇胺、500kg羥乙基六氫均三嗪、30kg環(huán)丁砜和50kg丙三醇置入帶底閥的不銹鋼反應(yīng)釜中，開動(dòng)攪拌，再緩慢加入50kg十七烯基胺乙基咪唑啉，最后加入220kg溶劑水，攪拌均勻后出料即可。
除硫劑3#的除硫效率實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。
表3，3#除硫劑的除硫效率實(shí)驗(yàn)結(jié)果
(二)腐蝕性能實(shí)驗(yàn)
參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5273-2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標(biāo)及評(píng)價(jià)方法》采用旋轉(zhuǎn)掛片進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；實(shí)驗(yàn)用腐蝕介質(zhì)為Q/SY 126-2014模擬地層水：50gNaCl、2.0gMgCl2·6H2O、6.0NaSO4、4g無水CaCl2、0.4g NaHCO3。在室內(nèi)通風(fēng)廚中采用啟普發(fā)生器制備硫化氫，在上述模擬水中通入啟普發(fā)生器中所產(chǎn)生的硫化氫3min，碘量法滴定水溶液中硫化氫濃度，測得硫化氫濃度為472mg/L。實(shí)驗(yàn)材質(zhì)為鋼制試片(型號(hào)：N80；規(guī)格：50mm×10mm×3mm)。試驗(yàn)溫度為50℃，實(shí)驗(yàn)時(shí)間96h。
(1)除硫劑4#的制備
除硫劑4#的配方組成：醇胺類A甲基二乙醇胺為50kg，醇胺類B三乙醇胺和二乙醇胺的混合物(三乙醇胺和二乙醇胺的質(zhì)量比為3:2)為20kg，羥乙基六氫均三嗪為430kg，十七烯基胺乙基咪唑啉為30kg，環(huán)丁砜為10kg，乙二醇和丙三醇的混合物(乙二醇和丙三醇的質(zhì)量比為1:1)為30kg，溶劑水為430kg。
除硫劑4#的制備方法：首先將物料50kg甲基二乙醇胺、20kg三乙醇胺和二乙醇胺的混合物、430kg羥乙基六氫均三嗪、10kg環(huán)丁砜、30kg乙二醇和丙三醇的混合物置入帶底閥的不銹鋼反應(yīng)釜中，開動(dòng)攪拌，再緩慢加入30kg十七烯基胺乙基咪唑啉，最后加入430kg溶劑水，攪拌均勻后出料即可。
將制得品除硫劑4#進(jìn)行腐蝕性能實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。
表4，4#除硫劑的腐蝕性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果
(5)除硫劑5#的制備
除硫劑5#的配方組成：醇胺類A甲基二乙醇胺為80kg，醇胺類B三乙醇胺為30kg，羥乙基六氫均三嗪為480kg，十七烯基胺乙基咪唑啉為40kg，增效劑環(huán)丁砜為20kg，丙三醇為40kg，溶劑水為310kg。
除硫劑5#的制備方法：首先將物料80kg甲基二乙醇胺、30kg三乙醇胺、480kg羥乙基六氫均三嗪、20kg環(huán)丁砜和40kg丙三醇置入帶底閥的不銹鋼反應(yīng)釜中，開動(dòng)攪拌，再緩慢加入40kg十七烯基胺乙基咪唑啉，最后加入310kg溶劑水，攪拌均勻后出料即可。
將制得品除硫劑5#進(jìn)行腐蝕性能實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。
表5，5#除硫劑的腐蝕性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果
(3)除硫劑6#的制備
除硫劑6#的配方組成：醇胺類A甲基二乙醇胺為60kg，醇胺類B二乙醇胺為50kg，羥乙基六氫均三嗪為500kg，十七烯基胺乙基咪唑啉為40kg，增效劑環(huán)丁砜為30kg，乙二醇為50kg，溶劑水為270kg。
除硫劑6#的制備方法：首先將物料60kg甲基二乙醇胺、50kg二乙醇胺、500kg羥乙基六氫均三嗪、30kg環(huán)丁砜和50kg乙二醇置入帶底閥的不銹鋼反應(yīng)釜中，開動(dòng)攪拌，再緩慢加入40kg十七烯基胺乙基咪唑啉，最后加入270kg溶劑水，攪拌均勻后出料即可。
將制得品除硫劑6#進(jìn)行腐蝕性能實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。
表6，6#除硫劑的腐蝕性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果
(三)配伍性實(shí)驗(yàn)
為驗(yàn)證本發(fā)明提供的除硫劑與地層水的配伍性，選用現(xiàn)場天然氣井采出水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件為溫度50℃，試驗(yàn)時(shí)間24h。
(7)除硫劑7#的制備
除硫劑7#的配方組成：醇胺類A甲基二乙醇胺為60kg，醇胺類B三乙醇胺為40kg，羥乙基六氫均三嗪為450kg，十七烯基胺乙基咪唑啉為35kg，增效劑環(huán)丁砜為15kg，丙三醇為40kg，溶劑水為360kg。
除硫劑7#的制備方法：首先將物料60kg甲基二乙醇胺、40kg三乙醇胺、340kg羥乙基六氫均三嗪、15kg環(huán)丁砜和40kg丙三醇置入帶底閥的不銹鋼反應(yīng)釜中，開動(dòng)攪拌，再緩慢加入35kg十七烯基胺乙基咪唑啉，最后加入360kg溶劑水，攪拌均勻后出料即可。
將制得品除硫劑7#進(jìn)行配伍性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7。
表7，7#除硫劑與地層水的配伍性實(shí)驗(yàn)結(jié)果
(8)除硫劑8#的制備
除硫劑8#的配方組成：醇胺類A甲基二乙醇胺為70kg，醇胺類B三乙醇胺和二乙醇胺的混合物(三乙醇胺和二乙醇胺的質(zhì)量比為1:1)為30kg，羥乙基六氫均三嗪為450kg，十七烯基胺乙基咪唑啉為30kg，環(huán)丁砜為10kg，乙二醇和丙三醇的混合物(乙醇和甲醇的質(zhì)量比為2:3)為30kg，溶劑水為380kg。
除硫劑8#的制備方法：首先將物料70kg甲基二乙醇胺、30kg三乙醇胺和二乙醇胺的混合物、450kg羥乙基六氫均三嗪、10kg環(huán)丁砜和30kg乙二醇和丙三醇的混合物置入帶底閥的不銹鋼反應(yīng)釜中，開動(dòng)攪拌，再緩慢加入30kg十七烯基胺乙基咪唑啉，最后加入380kg溶劑水，攪拌均勻后出料即可。
將制得品除硫劑8#進(jìn)行配伍性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表8。
表8，8#除硫劑與地層水的配伍性實(shí)驗(yàn)結(jié)果
(9)除硫劑9#的制備
除硫劑9#的配方組成：醇胺類A甲基二乙醇胺為90kg，醇胺類B二乙醇胺為40kg，羥乙基六氫均三嗪為450kg，十七烯基胺乙基咪唑啉為35kg，增效劑環(huán)丁砜為15kg，乙二醇為40kg，溶劑水為330kg。
除硫劑9#的制備方法：首先將物料90kg甲基二乙醇胺、40kg二乙醇胺、450kg羥乙基六氫均三嗪、15kg環(huán)丁砜和40kg乙二醇置入帶底閥的不銹鋼反應(yīng)釜中，開動(dòng)攪拌，再緩慢加入35kg十七烯基胺乙基咪唑啉，最后加入330kg溶劑水，攪拌均勻后出料即可。
將制得品除硫劑9#進(jìn)行配伍性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表9。
表9，9#除硫劑與地層水的配伍性實(shí)驗(yàn)結(jié)果
通過實(shí)驗(yàn)表示：在不同配方比例、不同的緩蝕劑投加濃度時(shí)，除硫劑均表現(xiàn)出良好的脫硫效果，三個(gè)不同的實(shí)施例中，脫硫率均高于95％，將水中含硫量降低至閾限值范圍內(nèi)(20ppm以下)，除硫劑由于復(fù)配了緩蝕劑，對(duì)于材質(zhì)無腐蝕且具有一定的緩蝕性能；與現(xiàn)場污水配伍良好。
推薦使用濃度：按照上述試驗(yàn)硫化氫去除率最低計(jì)算，處理前溶液中硫化氫濃度為510ppm，含硫溶液中除硫劑加量1％，處理后溶液中硫化氫濃度為14ppm，硫化氫去除率97.8％，則硫容量為51g/1000g，現(xiàn)場根據(jù)硫化氫濃度確定加藥量。
上面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做了進(jìn)一步的敘述，但本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式，在本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所具備的知識(shí)范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下做出各種變化。