本發(fā)明涉及硅橡膠制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種儲存穩(wěn)定性優(yōu)異的硅烷封端聚氨酯改性硅酮密封膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
硅酮密封膠是以聚二甲基硅氧烷為主要原料，輔以交聯(lián)劑、填料、增塑劑、偶聯(lián)劑、催化劑在真空狀態(tài)下混合而成的膏狀物，在室溫下通過與空氣中的水發(fā)生應(yīng)固化形成彈性硅橡膠。單組份脫醇型室溫硫化硅橡膠硫化過程中釋放出醇，相比于脫酸型、和脫酮肟型，具有環(huán)保、無腐蝕的優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于建筑、電子電氣、航天航空、汽車工業(yè)等行業(yè)，作為一種綠色環(huán)保的膠黏劑醇型密封膠將是未來市場應(yīng)用的趨勢。
謝桂榮、姜宏偉等人在其《聚氨酯改性端硅烷聚醚密封膠的研究》一文中，研究了端異氰酸酯基聚氨酯和端硅烷氧基聚氨酯與端硅烷聚醚復(fù)合制備的密封膠，經(jīng)聚氨酯改性后的密封膠材料具有更好的透明性和力學(xué)性能，同時還展現(xiàn)出良好低溫柔韌性、耐黃變性能。
本發(fā)明采用陰離子聚合法，在SiO2納米粒子表面原位接枝聚環(huán)氧丙醇，改善了其與膠料間的結(jié)合力，之后將其復(fù)合到聚氨酯預(yù)聚體中，通過利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷與-NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)，在膠料中引入聚氨酯預(yù)聚體，使得復(fù)合密封膠兼具聚氨酯與硅酮密封膠二者的優(yōu)點(diǎn)，密封膠具有更高的力學(xué)強(qiáng)度和粘結(jié)強(qiáng)度，同時提高膠體的低溫柔韌性、耐黃變性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種儲存穩(wěn)定性優(yōu)異的硅烷封端聚氨酯改性硅酮密封膠及其制備方法。
一種儲存穩(wěn)定性優(yōu)異的硅烷封端聚氨酯改性硅酮密封膠，由以下重量份的原料組成：α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷55-70份，納米SiO2 5-9份，環(huán)氧丙醇10-18份，聚醚多元醇22-30份，2,4-甲苯二異氰酸酯14-21份，二月桂酸二丁基錫1-3份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷8-18份，無水甲醇適量，0.4mol/L甲醇鈉溶液適量，乙醇適量，四正丁基鈦酸酯2-5份，羥基清除劑0.5-1份，三乙氧基氫硅烷0.5-2份，異丁烯1-2份。
具體步驟如下：
（1）納米SiO2表面原位接枝聚環(huán)氧丙醇：
①、取0.4mol/L甲醇鈉溶液，加入納米SiO2，超聲震蕩8-14分鐘，繼續(xù)反應(yīng)50-70分鐘，停止反應(yīng)后，采用無水甲醇洗滌，再經(jīng)干燥、研磨得到表面醇鈉處理的納米SiO2；
②、將上述表面醇鈉處理的納米SiO2，分子篩除水過的環(huán)氧丙醇加入三口燒瓶內(nèi)，控制攪拌速度300-500r/min，溫度105-115℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)40-55分鐘后離心分離，并用乙醇洗滌，經(jīng)干燥得表面接枝聚環(huán)氧丙醇的納米SiO2；
（2）納米SiO2復(fù)合聚氨酯預(yù)聚體的制備：
在裝有攪拌器和溫度計的三口燒瓶中加入聚醚多元醇，在100-120℃條件下，真空減壓脫水1-3小時，降溫至60℃以下，改用機(jī)械攪拌，加入步驟（1）改性后的納米SiO2攪拌均勻，之后加入2,4-甲苯二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫，通入N2，升溫至70-90℃回流反應(yīng)6-8小時，得到納米SiO2復(fù)合聚氨酯預(yù)聚體；
（3）硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體的合成：
在裝有攪拌器和溫度計的三口燒瓶中加入上述復(fù)合聚氨酯預(yù)聚體、γ-氨丙基三乙氧基硅烷，真空保護(hù)下加熱至65-75℃，攪拌下反應(yīng)1-3小時，制得硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體；
（4）密封膠的制備：
將α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、四正丁基鈦酸酯、羥基清除劑以及三乙氧基氫硅烷、異丁烯，加入行星攪拌機(jī)中，保持真空度0.08-0.09MPa攪拌35-45分鐘，之后加入步驟（3）硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體，真空攪拌20-30分鐘，獲得儲存穩(wěn)定性優(yōu)異的硅酮密封膠，通過壓盤將該密封膠裝入塑料膠瓶中密封保存。
其中，所述羥基清除劑為六甲基二硅氮烷。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
（1）本發(fā)明利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷與-NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)，將聚氨酯預(yù)聚體中的-NCO基全部被封端變成-Si(OC2H5)3，一方面利用硅烷封端的水解性能作為交聯(lián)劑，在接觸大氣中的濕氣時，迅速發(fā)生水解反應(yīng)生成硅醇，與生膠中的Si-OH基發(fā)生縮合反應(yīng)，從而導(dǎo)致單組分室溫硫化硅橡膠的固化交聯(lián)，另一方面引入聚氨酯預(yù)聚體，使得復(fù)合密封膠兼具聚氨酯與硅酮密封膠二者的優(yōu)點(diǎn)，密封膠具有更高的力學(xué)強(qiáng)度和粘結(jié)強(qiáng)度，同時提高膠體的低溫柔韌性、耐黃變性能。
（2）本發(fā)明采用陰離子聚合法，在SiO2納米粒子表面引發(fā)環(huán)氧丙醇開環(huán)聚合，原位接枝聚環(huán)氧丙醇，接枝后納米SiO2粒子仍呈規(guī)則球形，之后將其復(fù)合到聚氨酯預(yù)聚體中，隨后通過聚氨酯預(yù)聚體的改性添加到密封膠中，增加SiO2納米粒子與膠體的相容性，使其均勻穩(wěn)定地分散在反應(yīng)體系中，改善了與膠料間的結(jié)合力，使膠體的伸長率、拉伸強(qiáng)度、貯存穩(wěn)定性等綜合性能提高。
（3）本發(fā)明加入三乙氧基氫硅烷與六甲基二硅氮烷復(fù)配作為羥基清除劑，添加至硅酮密封膠中，加入異丁烯清除在制備過程中釋放出來的氫氣，能顯著改善硅烷封端聚氨酯改性硅酮密封膠的儲存穩(wěn)定性，延長密封膠的貯存期。
具體實(shí)施方式
一種儲存穩(wěn)定性優(yōu)異的硅烷封端聚氨酯改性硅酮密封膠，由以下重量份的原料組成：α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷65，納米SiO2 8，環(huán)氧丙醇16，聚醚多元醇25，2,4-甲苯二異氰酸酯15，二月桂酸二丁基錫2，γ-氨丙基三乙氧基硅烷13，無水甲醇適量，0.4mol/L甲醇鈉溶液適量，乙醇適量，四正丁基鈦酸酯3，羥基清除劑2，三乙氧基氫硅烷0.8，異丁烯1。
具體步驟如下：
（1）納米SiO2表面原位接枝聚環(huán)氧丙醇：
①、取0.4mol/L甲醇鈉溶液，加入納米SiO2，超聲震蕩10分鐘，繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，停止反應(yīng)后，采用無水甲醇洗滌，再經(jīng)干燥、研磨得到表面醇鈉處理的納米SiO2；
②、將上述表面醇鈉處理的納米SiO2，分子篩除水過的環(huán)氧丙醇加入三口燒瓶內(nèi)，控制攪拌速度400r/min，溫度110℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)45分鐘后離心分離，并用乙醇洗滌，經(jīng)干燥得表面接枝聚環(huán)氧丙醇的納米SiO2；
（2）納米SiO2復(fù)合聚氨酯預(yù)聚體的制備：
在裝有攪拌器和溫度計的三口燒瓶中加入聚醚多元醇，在110℃條件下，真空減壓脫水2小時，降溫至60℃以下，改用機(jī)械攪拌，加入步驟（1）改性后的納米SiO2攪拌均勻，之后加入2,4-甲苯二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫，通入N2，升溫至80℃回流反應(yīng)7小時，得到納米SiO2復(fù)合聚氨酯預(yù)聚體；
（3）硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體的合成：
在裝有攪拌器和溫度計的三口燒瓶中加入上述復(fù)合聚氨酯預(yù)聚體、γ-氨丙基三乙氧基硅烷，真空保護(hù)下加熱至70℃，攪拌下反應(yīng)2小時，制得硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體；
（4）密封膠的制備：
將α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、四正丁基鈦酸酯、羥基清除劑以及三乙氧基氫硅烷、異丁烯，加入行星攪拌機(jī)中，保持真空度0.08-0.09MPa攪拌攪拌40分鐘，之后加入步驟（3）硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體，真空攪拌25分鐘，獲得儲存穩(wěn)定性優(yōu)異的硅酮密封膠，通過壓盤將該密封膠裝入塑料膠瓶中密封保存。
其中，所述羥基清除劑為六甲基二硅氮烷。
性能測試結(jié)果：
拉伸強(qiáng)度：2.27MPa，剪切強(qiáng)度：2.11MPa，斷裂伸長率：247%，硬度：43A；
耐黃變性具體性能為：密封膠從膠管擠出膠料后，馬上放入120℃烘箱，24小時不發(fā)黃。